CN1071046C - 永久磁体 - Google Patents

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Abstract

一种各向异性烧结永磁体，其基本组成为：12至18at%的R，R代表Pr、Nd、Dy、Tb和其它稀土元素，并满足0.8≤(Pr+Nd+Dy+Tb)/R≤1.0，5至9.5at%的B，2至5at%的Mo，0.01至0.5at%的Cu，0.1至3at%的Al，余量是Fe。B(x)和Mo(y)是(x-4.5)≤y≤(x-3.0)，磁体的特征在于主四方相R2(Fe，Mo)14B或R2(Fe，Co，Mo)14B，边界相(Fe，Mo)-B或(Fe，Co，Mo)-B和Rm(Fe，Co，Mo)n。可获得高的矫顽力和最大磁能积：iHC≥15KOe、(BH)max≥20MGOe，并具有高耐蚀能力和高的合金粉化能力。

Description

永久磁体
本发明涉及Fe-B-R永久磁体，该永磁体装入例如汽车电机时或者在高温环境下使用时不会退磁。更具体地说，本发明涉及一种永久磁体，它含有Mo、Al和Cu作为必要元素，并含有稀少、昂贵的重稀土元素，例如Dy或Tb作为非必要元素，该永磁体具有优异的合金可粉化性和耐腐蚀能力，并且在高的最大磁能积下具有高矫顽力。
永磁体材料是一种重要的电气和电子材料，它在从家用电器到汽车、通讯设备、电子计算机的外围装置或终端装置的广阔范围内得到使用。
为了满足近来对电气或电子装置的高性能和小体积的需求，也要求永磁体具有高性能。尽管稀土钴磁体已通常被认为是能满足这种需求的永磁体，但是这种稀土钴磁体需要有50至60wt％如此之多的钴和大量的钐，而钐在稀土矿中含量较少因而价贵。
在我们近来的研究中，已经发现含有铁——硼——稀土元素R作为必要元素的三元化合物，其中自然资源稀少因而价贵的Sm和Co不作为必要元素，而稀土矿中含量相对丰富的轻稀土元素例如Nd和/或Pr被主要地用作稀土元素，并且显示优异的单轴磁各向异性和磁性能，这些通过使用铁和硼已得以实现。基于这一发现，已经提出一种显示磁各向异性和高的永磁性能的Fe-B-R烧结磁体，其最大磁能积远超出传统的稀土钴磁体(日本专利申请公告61-34242/1986)。
另一方面，永磁体承受的不利环境日益增多，例如由磁体厚度减小所引起的自退磁场的增大，由线圈或其它磁体所施加的强反向磁场，由操作速度增快或者由加在使用磁体的装置或设备上的负载增大所引起的高温。
已经知道，组成或制造方法的轻微改变，对含有Nd和/或Pr作为稀土元素的Fe-B-R磁各向异性烧结磁体无甚影响，并且矫顽力iHc的温度系数基本恒定，大约为0.6％/℃。
因此，在这种不利环境中使用的永磁体需要有更高的矫顽力。
本申请的受让人还提出一种Fe-B-R永磁体，其中重稀土元素如Dy和/或Tb被用作R的一部分，以此满足对高矫顽力的需求(日本专利申请公开60-32606/1985)。
如果工业级别原料中含有的杂质的小量或微量，例如Al、Si、Cu、Cr、Ni、Mn或Zn得以调节，并且调节后的原料进行予定的热处理，也可以获得上述具有显著高的矫顽力而最大磁能积又不降低的烧结磁体(日本专利申请公开1-220803/1989)。
上述永磁体含有重稀土元素例如Dy和/或Tb，这对于工业生产是不利的，因为稀土矿中只含有少量的Dy和Tb因而价贵。
为了提高矫顽力而又不使用这些昂贵的稀土元素，已经提出添加附加元素M的方法，例如V、Cr、Mn、Ni、Mo或Zn(日本专利申请公开59-89401/1984)，和提高稀土元素如Nd和/或Pr以及硼的含量的方法(日本专利申请公告61-34242/1986)。
尽管通过添加1至2原子百分比的M，这种使用附加过渡元素M的方法对提高矫顽力有显著的效果，但是企图进一步提高矫顽力而添加更多量的M却对提高矫顽力效果甚微。此外，许多M元素与硼形成解磁性硼化物，从而严重降低最大磁能积。另一方面，稀土元素或硼的含量增大被认为引起矫顽力提高平缓而最大磁能积的降低却很剧烈，如同增加M含量那样。
另一方面，为了适应高性能的趋势和Fe-B-R永磁体组成向低R和低B组成偏移，Fe主结晶在坯料中析出从而降低可粉化性。
此外，含有稀土元素和铁的Fe-B-R永磁体，在空气中易于氧化，并且易于逐渐形成稳定的氧化物，因而耐腐蚀性差。尽管通过上述的添加Co可以把这一问题消除到一定程度，但原有的磁性能却降低了，并且在80℃温度和90％的相对湿度条件下的耐腐蚀性试验中变得不稳定了。这是因为添加Co的趋向导致矫顽力iHc和抗挠强度的下降。
