JPH09270310A

JPH09270310A - 希土類永久磁石

Info

Publication number: JPH09270310A
Application number: JP8077664A
Authority: JP
Inventors: Naoto Takano; 直人高野; Isao Inaba; 功稲葉
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】希土類永久磁石を機械加工する際に生じる加
工変質層を除去し、耐食性を向上させる。【解決手段】機械加工により生じた加工変質層を、機
械的研磨，化学的研磨及びそれらの組み合わせによって
除去する。【効果】錆易い加工変質層を除去し、磁石表面層にお
ける希土類元素の含有量を減少させることにより、保護
膜を形成しなくても高い耐食性を有する希土類永久磁石
が得られる。また、保護膜を形成することにより極めて
耐食性及び密着性に優れる希土類永久磁石が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気異方性を有す
る希土類永久磁石に関し、特に、耐食性に優れる希土類
永久磁石に関する。

【０００２】

【従来の技術】永久磁石は、大型コンピューターの周辺
機器から一般家庭の各種電気製品などの電気もしくは電
子部品用材料として幅広く利用されているが、特に、近
年におけるコンピューターや電気製品の小型化，高性能
化の要求に伴い、永久磁石に対する磁気特性や耐食性の
要求性能が高くなっている。

【０００３】永久磁石の中でも、Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ相を主相
とする希土類永久磁石は磁気特性に優れているが、酸素
に対して非常に活性な希土類元素を含有しているため、
非常に錆易い。

【０００４】金属が腐食する要因としては、主に水と酸
素が挙げられるが、このうち、特に水が存在する場合に
腐食が進展し易い。従って、金属表面から水分を遮断す
ることが、腐食防止の重要な課題であると考えられてい
る。

【０００５】そこで、従来の希土類永久磁石において
は、耐食性向上の方法として、特公平3-74012号公報に
開示されてるような無電解メッキあるいは電解メッキ
が、また、特公平5-6322号公報に開示されているよう
な、スプレー法による樹脂塗装あるいは浸漬法による樹
脂塗装などを行い、磁石表面から水分を遮断することで
ある程度の耐食性を得ている。また、より高い耐食性が
要求される場合には、特開平6-231927号公報に開示され
ているような多層メッキなどが行われている。

【０００６】一般に、金属材料などを機械加工すると、
材料の表面にはミクロ組織が機械加工の影響により変質
した加工変質層が生じることが知られているが、希土類
永久磁石の場合にも、機械加工により磁石表面に加工変
質層が生じる。特公平6-63086号公報には、希土類永久
磁石の加工変質層上に希土類元素を多く含む薄膜層を被
着し、さらに熱処理を施して、加工変質層と希土類元素
の薄膜層との拡散反応によって磁石の表層を改質層とな
し、加工変質層による磁気特性の劣化を防ぐことが開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特公平3-74012号公
報，特公平5-6322号公報及び特公平6-231927号公報に開
示されているような保護膜（メッキ膜，樹脂膜）を磁石
に形成し、磁石表面から水分を遮断したとしても、磁石
表面に加工変質層が存在している場合には、加工変質層
が腐食することにより、耐食性が低下することがあっ
た。

【０００８】また、特公平6-63086号公報に開示されて
いるように、希土類元素を多く含む合金薄膜層を被着し
た後熱処理により加工変質層を改質層とする場合には、
錆易い希土類元素が磁石表層に多く存在することによ
り、錆が発生し易くなって磁気特性が低下し、本来の目
的である磁気特性の回復の効果が少なくなることがあっ
た。また、合金薄膜層の被着には、真空蒸着，イオンス
パッタリング，イオンプレーティング，イオン蒸着薄膜
形成法，プラズマ蒸着薄膜形成法などの薄膜形成方法が
用いられるが、これらの方法を用いる場合、設備に費用
がかかると共に被着に時間がかかることから製造コスト
が上昇するという問題があった。

【０００９】本発明は、機械加工によって生じる加工変
質層が耐食性を低下させている状況に着目してなされた
ものであって、機械加工によって生じる加工変質層を除
去することにより、耐食性に優れる希土類永久磁石を提
供することを目的としている。また、加工変質層の除去
に際し、化学的研磨を行うことにより、磁石の表面に凹
部を生じさせ、アンカー効果により保護膜の密着性を向
上させることを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。

