JP4645336B2

JP4645336B2 - 希土類焼結磁石及びその製造方法

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Publication number: JP4645336B2
Application number: JP2005207645A
Authority: JP
Inventors: 英幸森本; 智織小高
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: JP2007027428A

Description

本発明は、希土類焼結磁石及びその製造方法に関する。

高性能永久磁石として代表的な希土類−鉄−硼素系の希土類焼結磁石は、正方晶化合物であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相（主相）と粒界相とを含む組織を有し、優れた磁石特性を発揮する。ここで、Ｒは希土類元素及びイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、主としてＮｄ及び／又はＰｒを含む。Ｆｅは鉄、Ｂは硼素であり、これらの元素の一部は他の元素によって置換されていても良い。粒界相には、希土類元素Ｒの濃度が相対的に高いＲリッチ相と、硼素の濃度が相対的に高いＢリッチ相とが存在している。

以下、希土類−鉄−硼素系の希土類焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」と称することとする。ここで、「Ｔ」は鉄を主成分とする遷移金属元素である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相（主相）が磁化作用に寄与する強磁性相であり、粒界相に存在するＲリッチ相は低融点の非磁性相である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金（母合金）の微粉末（平均粒径：数μｍ）をプレス装置で圧縮成形した後、焼結することによって製造される。焼結後、必要に応じて時効処理が施される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる母合金は、金型鋳造によるインゴット法や冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するストリップキャスト法を用いて好適に作製される。

保磁力の高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造するためには、希土類元素Ｒとして広く用いられているＮｄやＰｒの一部を、重希土類であるＤｙ、Ｈｏ、及び／又はＴｂで置換することが行われている（例えば特許文献１）。Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏは、異方性磁界の高い希土類元素であるため、主相の希土類元素ＲのサイトでＮｄを置換することにより、保磁力を増大させる効果を発揮する。

一方、保磁力発現のため、ＡｌやＣｕを微量に添加することがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の開発当初から行われてきた（例えば、特許文献２）。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が開発された当時、不可避的不純物として原料合金中に混入していたＡｌやＣｕが、その後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の高い保磁力を実現する上で不可欠ともいえる添加元素であることがわかってきた。逆に、ＡｌやＣｕを意図的に排除すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力は極めて低い値しか示さず、実用には供しないこともわかっている。
特開昭６０−３２３０６号公報特開平５−２３４７３３号公報特開平４−２１７３０２号公報特開昭６０−１３８０５６号公報

Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏは、その添加量を増やすほど、保磁力が高く上昇するという効果が得られるが、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏは稀少元素であるため、今後、電気自動車の実用化が進展し、電気自動車用モーターなどに用いられる高耐熱磁石の需要が拡大してゆくと、Ｄｙ資源が逼迫する結果、原料コストの増加が懸念される。このため、高保磁力磁石におけるＤｙ使用量削減技術の開発が強く求められている。一方、ＡｌやＣｕの添加は、保磁力を向上させるが、残留磁束密度の低下を招くという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、ＡｌやＣｕを添加した場合の保磁力と同等の保磁力を発揮しつつ、ＡｌやＣｕを添加した場合よりも残留磁束密度を向上させた希土類焼結磁石を提供することにある。

本発明の希土類焼結磁石は、１２．０原子％〜１５．０原子％の希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｎｄ及び／又はＰｒを５０％以上含む）と、５．５原子％〜８．５原子％の硼素（Ｂ）と、０．００５原子％〜０．３０原子％の銀（Ａｇ）と、残部の鉄（Ｆｅ）及び不可避的不純物とを含有する。

好ましい実施形態において、Ａｇの組成比率が０．００５原子％〜０．２０原子％である。

好ましい実施形態において、不可避的不純物はＡｌを含み、前記Ａｌの含有量は０．４原子％以下である。

本発明による他の希土類焼結磁石の製造方法は、１２．０原子％〜１５．０原子％の希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｎｄ及び／又はＰｒを５０％以上含む）と、５．５原子％〜８．５原子％の硼素（Ｂ）と、０．００５原子％〜０．３０原子％の銀（Ａｇ）と、残部の鉄（Ｆｅ）及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する工程と、前記合金を粉砕して粉末を作製する工程と、前記粉末を焼結する工程とを含む。

本発明による希土類焼結磁石の製造方法は、１２．０原子％〜１５．０原子％の希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｎｄ及び／又はＰｒを５０％以上含む）と、５．５原子％〜８．５原子％の硼素（Ｂ）と、残部の鉄（Ｆｅ）及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する工程と、前記合金を粉砕して粉末を作製する工程と、前記粉末に対して０．００５原子％〜０．３０原子％の銀（Ａｇ）を添加し、Ａｇ添加粉末を作製する工程と、前記Ａｇ添加粉末を焼結する工程とを含む。