本发明的主要任务是提供一种上述问题得以消除的Fe-B-R永磁体，即昂贵的重稀土元素的存在不是必需的，随着矫顽力的提高最大磁能积并不剧烈降低并保持在20MGOe或更高，矫顽力高达至少15KOe，添加Co并不使矫顽力急剧下降，而且呈现出优异的磁体合金可粉化性和优异的耐腐蚀性。
作为我们为了改善矫顽力而对Fe-B-R永磁体的组成所做研究的一个结果，本发明是基于下列发现而被完成的：
添加Mo使得坯料中Fe主晶粒细化并改善了磨粉效率；
在Mo与B之间浓度的予定线性关系下组合地添加Mo、Al和Cu，可以获得高矫顽力iHc和一个扩大的温度范围，在此范围内可能呈现高iHc；
在Mo与B之间浓度的予定线性关系下组合地添加Mo、Al和Cu，可以保证一个特定的Co浓度范围，在此范围内可能呈现高iHc；
细合地添加Mo、Al和Cu的效果与Dy的效果迭加可以把iHc进一步提高5KOe，而Dy的添加量可以大大减少(Dy以每一重量百分数2KOe的比率提高iHc)；
含有Mo、Al和Cu作为必要元素的Fe-B-R永磁体具有20MGOe或更高的最大磁能积和15KOe或更高的高矫顽力，而其磁体合金的可粉化性以及耐腐蚀性都是优异的。这些发现导致了本发明。
因此，本发明的一个主要方面在于一种永磁体，其基本组成如下：
12至18原子百分比的R，其中R代表Pr、Nd、Dy、Tb和其它稀土元素或者作为不可避免的杂质含有的元素，并且满足0.8≤(Pr+Nd+Dy+Tb)/R≤1.0；
5至9.5原子百分比的B；
2至5原子百分比的Mo；
0.01至0.5原子百分比的Cu；
0.1至3原子百分比的Al；和
余量，余量基本上是Fe。
根据本发明的另一方面，如果B的原子百分比含量被指定为x，Mo的原子百分比含量被指定为y，那么B与Mo之间浓度的线性关系是：
    (x-4.5)≤y≤(x-3.0)
此外，根据本发明的又一方面，不超过90％的Mo被V置换。
此外，根据本发明的再一方面，Fe部分地被Co置换，Co含量为3至7原子百分比。
具体地，本发明提供一种各向异性烧结永磁体，其中合金粉末在磁场中压制成形(压紧)并烧结从而得到各向异性烧结体，由此产生的烧结体进行热处理。通过基于上述组分特征的特定工艺能获得这种改进的烧结永磁体。
根据本发明所获得的永磁体具有20MGOe或更高的最大磁能积和15KOe或更高的矫顽力，而且在150℃或更高的高温下不退磁并呈现稳定的磁性能。
通常被认为对于获得高矫顽力是必需的Dy和/或Tb的添加量可以减少至二分之一或三分之二左右，并且改善了用于产生合金粉末的磨粉工序的效率，因而可以低成本制造高温下稳定而且耐腐蚀性优异的永磁体。
图1是实施例1中磨粉持续时间与平均颗粒尺寸之间的关系曲线图。
图2是实施例2中Co含量与矫顽力iHc之间的关系曲线图。
图3是实施例3中Dy含量与矫顽力iHc之间的关系曲线图。
图4a、b和c是实施例4中，Mo含量为一方，而Br、(BH)max和iHc分别为另一方的关系曲线图。
图5是实施例6中，残余粉末U的量与特定的残余粉末的量之间的关系(相对比例)曲线图。
图6是实施例8中Mo含量与重量增加率ΔW/Wo之间的关系曲线图。
图7是烧结态下，基于烧结后不同的冷却速率，矫顽力iHc与Cu含量之间的关系曲线图。
根据本发明，稀土元素R是Pr、Nd、Dy、Tb和作为杂质含有的其它稀土元素(La、Ce、Sm、Gd、Ho、Er、Tm、Ym，主要是La、Ce)，并满足条件0.8≤(Pr+Nd+Dy+Tb)/R≤1.0，这包括R全部由Pr和/或Nd组成的情形。在许多情形下，只使用Pr和Nd中的一种或两种就可以了。然而，根据原材料来源状况也可以使用上述稀土元素的混合物。因此，Nd和Pr(最好是Nd)中至少一种与Dy和Tb(最好是Dy)中至少一种的混合物具有实用上的重要性。
R含量选择在12至18原子百分比的范围内，因为如果低于12原子百分比。本发明的特征即15KOe或更高的高矫顽力则不能达到。反之，如果高于18原子百分比，则剩余磁通密度(Br)降低因而不能获得20MGOe的(BH)max。
R含量的最好范围是15至17原子百分比，因为这样可以在不降低(BH)max的同时获得18KOe或更高的矫顽力。
尽管单独以Nd和/或Pr作为本发明的R可以获得永磁体的高矫顽力，而重稀土元素不是必需的，但如果需要，也可以用微量的Dy和/或Tb置换Nd和/或Pr，用以进一步提高矫顽力。