【００１１】（１）Ｒ−ＴＭ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類
元素のうち少なくとも１種、ＴＭは遷移金属元素のうち
少なくとも１種、Ｂはホウ素）の組成を有し、正方晶か
ら成る主相と該主相間に存在する希土類元素に富む粒界
相から成る希土類永久磁石において、該磁石を機械加工
する際に生じる加工変質層の一部もしくは全てが除去さ
れ、該加工変質層が除去された磁石の表面から５μｍの
深さの磁石層を磁石表面層とする時に、下式で表される
Ｘが０≦Ｘ＜１の範囲にあることを特徴とする。

【００１２】（２）前記Ｘが、０≦Ｘ≦０．６の範囲にあることを特
徴とする。

【００１３】（３）前記加工変質層の除去が、機械的研
磨によりなされていることを特徴とする。

【００１４】（４）前記加工変質層の除去が、化学的研
磨によりなされていることを特徴とする。

【００１５】（５）前記加工変質層の除去が、機械的研
磨と化学的研磨の組み合わせによりなされていることを
特徴とする。

【００１６】（６）前記磁石表面層上に、保護膜が形成
されていることを特徴とする。

【００１７】（７）前記保護膜が、５〜８０μｍの樹脂
膜であることを特徴とする。

【００１８】（８）前記保護膜が、１〜８０μｍのメッ
キ膜であることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】先ず、本発明の希土類永久磁石に
おける構成組織とその定義について述べる。

【００２０】本発明の希土類永久磁石は、主相である正
方晶化合物相とそれ以外の粒界相から構成される。正方
晶化合物相は、Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ相であり、粒界相は、希土
類元素に富むＲリッチ相などから構成されている。主相
である正方晶化合物相は脆い性質を有し、また希土類元
素に富む粒界相は展延性を有している。

【００２１】次に、本発明の希土類永久磁石における
「加工変質層」，「加工変質層を除いた部分」及び「磁
石表面層」の定義について述べる。

【００２２】本発明における「加工変質層」は、主に２
種類存在し、１つ目は、希土類永久磁石を所望の形状に
機械加工する際に、脆い主相が砕かれると共に展延性を
有する粒界相が押し延ばされることによって、押し延ば
された燐片状の粒界相が重なり合っているような加工変
質層（図１（ａ））で、２つ目は、粒界相はあまり延ば
されることなく、主相に０．１μｍオーダーから１０μ
ｍオーダーのクラックが入った加工変質層（図１
（ｂ））である。図１（ａ）の加工変質層は、粒界相の
量が比較的多い場合に生じる加工変質層であり、図１
（ｂ）の加工変質層は、粒界相の量が比較的少ない場合
に生じる加工変質層である。

【００２３】加工変質層は、機械加工によって生じ、具
体的には、外周刃やノコ刃及びマルチブレードソー（バ
ンドソー）などによる切削加工、ロータリー研削などに
よる研削加工、ドリルによる穴開け加工などによって生
じものである。

【００２４】この加工変質層には加工時の研削液や汚れ
が含まれており、これらの研削液や汚れは、洗浄しても
完全には除去することが難しい。希土類永久磁石の中で
も、鋳造・熱間圧延法によって作製される希土類永久磁
石（以後、希土類熱間圧延磁石と略す）のような、希土
類元素に富む粒界相が多く含まれている磁石の場合に
は、図１（ａ）のような加工変質層が生じ易い。

【００２５】図２（ａ）に示すＳＥＭ写真は、希土類熱
間圧延磁石をエメリー紙で研磨後バフ研磨した試料の表
面写真であり、磁性を担う比較的錆にくい主相と希土類
元素に富む非常に錆易い粒界相が識別できるが、図２
（ｂ）に示すＳＥＭ写真は、希土類熱間圧延磁石を＃６
０の砥石でロータリー研削した直後の表面写真であり、
加工変質した粒界相が表面に多く残留しており、図２
（ａ）のような組織は見られない。