本発明の希土類焼結磁石は、微量に添加したＡｇの働きにより、ＣｕやＡｌを添加した従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石と同等の保磁力を発現するとともに、それらの磁石よりも高い残留磁束密度を示すことができる。

従来、保磁力を高める目的で、種々の元素を添加する試みが行われてきた。しかしながら、比較の対象となるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、不可避的不純物とともに、当然の如くＡｌやＣｕが含有されていた。これらの元素を含有しない場合に得られる保磁力が余りに低かったためである。

しかしながら、本発明者は、敢えてＡｌやＣｕの添加を行わないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の基本三元組成に対して、種々の元素を微量に添加したところ、微量のＡｇを添加した場合に、残留磁束密度を低下させることなく保磁力を大幅に向上させる効果が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

なお、従来、ＡｇをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に添加する試みが全く行われてこなかったわけではない。例えば特許文献２〜４には、添加の目的は異なるとはいえ、ＡｇをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に添加することが記載されている。しかしながら、添加の対象となるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、当然にＡｌやＣｕが（意図的又は不可避的に）添加されていたため、Ａｇ添加による保磁力上昇効果は、ＡｌやＣｕあるいはＤｙなどによる保磁力上昇効果に埋もれてしまって観察されなかった。しかも、後に詳しく説明するように、本願発明者が見出したＡｇ添加効果は、その添加量を極めて低く、かつ狭い範囲に抑えることによって得られるものであり、特許文献２〜４などに教示されている添加量では、Ａｇ添加効果を適切に得ることはできなかった。

このように本発明は、基本的組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を比較例として用い、しかも、極めて微量のＡｇを添加することによって初めてわかる新しい知見に基づいてなされたものである。

本願発明者の検討によると、添加したＡｇは、焼結磁石の粒界相中に存在するものと考えられる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、その保磁力の発現に粒界相が重要な役割を担っていることが知られており、添加した微量のＡｇが粒界相中において保磁力を高める何らかの作用をしていると推定される。しかしながら、Ａｇ添加による保磁力上昇メカニズムの詳細は、現在のところ不明であり、本願発明者は鋭意解明を試みつつある。

以下、本発明の希土類焼結磁石の好ましい実施形態を説明する。

（実施形態１）
［原料合金］
まず、１２．０原子％〜１５．０原子％の希土類元素Ｒと、５．５原子％〜８．５原子％のＢと、０．００５原子％〜０．３０原子％のＡｇと、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する原料合金を用意する。ここで、Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｎｄ及び／又はＰｒを５０％以上含む。

Ｒ、Ｂ、Ｆｅの組成比率が上記範囲から外れると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の基本的な組織構造が得られず、所望の磁石特性を発揮させることができない。本発明では、０．００５原子％〜０．３０原子％という極めて微量のＡｇを添加することにより、基本三元組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に比べ、飽和磁束密度をほとんど低下させることなく、保磁力を２倍以上に増加させることが可能である。添加するＡｇの組成比率が０．００５原子％未満になると、保磁力上昇効果が得られず、逆に０．３０原子％を超えると、保磁力が低下してしまうという問題が発生する。このため、Ａｇの組成比率は０．００５原子％以上０．３０原子％以下の範囲に設定される。Ａｇの組成比率の好ましい範囲は０．００５原子％以上０．２０原子％以下である。

なお、Ａｇ添加のタイミングは、焼結工程前であれば任意である。原料合金の溶解時に添加してもよいし、Ａｇ元素を含まない母合金を用意し、ジェットミルによって粉砕する前、又は粉砕した後に微粉末として添加してもよい。Ａｇの微粉末は、Ａｇメタルを粉砕することによって作製されたものであってもよいし、Ａｇ酸化物の粉末であってもよい。粉末状態のＡｇメタル又はＡｇ化合物の平均粒径は、例えば０．５μｍ〜５０μｍに設定され得る。このような粒径範囲にあれば、他の合金粉末と混合して適正な焼結体を得ることができるからである。

なお、本発明の焼結磁石は、不可避的不純物としてＡｌやＣｕを含有していてもよいが、Ａｌの含有量が増加すると、残留磁束密度が低下するため、Ａｌの含有量は０．４原子％以下に調節することが好ましい。また、添加するＡｇのうちの５０％以下を、他の金属元素に置き換えてもよい。例えば、Ａｇの５０原子％以下を、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素で置換してもよい。