即使少量的Dy和/或Tb对提高矫顽力也是有效的。由于Nd和/或Pr的存在已经产生的效果等同于或好于通过上述的传统强制添加Dy和/或Tb所获得的效果，因此，添加Dy和/或Tb的上限定为3原子百分比。添加Dy起到每一重量百分数的Dy使iHc以2至2.4KOe的比例提高的作用(每一原子百分数4.7至5.6KOe)，而(BH)max则按每一重量百分数的Dy以1至1.3MGOe的比例下降。由于这种趋势以及Dy、Tb的昂贵成本，因而需要这种上限。
然而，Dy和/或Tb的效果可用如下通式表示：iHc(KOe)≥15+αX(4.7≤α≤5.6)，这里X代表重稀土元素Dy和/或Tb的含量。这样，0＜X≤5将满足(BH)max至少为20MGOe需要。
在本发明中尽管需要添加5原子百分比或更多的B，以便获得不小于20MGOe的最大磁能积和不小于15KOe的矫顽力，但B含量选择在5至9.5原子百分比的范围内，因为如果B含量超出9.5原子百分比，剩余磁通密度将趋于下降。
根据本发明的特征通过添加Mo使得富B相(R1+εFe4B4，其中R＝主要是Nd和/或Pr的稀土元素)消失，而当Co存在时，下列相变成为普遍的：
主四方相：R2(Fe,Co,Mo)14B(Mo含量非常小)
围绕主四方相的边界相
富R相主要是(LRE)3Co，其中LRE是轻稀土：
Rm(Fe,Co,Mo)n(m/n=1/2-3/1)
ROx(R=主要是Nd,Pr)(x=1-1.5)
富B相：(Fe,Mo,Co)1.5-2B(大部分的Mo存在于此)(主要是Mo2FeB2)其中下边划线的元素表示每种相中占多数的元素。当不含Co时，各种相是：
主四方相：R2(Fe,Mo)14B边界相
富B相：主要是Mo2FeB2
富R相：主要是(LRE)金属，和
(LRE)氧化物。
另一方面，在扩大了的宽温度范围可以获得高iHc，以致可以避免因添加Co而引起的iHc下降。对于富B相R1+εFe4B4，其ε值是21/19至31/27。(参看H·F·Brawn et al,Proc.Ⅶ Inter.Conf.of Solid Compounds ofTransition Elements,Grenoble(1982)Ⅱ,B11)。
对于Rm(Fe,Co,Mo)n相，在0＜Co≤6原子百分比的范围内，R-Co二元化合物R3Co占优势地存在(在该相中可发现非常小量的Fe,Mo和Dy)但(Pr,Nd)和Co占大部分。Co量增大时R7Co3R3Co占优势。
此外，抗潮湿能力是双重的，而iHc的改善可以不依赖于Dy。由于富B相消失R变得过量，Dy和(Nd和/或Pr)分别在主相中和富R相中大量分布，因而，作为Dy在主相中聚集的结果。添加Dy的作用增强了。观察到富R相的R中Dy的浓度仅是整个R的2原子百分比或更少。
Mo含量超过2原子百分比对于获得上述效果是必需的。另一方面，如果Mo含量超过5原子百分比，则需要随Mo含量的增加来提高B的浓度，正如随后将予以解释的。由此导致最大磁能积下降至小于20MGOe。因此，Mo含量选择在2至5原子百分比的范围。
B含量在6至8(或7-8更好)原子百分比范围是最期望的，因为这样可以获得室温下17KOe(不添加Dy)或更高(添加Dy)的矫顽力和28MGOe或更高的最大磁能积。
尽管需要添加0.01原子百分比或更多的Cu来改善矫顽力，但是Cu含量选择在0.01至0.5原子百分比的范围内，因为Cu的添加量超过0.5原子百分比将导致退磁曲线矩形度的恶化。因此，Cu含量选择在0.01至0.5原子百分比的范围内。Cu的添加量在0.02至0.2(00.02至0.09更好)原子百分比可以获得退磁曲线最佳的矩形度。高达0.3原子百分比的Cu的存在改善了烧结态下的矫顽力。
如上所述，尽管需要添加0.1原子百分比或更多的Al来改善矫顽力(比例大约为每at％的Al增加6.6KOe，直至1.3at％，在这之上增加率稍有下降)，但是Al的添加量超过3原子百分比时，不仅导致最大磁能积的下降，而且还导致居里温度Tc的显著下降以及热稳定性的显著恶化。因此，Al选择在0.1至3原子百分比的范围内。每一原子百分比的Al使Tc下降大约10℃、(BH)max下降大约2.6MGOe。
在本发明中，如果B含量多至可与Mo相比时，富B相(R1+εFe4B4)将增多，以致由添加Mo所产生的矫顽力提高的效果将不能达到。然而，如果B含量小，将出现R2Fe17相从而降低退磁曲线的矩形度。
因此，如果B与Mo含量之间满足由下式给出的比例
(x-4.5)*≤y≤(x-3.0)**
*(由iHc决定)
**(由Br和(BH)max决定)其中x代表B的原子百分含量，y代表Mo的原子百分含量，则可同时获得高iHc、高(BH)max和高矩形度，因而是更为可取的。
尽管已经发现通过添加V-Co所得到的Nd-Fe-Dy-B-V-Co永磁体可以提高矫顽力，但由于V、Fe与B之间的强结合使决定性的相的组成变得类似于低B组成，因而造成坯料中析出的Fe多于传统合金的情形，因此在磨粉合金坯料时出现了困难。