【００２６】焼結法による希土類永久磁石（以後、希土
類焼結磁石と略す）の場合には、磁気特性、特に残留磁
束密度Ｂｒを向上させるために、希土類熱間圧延磁石に
比べ主相量が多く、粒界相量が少なくなっているのが現
状であり、このような希土類焼結磁石の場合には、機械
加工によって生じる加工変質層に存在する粒界相の量は
希土類熱間圧延磁石に比べ少なくなるが、このような加
工変質層であっても、耐食性を低下させる要因となる。
また、希土類焼結永久磁石でも、保磁力の向上や機械的
強度の向上のために粒界相量を増加させることがある
が、このような場合には、希土類熱間圧延磁石と同様
に、機械加工後は、錆易い粒界相を多く含む加工変質層
が形成される。

【００２７】上述したような加工変質層が存在している
と、樹脂コーティングやメッキなどの保護膜を形成し、
外界からの水分や酸素を遮断したとしても、保護膜の内
部で腐食が進行してしまい、十分な耐食性が得られな
い。

【００２８】また、本発明における「加工変質層を除い
た部分」とは、保護膜が形成されていない磁石であれ
ば、加工変質層を除いた磁石部分で、保護膜が形成され
ている磁石であれば、保護膜及び磁石表面層を除いた磁
石部分とする。加工変質層は組織が変質している特異的
な部分であるため、磁石の平均的な組成を知るために
は、加工変質層を除いた部分について組成分析すること
が必要である。

【００２９】また、本発明における「磁石表面層」は、
加工変質層を除去した後の磁石表面から５μｍの深さの
磁石層を表すものとするが、実施例において比較として
加工変質層を除去しない磁石を用いる場合には、その磁
石の表面から５μｍの深さの磁石層を表すものとする。
尚、磁石表面層を、磁石の表面から５μｍと規定したの
は、この部分の磁石層が耐食性に最も影響を与えること
が調査の結果明らかとなったためである。即ち、上述の
定義にれば、耐食性に最も影響を与える部分は、磁石表
面層となる。尚、磁石表面層の組成は、保護膜が形成さ
れていない場合には、磁石の表面を電子線マイクロアナ
ライザー（ＥＰＭＡ）などの分析装置により分析が可能
である。また、保護膜が形成されている場合には、磁石
を任意の何カ所かで切断した後、保護膜と磁石の界面か
ら５μｍ程度の範囲の磁石層について組成分析を行い、
その平均を求めることで調べられる。

【００３０】次に、本発明における「Ｘ」の定義及びＸ
の好ましい範囲について述べる。Ｘとは、下式で表され
るもので、磁石表面層のＲ量が、加工変質層を除いた部
分ののＲ量に対してどの程度の量であるかを表す指標で
ある。

【００３１】尚、上式中の１１．８は、主相（Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ＝Ｒ_11.8
ＴＭ_82.4Ｂ_5.9）に含まれるＲ量（原子％）である。調
査の結果、磁石表面層におけるＲ量を減少させることが
耐食性向上に大きな効果があることが分かった。Ｒは粒
界相に多く含まれているため、磁石表面層におけるＲを
減少させるためには、磁石表面層における粒界相量を減
少させることが必要となる。

【００３２】そこで、これらの加工変質層や主相間に存
在している磁石表面の粒界相を、機械的研磨，化学的研
磨及びそれらの組み合わせにより除去する。特に、化学
的研磨の場合には、加工変質層や粒界相などの錆易い部
分を優先的に除去することが可能であり、また、１回に
処理できる量が機械的研磨に比べ多いため、製造コスト
は機械的研磨に比べ低減でき、更に、磁石形状に関係な
く処理できる利点がある。また、加工変質層が厚い場合
には、化学的研磨だけでは除去が難しいことがあるた
め、このような場合には、機械的研磨を行うか、もしく
は機械的研磨と化学的研磨を組み合わせて行うことが望
ましい。