本発明による焼結磁石の製造に用いられる母合金を作製するには、例えばインゴット鋳造法や急冷法（ストリップキャスティング法や遠心鋳造法など）を用いることができる。以下、ストリップキャスティング法を用いる場合を例にとり、原料合金の作製方法を説明する。

まず、上記組成を有する合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、合金溶湯を形成する。次に、この合金溶湯を１３５０℃に保持した後、単ロール法によって合金溶湯を急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。このときの急冷条件は、例えばロール周速度約１ｍ／秒、冷却速度５００℃／秒、過冷却２００℃とする。こうして作製した急冷合金鋳片を、次の水素粉砕前に、１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

このような原料合金の段階において、既にＡｇが添加されていても良いし、以下に説明する粉砕工程の後に添加されても良い。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された原料合金鋳片を水素炉の内部へ挿入する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をロータリクーラ等の冷却装置によって、より細かく解砕するともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、ロータリクーラ等による冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、ロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１テスラ（Ｔ）である。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１１００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理が行われる。

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
Ｎｄ：１４．１原子％、Ｂ：６．１原子％、Ａｇ：０．０５〜０．６原子％、Ａｌ：０．０５原子％、残部Ｆｅからなる合金を用意し、上述した実施形態における製造方法により、焼結磁石を作製した（実施例１）。一方、Ａｇを添加しないこと以外では実施例１と同様の組成を有する母合金を用い、実施例１と同様にして比較例１を作製した。

プレス成形前における粉末の平均粒径は４．４μｍであった。成形は、１．０Ｔの磁場中で行った。成形後、１０００〜１１００℃で４時間の焼結工程、及び６２０℃で２時間の時効処理を行った。得られた焼結体は、１１ｍｍ×１０ｍｍ×１８ｍｍの直方体形状を有していた。

図１は、Ａｇ添加量と磁石特性との関係を示すグラフである。グラフの左側縦軸は保磁力Ｈ_cJ（ｋＡ／ｍ）であり、右側縦軸は残留磁束密度Ｂ_r（Ｔ）である。保磁力の測定値は「○」で示し、残留磁束密度Ｂ_rの測定値は「◆」で示している。

図１からわかるように、僅か０．０５原子％のＡｇを添加するだけで、比較例１（Ａｇ無添加）の保磁力Ｈ_cJ（約３４０ｋＡ／ｍ）に比べて２倍以上の値（約９３０ｋＡ／ｍ）に増加することがわかる。図１の例では、Ａｇ添加量が０．１原子％程度で保磁力Ｈ_cJはピーク値を示している。Ａｇ添加量が０．３原子％を超えて大きくなると、Ａｇ添加の効果はほとんど得られなくなる。一方、残留磁束密度Ｂ_rは、Ａｇ添加量が０．３原子％以下であれば、ほとんど変化しないが、Ａｇ添加量が０．３原子％を超えて大きくなると、徐々に低下してゆく。

更に詳しい実験によると、Ａｇ添加の効果は、Ａｇ添加量が０．００５原子％以上の場合に発現することがわかった。以上のことから、本発明では、Ａｇ添加量を０．００５原子％以上０．３原子％以下の範囲に設定している。

（実施例２）
Ｎｄ：１４．１原子％、Ｂ：６．１原子％、残部Ｆｅからなる合金を用意して、上述した実施形態の製造方法によって焼結磁石を作製した（実施例２及び比較例２）。この例では、プレス成形工程前における上記合金の粉末に対して０．０２〜０．５原子％のＡｇ粉末を混合し、比較例２では、Ａｇ粉末を混合しなかった。Ａｇは、Ａｇメタル粉末又はＡｇ₂Ｏ粉末の２通りの形態で合金粉末と混合した。

プレス成形前における粉末の平均粒径は４．６μｍであった。プレス成形は１．０Ｔの磁場中で行った。プレス成形後、１０００〜１１００℃で４時間の焼結工程、及び、６２０℃で２時間の時効処理を行った。得られた焼結体は、１１ｍｍ×１０ｍｍ×１８ｍｍの直方体形状を有していた。

図２は、Ａｇ添加量と保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。図２では、Ａｇメタル粉末を添加した場合の測定結果を「○」で示し、Ａｇ₂Ｏ粉末を添加した場合の測定結果は「×」で示している。

図１及び図２を比較してわかるように、Ａｇ微量添加の効果は、添加のタイミングに依存していない。Ａｇは粉砕する前の合金段階から添加していてもよいし、また、粉末化した後に添加してもよい。また、図２から明らかなように、Ａｇの添加は、酸化物などのＡｇ化合物の形態で添加しても、Ａｇメタルの状態で添加してもよい。