从对矫顽力的效果来看，Mo和V可以相互置换。然而，为了把Fe主晶粒抑制在不使可粉化性恶化的程度上，Mo含量至少应是(Mo+V)的10％。即，用V置换整个Mo的9O原子百分比或更少，可以同时达到改善矫顽力的效果和坯料中Fe主晶粒细化的效果，从而保持满意的可粉化性。这被认为是由于Mo的作用是使主要的Fe结晶的液相线移向了富Fe组成，V使液相线移向贫Fe组成，以致当含有V时，永磁体生产上实际重要的组成全部被包含在主要的Fe结晶成大的树枝状的区域内。
尽管Co具有提高Fe-B-R永磁体的居里温度的作用，并能改善耐蚀性以及剩余磁通密度的温度特性，但添加Co也导致iHc不希望地降低。然而与Mo、Al和Cu组合地添加3至7原子百分比的Co，可以获得高iHc。最好是4至6原子百分比以便获得更高的iHc。
另一方面，添加Co、Cr和Ni中的一种或多种以致总量达到0.5原子百分比或更多，能有效地减少细粉处理工序中的氧化量。如果进一步添加1原子百分比或更多的Cr，合金粉末和成品磁体的耐蚀性将显著改善。
对于本发明的永磁体，Fe构成上述元素总和的余量。
在本发明的永磁体的制造过程中，烧结体中可能含有O2或C，这取决于制造工艺。也就是说，这些物质可能从原材料、处理、熔炼、磨粉、烧结、热处理等工艺步骤中混入。虽然这些物质中的氧含量达8000ppm对本发明的效果是无害的，但最好保持在不多于6000ppm的含量。
C也可能由原材料混入，或者来源于有意添加的物质，例如用于改善粉末成型性的粘合剂或润滑剂。虽然烧结体中的碳含量达3000ppm对本发明的效果是无害的。但碳含量最好是1500ppm或更少。
具有上述组成的本发明的永磁体，不仅在由已知方法如铸造或烧结所制造的各向同性磁体中显示优异的磁性能，而且还在由以下说明的方法所制造的磁各向异性烧结磁体中显示优异的磁性能。
首先，制造具有Fe-B-R组成的合金粉末作为原材料。
把由通常的熔炼所获得的合金浇铸并在不会产生非晶态的条件下冷却。由此产生的合金坯料进行轧碎和研磨，随后过筛和/或混合，从而制造合金粉末。作为另一种方式，也可以采用共还原法(或直接还原法)由稀土元素氧化物制造合金粉末。
合金粉末的平均颗粒尺寸在0.5至10μm范围内。1.0至5μm的平均颗粒尺寸对于获得优异的磁性能是最好的。
可以采用湿法在溶剂中或采用干法在N2或类似气体中完成磨粉。然而，为了获得高矫顽力，最好采用气流磨或类似的方法完成磨粉，因为这样可以获得颗粒尺寸更均匀的粉末。
随后，采用与通常的粉末冶金方法相同的成形(压制)防法对合金粉末进行模制。压力模制最好。为了提供各向异性，合金粉末例如在至少5KOe的磁场中压制，压强为0.5至3.0吨/Cm2。
成形体在通常的还原或非氧化气氛中按规定的900至1200℃的温度范围内进行烧结。
例如，在10-2乇或更小的真空中，或者在1-76乇的纯度为99％或更高的惰性气氛或还原气氛中，在900至1200℃(最好在950℃以上)的温度范围内对成形体烧结0.5至4小时。
对于烧结来说，需要调节操作条件例如温度或持续时间。以便获得规定的晶粒尺寸和烧结密度。
从磁性能角度讲，期望烧结体的密度是理论密度的95％或更高。例如，采用1040至1160℃的烧结温度，可以获得7.2g/Cm3或更高的密度，它等于理论密度的95％或更高。采取1060至1120℃的烧结温度，可以达到理论密度的99％或更高，因此是最好的。--如此产生的烧结体在450至900℃热处理0.1至10小时。热处理温度可以保持恒定，或者在上述温度范围内使烧结体逐渐冷却或进行多级时效。
在真空中或在惰性气氛或还原气氛下完成时效。对于本发明烧结磁体的时效，也可以进行多级时效，据此，在650至950℃的温度(最好高达900℃)将烧结体保持5分钟至10小时，然后在较低温度进行热处理(两级时效)。
然而应该注意，根据本发明可以省去热处理例如时效，特别是由于特定比例的Cu和Al的存在，如同实施例将讨论的。从减少工业批量生产的制造工序和成本的角度看这一特征特别有利。这样得到的磁体在烧结态能提供最高水平的iHc(如28KOe或更高)。这样的矫顽力对于一般高温下的使用是足够地高了，至于对高温下磁体退磁的抵抗，在150℃时依赖于温度的退磁率相对于室温是5％或更小，使用条件是Pc=2且没有添加Dy和/或Tb。根据最佳实施例，通过添加Dy和/或Tb，能进一步提高磁通密度出现不可逆损失时的温度，从而能在200℃或更高的温度下使用。