【００３３】尚、保護膜の有無に関わらず、Ｘの値が小
さくなるほど耐食性は向上する傾向にあり、特に、Ｘの
値が１を境にして耐食性が急激に向上する。また、Ｘの
値が１から０．６までは、Ｘの値が減少するに伴って耐
食性が向上し、Ｘの値が０．６を下回るとそれ以上は余
り耐食性向上の効果が見られない。また、保護膜が形成
されている場合は、Ｘの値が１を境にして密着性が急激
に向上する効果も有している。よって、Ｘの値の好まし
い範囲は１未満で、より好ましくは０．６以下である。
尚、Ｘが１未満とは、磁石表面層におけるＲ量が、加工
変質層を除いた部分つまり磁石の平均的な部分のＲ量に
比べ少ないことを意味している。また、Ｘの最低値は、
磁石表面層のＲ量が最も低くなる時である。粒界相に、
主相（Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ相）に含まれるＲ量よりもＲ量が少
ない相、例えば、α−Ｆｅ相やＲ₂Ｆｅ₁₇相などが存在
している場合には、Ｘの最低値は０より小さくなること
が考えられるが、α−Ｆｅ相やＲ₂Ｆｅ₁₇相などが存在
していると良好な磁気特性が得られないため、本発明に
おいては、磁石表面層のＲ量が最も低くなるのは、粒界
相が全て除去された時とした。よって、磁石表面層のＲ
量の最低値は、主相のＲ量、即ち１１．８原子％であ
り、この場合Ｘは０となる。従って、Ｘの値の好ましい
範囲は０≦Ｘ＜１で、より好ましくは０≦Ｘ≦０．６で
ある。

【００３４】Ｘが上記の範囲にある場合には、保護膜を
形成しなくても腐食しにくくなるため、保護膜を形成し
たくないが、耐食性も確保したいというような場合に有
効であり、例えば、真空中での使用が挙げられる。磁石
を真空中で使用するような場合、樹脂膜は、ガスが発生
するために好ましくなく、また、加熱のサイクルがある
ような場合には、メッキ膜が剥離することがあり、メッ
キ膜も好ましくない場合がある。

【００３５】次に、保護膜の種類及び膜厚の好ましい範
囲について述べる。Ｘの値が１未満、特に０．６以下の
範囲にあれば、一般的に行われている樹脂コーティング
やメッキにより極めて高い耐食性を得ることができる。
膜厚に関しては、樹脂膜の場合には、５μｍ未満では十
分な耐食性を得ることが難しく、８０μｍを越えるとそ
れ以上の耐食性向上の効果が少なく、また寸法精度が悪
くなり、メッキ膜の場合には、１μｍ未満では十分な耐
食性を得ることが難しく、８０μｍを越えると、樹脂膜
と同様にそれ以上の耐食性向上の効果が少なく、また寸
法精度が悪くなる。よって、樹脂膜の厚さは５〜８０μ
ｍの範囲にあることが望ましく、また、メッキ膜の厚さ
は１〜８０μｍの範囲にあることが望ましい。

【００３６】次に、本発明の希土類永久磁石における好
ましい組成範囲について述べる。

【００３７】Ｒとしては、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕが候補として挙げられ、これらのうちの
１種あるいは２種以上を組み合わせて用いる。最も高い
磁気特性は、Ｎｄ及びＰｒで得られるので、実用的に
は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｒ−Ｎｄ合金，Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ合
金等が用いられる。小量の重希土類元素、例えばＤｙ，
Ｔｂなどは保磁力の向上に有効である。

【００３８】Ｒが８原子％未満では、十分な保磁力が得
られにくく、２５原子％を越えると非磁性相である粒界
相が多くなり、残留磁束密度が不足気味となる。従っ
て、Ｒの好ましい含有量は、８〜２５原子％である。

【００３９】Ｂは、主相であるＲ₂ＴＭ₁₄Ｂ相を形成す
るための必須元素であり、４原子％未満では主相の量が
少なく、残留磁束密度が低いため高い磁気特性が得られ
ない。１０原子％を越えると、Ｂリッチな非磁性相が多
くなり、残留磁束密度が不十分となる。従って、Ｂの好
ましい含有量は、４〜１０原子％である。