（実施例３）
以下の表１に示す組成を有する合金を用意して、上述した実施形態の製造方法によって焼結磁石（実施例３及び比較例３）を作製した。

プレス成形前における粉末の平均粒径は４．５μｍであった。成形は、１．０Ｔの磁場中で行った。成形後、１０００〜１１００℃で４時間の焼結工程、及び、５００〜６２０℃で２時間の時効処理を行った。得られた焼結体は、１１ｍｍ×１０ｍｍ×１８ｍｍの直方体形状を有していた。

実施例３及び比較例３の組成及び磁気特性を、以下の表１に示す。

表１からわかるように、Ａｇ以外にＣｕやＮｉが添加されていても、高い残留磁束密度Ｂ_r及び保磁力Ｈ_cJを得ることができる。ただし、Ｃｕ添加量が０．３原子％の場合は、Ａｇが添加されていても保磁力Ｈ_cJが低下した。

（実施例４）
Ｎｄ：１４．１原子％、Ｂ：６．１原子％、Ａｇ：０．１原子％、Ａｌ：０．０５〜０．５原子％、残部Ｆｅからなる合金を用意して、上述した実施形態の製造方法によって焼結磁石を作製した（実施例４及び比較例４）。

プレス成形前における粉末の平均粒径は４．６μｍであった。成形は、１．０Ｔの磁場中で行った。成形後、１０００〜１０６０℃で４時間の焼結工程、及び、６００〜６４０℃で２時間の時効処理を行った。得られた焼結体は、１１ｍｍ×１０ｍｍ×１８ｍｍの直方体形状を有していた。

図３は、残留磁束密度Ｂ_rとＡｌ添加量との関係を示すグラフである。Ａｌ添加量が０．４０原子％を超えると、飽和磁束密度が低くなり、Ａｇ微量添加の効果か損なわれるおそれがあることがわかる。

（実施例５）
Ｎｄ：１４．１原子％、Ｐｒ；２．８、Ｂ：６．１原子％、Ａｇ：０．１原子％、残部Ｆｅからなる合金を用意し、実施例１と同様の工程により、実施例５を作製した。実施例５について磁石特性を測定したところ、保磁力Ｈ_cJは１０３５ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂ_rは１．３９Ｔであった。Ｎｄ以外にＰｒなどの希土類元素が添加される場合でも本発明の効果を奏することができることを確認した。

本発明の希土類焼結磁石は、ＣｕやＡｌが添加された従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と同等の保磁力を発現するとともに、それらの磁石よりも高い残留磁束密度を示す。このため、本発明の希土類焼結磁石は、保磁力及び残留磁束密度の両方が高い値を有することの求められる種々の用度に好適に用いられる。

Ａｇ添加量と磁石特性との関係を示すグラフである。グラフの左側縦軸は保磁力Ｈ_cJ（ｋＡ／ｍ）であり、右側縦軸は残留磁束密度Ｂ_r（Ｔ）である。保磁力の測定値は「○」で示し、残留磁束密度Ｂ_rの測定値は「◆」で示している。Ａｇ添加量と保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。図２では、Ａｇメタル粉末を添加した場合の測定結果を「○」で示し、Ａｇ₂Ｏ粉末を添加した場合の測定結果は「×」で示している。残留磁束密度Ｂ_rとＡｌ添加量との関係を示すグラフである。

Claims

１２．０原子％〜１５．０原子％の希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｎｄ及び／又はＰｒを５０％以上含む）と、５．５原子％〜８．５原子％の硼素（Ｂ）と、０．００５原子％〜０．２０原子％の銀（Ａｇ）と、残部の鉄（Ｆｅ）及び不可避的不純物とを含有し、Ａｌ含有量が０．４原子％以下である合金を用意する工程と、
前記合金を粉砕して粉末を作製する工程と、
前記粉末を焼結する工程と、
を含む希土類焼結磁石の製造方法。
１２．０原子％〜１５．０原子％の希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｎｄ及び／又はＰｒを５０％以上含む）と、５．５原子％〜８．５原子％の硼素（Ｂ）と、残部の鉄（Ｆｅ）及び不可避的不純物とを含有し、Ａｌ含有量が０．４原子％以下である合金を用意する工程と、
前記合金を粉砕して粉末を作製する工程と、
前記粉末に対して０．００５原子％〜０．３０原子％の銀（Ａｇ）を平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍのＡｇメタルまたはＡｇ化合物の状態で添加し、Ａｇ添加粉末を作製する工程と、
前記Ａｇ添加粉末を焼結する工程と、
を含む希土類焼結磁石の製造方法。