为了改善磁体的耐蚀性，还建议在磁体表面涂覆树脂层或者通过化学镀或电解镀涂覆耐蚀金属镀层，或者进行铬酸铝处理。
而且确信，作为杂质存在0.01至0.2原子百分比含量的Si、Cr和/或Mn将有助于稳定矫顽力。
在以下的各种观点中，将从工艺的角度进行讨论。
(1)由于添Mo而产生的相(MO2FeB2)非常硬，它在气流磨中起到研磨助剂的作用，因而(a)降低了平均颗粒尺寸并(b)改善了磨粉效率，因此特别有利于气流磨。
采用球磨，磨粉中将存在困难，从而导致产生的颗粒尺寸分布范围过宽，这被认为归因于低矫顽力iHc。估计可能是球磨不能完全磨碎Mo2FeB2硬相。采用气流磨能对磨粉施加更大的能量，不仅硬相被磨碎，而且硬Mo2FeB2颗粒与其它相形成的别的颗粒撞击，从而促进磨碎。结果产生的非常细的Mo2FeB2能起到晶粒生长抑制剂的作用，它分布在主相(四方)的晶界。这将导致高iHc。
(2)所提出的方法中，根据坯料中的析出，(Mo-V)2FeB2晶粒非常细地分布，经过进一步的能有效磨碎的气流磨，达到最细的平均颗粒尺寸从而获得最高的矫顽力。(Mo-V)2FeB2相的硬颗粒将有助于在气流磨的环流中磨碎其它合金相，例如Nd2Fe14B、NdFe4B4或富Nd相，从而产生组成磁体的各种相的非常均匀和细的颗粒。
(Mo-V)2FeB2的熔点高约2000℃，因此作为主结晶以有棱边的立方体形状或针状析出。
(3)这里提供了一种方法，其中基本是单晶颗粒的(Nd,Dy)2(Fe,Co)14B、Nd或NdH2中的每一种相的细颗粒(如1至10μm)与(Mo-V)2FeB2相的细颗粒(如1至10μm)混合，由此抑制了烧结磁体中的晶粒生长。以这种方法也能制造出本发明的永磁体。当使用NdH2时，应当在真空中进行烧结。
(4)这里还提供了一种方法，其中在Nd-Dy-Fe-Co-B基合金坯料中Fe主结晶的析出受到抑制，以便提供具有Nd-Dy-Fe-Co-B-Mo组成的(Nd,Dy)2(Fe,Co)14B型的坯料或铸造合金。当B含量为7原子百分比或更少而Nd为17原子百分比，或者B含量为8原子百分比或更少而Nd为13原子百分比时能抑制Fe主结晶的析出。
(5)这里还提出了一种方法，其中通过在基本组成的粗粒合金粉末(50-500μm)中添加(Mo-V)2FeB2粗粒粉末(50-500μm)，并把该混合物进行气流磨从而制取细的平均颗粒尺寸，由此可以改善磨粉效率和iHc。
通过把含量为(1-W)的Nd-Dy-Fe-Co-(V,Mo)-B合金粉末与含量为W的(V-Mo)2FeB2混合，能制取Nd-Dy-Fe-Co-(V,Mo)-B粗粒粉末，每一含量均为体积克分子，其中适合下式：
Nd,Dy,Co：标的组成的1/(1-W)
Fe:XFe×1/(1-w)-0.2W
(这里XFe是标的Fe浓度)
V,Mo,B:(XV,XMo,XB)×1/(1-W)-0.4W
(这里XV,XMo或XB表示标的浓度)
(6)由于特定的少量(0.002至0.3at％)的Cu与Mo组合存在，因而无论冷却速率如何都能获得最高的矫顽力iHc，但当Cu少于0.2at％时非常慢的冷却速率情形如炉冷除外，而Cu多于0.2at％时无论冷却速率如何均可获得高iHc。
(7)基于Mo和Co共同存在的具有高iHc的磁体，可以在4至5KOe左右的磁场中磁化，这低于传统的Nd-Fe-B磁体。
实施例1
采用纯度为97wt％的Nd，余量基本是稀土元素。例如Pr，含有各为0.005wt％或更少的Si,Mn、Cu、Al或Cu的电解铁，对于硼可用，
ⅰ)市售铁硼(相应于日本工业标准G2318FBL1；含有19.4wt％的B,3.2wt％的Al,0.74wt％的Si,00.03wt％的C以及余量是其它杂质和铁)；
ⅱ)市售高纯硼、纯Cu和纯Al，
组成如下的合金Nd14.4Dy1.6Fe67.15Co5Mo3.85B8Cu0.06Al0.5
                                        (实施例1)
和组成如下的合金Nd13.9Dy1.6Fe67.5Co5V4B8Cu0.06Al0.6(对比例1)
通过高频熔炼熔化并在模中铸造的制造坯料。
在马达驱动的研磨机中把这些坯料轧碎并在N2中用气流磨研磨，以便制取平均颗粒尺寸为2.6至3.3μm的细粉末。
对在以用于气流磨的预定速率投入原料之后的研磨持续时间与制成粉末的颗粒尺寸之间关系进行了测量。
由图1可见，在添加Mo的本发明的情形，即使是铸造坯料，在大约6分钟之后即进入稳定态研磨，而在添加V的对比组成的对比合金的情形，即使在研磨15分钟之后，铸造合金仍未能进入稳定态研磨，亦即颗粒是如此地粗糙以致于合金不能令人满意地被研磨。
一般来说，在超音速的惰性气流中通过合金粉末与气流磨机内壁的碰撞以及粉末颗粒与颗粒的碰撞，在气流磨机中进行研磨。如果合金中存在可塑相如铁合金相，则研磨效率显著下降。当以超过气流磨所能研磨的速率过量投料时，则研磨不能进入稳定态，将引起未研磨粉末从气流磨机中排出。这导致稳定的颗粒尺寸分布，引起随着时间的推移颗粒尺寸增大。在正常情况下，使用气流磨通常在5分钟左右即可进入稳定态研磨。
在这一方面，在该例中被磨粉末的颗粒尺寸在6分钟之后变得稳定，但在对比例中，即使在操作结束时也不能形成稳定态。在后者，研磨机中仍留有未研磨的粉末(参看图5)。如果继续操作，残留粉末将在研磨机中积累，最终导致不能操作的状态。为了避免这种情况，投料速率必须大大减小，这将引起研磨成本的上升。与此相反，本发明的实施例能以高效率研磨，没有上述问题。
实施例2具有如下组成的合金Nd14.4Dy1.6Fe71-yCoyMo4B8Cu0.09Al0.6    (例2)
和具有如下组成的合金Nd14.4Dy1.6Fe75-yCoyB8Cu0.09Al0.6    (对比例2)被熔炼、铸造及研磨，在10KOe磁场中1.5吨/Cm2压强下将所得的原料粉末压制成形。由此制取的压实体在1080℃烧结三小时并在630℃热处理1小时。
由图2可见，根据本发明在3≤y≤7范围可以获得不低于17KOe的高矫顽力，而y=2和y=8时，iHc降低至15KOe以下，这低于含Dy但不添加Mo的对比例2的合金的iHc。
实施例3
具有如下组成的合金Nd16-zDyzFe67Co5Mo4B8Cu0.07Al0.9    (例3)
和具有如下组成的合金Nd15-zDyzFe77B6Cu0.07Al0.9    (对比例3)被熔炼、铸造和研磨，方法与例1相同，并以与例2相同的方法压制成形、烧结及热处理，从而制成永磁体。
由图3可见，通过Mo、Cu和Al的组合存在，在相同的Dy含量下，本发明的永磁体的矫顽力iHc比对比例3高5KOe。
图3的例3中Dy=3.0原子百分比及iHc=30KOe的磁体，在200℃温度及磁体B/H=1.0的工作点的条件下，未遭受磁通密度的不可逆损失。
然而，Dy被限制最多为3.0原子百分比，因为它昂贵且资源稀少。因此，对于本发明的永磁体，仅含有Nd和/或Pr即可获得确定水平的高矫顽力，而且可以选择Dy含量，以便获得更高的矫顽力，这取决于磁体的使用。
实施例4
按与例3相同的方法制取永磁体并在600℃热处理1小时，从而制得组成如下的烧结磁体Nd14.4Dy1.6Fe71-xCo5MoxB8Cu0.05Al0.8对如此制得的磁体的磁性能进行了测量。结果如图4所示。
如图4所示，随着Mo含量超过2原子百分比iHc急剧上升，为15KOe或更高，并在4原子百分比左右达到最大值25KOe。然而，如果Mo含量超过5原子百分比，(BH)max将低于20MGOe。
实施例5
按与例3相同的方法制取组成为Nd15.5Dy0.5FebalB6Co5(Mo1-u-Vu)wCu0.02Al0.5的烧结磁体，对其抗挠强度进行了测量。结果如表1所示。
在评定中，对第五组样品(n=5)中的每一个，抗挠强度不小于24千克力/mm2被确定为可接受的(标为0)，所有笫五组样品均满足此值，而具有至少一个低于此值的样品被确定为不可接受的(标为X)。抗挠强度的测量是采用厚t为3.00mm，宽b为7.44mm的样品，在跨距l为15mm的情况下通过三点弯曲试验进行的。抗挠强度S通过如下公式计算：S(千克力/mm2)＝3×P(千克力)×l(mm)/2×b(mm)×〔t(mm)〕2，这里P是破裂时的负荷。使用金刚石研磨机把样品抛光成光滑表面。
                            表1
编号          组    成 评    定
V(u) (Mo+V)(w)
对比例  C1C2C3     000     00.51.0     XXX
本发明  51525354555657     000.50.50.50.90.9     2.03.03.02.03.02.03.0     0000000
实施例6
具有如下组成的合金Nd14.4Dy1.6Fe71-(x+y)Co5MoxVyB8Cu0.05Al0.8被熔炼、铸造及研磨，方法与例1相同，假如合金组成中的Mo(x)为0至4原子百分比并被4至0原子百分比的V(y)置换。依据研磨，对残留在气流磨中未被研磨的粉末量进行了测量。图5显示了V置换量与气流磨中残留粉末的相对量之间的关系。可以发现，随着不被V置换的Mo的含量增多，细粉化性得到改善。相对残留粉末量代表不同百分比(重量％)的V置换Mo时残留粉末量(重量％)相对于仅存在Mo时的残留粉末量的比例。
由V置换Mo可以着眼于下列进一步的目的：V使Br的温度系数和iHc比仅含Mo时得以稍微改善。当Mo完全被V置换时，这种温度系数以0.01％/℃的比例上升(即在200℃下有1.8％的差值)。此外，V比Mo资源更丰富。
实施例7
按与例3相同的方法制造组成如下的烧结磁体，Nd11Pr3Dy1.6BxMoyCo5FebalCu0.04Al0.7在室温测量了此制备的烧结磁体的矫顽力iHc和磁性能。
由表2可见，仅在y≤x-3.0的范围内可获得高矫顽力iHc，而仅在x-4.5≤y的范围内可获得高Hκ。在(x-4.5)≤y≤(x-3.0)的范围内可获得高磁性能，这是优选的。
                              表2
样品号     组成                     磁性能
Mo(y)   B(x)     (BH)max(MGOe)*     iHc(KOe)**     Hk(KOe)
    717273747576777879  3.03.54.03.03.54.03.03.54.0  7.07.07.07.57.57.58.08.08.0     27.924.722.627.826.223.527.624.624.3 ＞25.925.43＞21.018.87＞26.1＞26.117.63＞21.1＞26.0  18.3613.8012.0817.2717.9813.9812.8115.815.11
*1MGOe=7.96KJ/m3  **1KOe=79.6KA/m
实施例8
按与例3相同的方法制造组成如下的烧结磁体。Nd14.4Dy1.6Fe71-xCo5MoxB8Cu0.06Al0.8由此制造的磁体进行耐久试验，在温度为80℃和相对湿度为90％的条件下，使磁体持续100小时，测量了单位面积的重量增加率(ΔW/W)。
由图6可见，添加Mo导致抗潮湿能力。
重量增加率给出氧化物产生速度的度量。Co的存在(5原子百分比)显著增强了耐蚀性，而Mo的存在进一步增强了抗潮湿能力。图6显示了其对Mo浓度的依赖性，其中重量增加率下降了，而通常在高温度/湿度条件下由于生锈它是上升的，因而使耐湿性得以改善。这被认为是轻稀土元素(Nd,Pr)含有量可观的活泼的富B相R1+εFeB4已被不含轻稀土元素的(Mo,Fe)-B相(Mo2FeB2)所置换。
实施例9
按与例3相同的方法制取具有合金组成(Ⅰ)Nd16FebalB8Mo4CuxAly和合金组成(Ⅱ)Nd14.4Dy1.6FebalB8Mo4CuxAly的烧结磁体，对其磁性能近行了测量。
由表3可见，Cu和Al是本发明永磁体关键的组成元素。
                            表3
       合金组成                      磁性能
合金种类  Cu(x) Al(y)  Br(KG) (BH)max(MGOe)* iHc(KOe)** HK(KOe)
例9-1例9-2例9-3对比例9-1对比例9-2对比例9-3 ⅠⅡⅠⅠⅡⅡ  0.010.020.060.000.000.09  0.50.61.00.10.24.0  11.510.611.111.811.07.9  31.327.328.432.729.117.6  16.323.018.07.814.417.8  13.217.115.06.413.19.8
*1MGOe＝7.96KJ/m3   **1KOe＝79.6KA/m
实施例10
按与例1相同的方法制备具有如下组成的合金并进一步处理成烧结磁体。(Nd0.75Pr0.25)13.8Dy2.1Fe66.4-xB8Co5Mo3.9Al0.8Cux(x=0.05至0.30原子百分比)所得烧结磁体在炉内以大约8至10℃/分的冷却速率冷却直到800℃。作为烧结态的烧结磁体的矫顽力iHc如表4所示。
         表4
    Cu(原子％)  iHc(KOe)*
    0.05    22.2
    0.08    23.0
    0.11    24.4
    0.13    26.8
    0.16    27.8
    0.20    28.0
    0.30    27.5
    *1KOe=79.6KA/m如表4所示，非常小量的Cu的存在即可提供非常高的矫顽力，即，甚至在烧结态也具有22KOe以上的iHc，这无需热处理如时效等，因而能降低成本。
实施例11
按与例1相同的方法制备具有如下组成的合金并进一步处理成烧结磁体。Nd10.4Pr3.5Dy2.1FeCo5B8Mo3.8Al0.3Cux(x=0.05至0.2原子百分比)。所得烧结磁体以不同的冷却速率冷却，即(a)在氩气流中冷却，(b)在稳定的氩气氛中冷却，(c)在炉中冷却。对烧结态的所得磁体的iHc进行了测量，将结果作为Cu含量x(原子百分比)的函数显示于图7。
由图7可明显看出，在惰性气氛或气流中冷却，即使在烧结态也能提供28KOe或更高的最高矫顽力iHc，而与Cu含量无关。另一方面，炉内冷却提供了随Cu含量增多而上升的iHc，在Cu为0.2原子百分比时达到最大值28KOe。
因此，Cu与Al组合地存在使矫顽力稳定在最高水平上，而且无需热处理即可获得较高的矫顽力。
应该明了，在不脱离如此公开的本发明的要点和原理以及所附权利要求限定的范围的条件下，可以作出改进。

Claims (25)

1．一种永磁体，其基本组成为，
12至18原子百分比的R，其中R代表Pr、Nd、Dy、Tb和其它稀土元素或者作为不可避免的杂质所含有的元素，并满足0.8≤(Pr+Nd+Dy+Tb)/R≤1.0，
5至9.5原子百分比的B，
2至5原子百分比的Mo，
0.01至0.5原子百分比的Cu，
0.1至3原子百分比的Al，
余量基本上是铁，
其中以x代表B的原子百分比含量，以y代表Mo的原子百分比含量，B和Mo按其两者之间的如下比例存在，
    (x-4.5)≤y≤(x-3.0)
该永久磁体具有至少15KOe的矫顽力，其与Mo、Cu和Al的原子百分比不在上述范围内的情况相比较是较高的。
2．根据权利要求1的永磁体，其中由含量为3至7原子百分比的Co部分地置换铁。
3．根据权利要求1的永磁体，其中不多于90％的Mo由V置换。
4．根据权利要求1的永磁体，其中R是Nd和/或Pr。
5．根据权利要求1的永磁体，其中R包括0至3原子百分比的Dy和/或Tb，余量是Nd和/或Pr。
6．根据权利要求5的永磁体，其中R是15至17原子百分比，B是7至8原子百分比，Cu是0.02至0.09原子百分比。
7．根据权利要求6的永磁铁，其中由含量为占整个磁体的3至7原子百分比的Co部分地置换Fe。
8．根据权利要求5的永磁体，其中由含量为占整个磁体的4至6原子百分比的Co部分地置换Fe。
9．根据权利要求4的永磁体，其中B是6至8原子百分比，Fe被含量占整个磁体的4至6原子百分比的Co部分地置换。
10．根据权利要求5的永磁体，其中R是15至17原子百分比，Fe被含量占整个磁体的4至6原子百分比的Co部分地置换。
11．根据权利要求2的永磁体，其中R包括0至3原子％的Dy，余量是Nd和/或Pr。
12．根据权利要求4的永磁体，其中不多于90％的Mo被V置换。
13．根据权利要求10的永磁体，其中不多于90％的Mo被V置换。
14．根据权利要求11的永磁体，其中R是15至17原子百分比，B是7至8原子百分比，即使不含有Dy和/或Tb，也具有至少为17KOe的矫顽力iHc和至少为28MGOe的最大磁能积(BH)max。
15．根据权利要求14的永磁体，其中矫顽力iHc作为Dy和/或Tb含量的线性函数进一步增大。
16．根据权利要求2的永磁体，具有至少21 KOe的矫顽力iHc。
17．根据权利要求2的永磁体，其烧结态下的矫顽力至少为21KOe。
18．根据权利要求2的永磁体，具有改善的抗氧化能力，以不大于1.5×10-4g/cm2的重量增加率ΔW/Wo为其特征，这是在温度为80℃、相对湿度为90％的条件下保持100小时后测得的。
19．根据权利要求1的永磁体，其实质上不含Nd1+εFe4B4相。
20．根据权利要求19的永磁体，其特征在于含有(Fe,Mo)-B相，其中Fe与Mo中Mo是主要的。
21．根据权利要求2的永磁体，其实质上不含Nd1+εFe4B4相，其特征在于含有(Fe,Co,Mo)-B相，其中Fe、Co和Mo中Mo是主要的。
22．根据权利要求21的永磁体，其进一步的特征在于含有Rm(Fe,Co,Mo)n相，其中m/n是1/2至3/1,Fe、Co和Mo中Co是主要的。
23．根据权利要求20的永磁体，其中存在R2(Fe,Mo)14B相作为主相，其中Fe与Mo之间Fe是主要的。
24．根据权利要求21的永磁体，其中存在R2(Fe,Co,Mo)14B相作为主相，其中Fe、Co和Mo中Fe是主要的。
25．根据权利要求1的永磁体，它是各向异性烧结永磁体。
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