【００４０】ＴＭ量に関しては、不足すると残留磁束密
度が低くなり、また多すぎると保磁力が不十分となるた
め、ＴＭの好ましい含有量は、５０〜９０原子％、より
好ましくは、６５〜９０原子％である。尚、ＴＭとして
はＦｅが使用されることが多い。また、その一部をＣｏ
やＮｉなどで置換することができる。Ｃｏはキュリー点
を上げるのに有効であり、基本的には主相のＦｅサイト
を置換してＲ₂（Ｆｅ，Ｃｏ）₁₄Ｂ相を形成するが、こ
の化合物は結晶異方性磁界が小さく、Ｃｏの置換量が多
くなると残留磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅ
の２０％以下の置換、より好ましくは、１０％以下の置
換にすることが望ましい。また、Ｎｉは耐食性を向上さ
せるのに有効であるが、Ｎｉの置換量が多くなると残留
磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅの８％程度以
下の置換に抑えることが望ましい。

【００４１】次に、本発明において実施される加工変質
層の除去方法について述べる。化学的研磨では、エッチ
ングが主に用いられるので、ここではエッチングを例に
挙げることとする。

【００４２】［I］化学的研磨（１）汚れ落とし汚れ落としは、磁石を機械加工する際に、磁石をカーボ
ン板などに接着する時に使用する接着剤や磁石表面の錆
の除去を目的として行うものであり、砥石あるいはバフ
による研磨、バレル研磨、ショットブラスト、ホーニン
グ、ブラシがけなどによって行われる。これにより、磁
石表面の接着剤や錆その他の汚れが除去される。

【００４３】（２）溶剤脱脂溶剤脱脂は、油脂類の除去を目的として行うものであ
り、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、トリク
ロルエタンなどの溶剤中に浸漬または該溶剤をスプレー
して行われる。これにより、プレス油、切削油、防錆油
などの有機系の汚れが除去される。

【００４４】（３）アルカリ脱脂アルカリ脱脂は溶剤脱脂と同様に、磁石表面の油脂類の
汚れを除去することを目的として行うものであり、溶剤
脱脂工程における脱脂が予備脱脂で、アルカリ脱脂工程
における脱脂は本脱脂に当たる。アルカリ脱脂液の成分
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、シアン化ナトリウ
ム、キレート剤のうち少なくとも１種以上を合計で１０
ｇ／純粋１リットル（以後、純水１リットルをｌと表
す）以上２００ｇ／ｌ以下含む水溶液であり、これを常
温以上９０℃以下に加熱した中に磁石を浸漬することに
より脱脂が行われる。

【００４５】（４）エッチングエッチングは、主として、機械加工によって磁石表面に
形成された加工変質層の除去及び磁石表面の粒界相の除
去を目的として行われるものであり、このエッチングに
より、アルカリ脱脂により生じたアルカリ皮膜も除去さ
れる。エッチングは、硝酸、塩酸、硫酸、蟻酸、燐酸、
過マンガン酸、しゅう酸、フッ化水素酸、酢酸、ヒドロ
キシ酢酸、クロロ酢酸のうち少なくとも１種以上を合計
で１０〜３００ｍｌ／ｌ、より好ましくは４０〜２００
ｍｌ／ｌ含む水溶液である。この水溶液を１０〜６０
℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度として磁石を浸
漬し、必要に応じて磁石を揺動させることによりエッチ
ングが行われる。このエッチングにより、腐食し易い粒
界相が優先的に除去されていく。これにより、磁石の表
面は主相が現れ、粒界相が存在していた部分は除去され
て凹部となる。よって、腐食し易い粒界相が除去される
ことによる耐食性の向上と共に、アンカー効果により密
着性も向上する。

【００４６】（４）の工程の前には、磁石表面の汚れの
質や程度に応じて（１）〜（３）の工程のうち少なくと
も１種類を選択するのであるが、２種類以上を組み合わ
せて行うことが望ましく、各々の工程における処理時間
も適宜に変えることができる。

【００４７】（１）に記載したバフ研磨は、以下に述べ
る機械的研磨のうちの一つであるため、（１）のバフ研
磨を用いた後にエッチングする場合は、化学的研磨と機
械的研磨の組み合わせとなる。また、（３）及び（４）
の工程の後は十分に水洗することが望ましい。使用する
水は純水が望ましい。［II］機械的研磨機械的研磨は、エッチングと同様に、加工変質層の除去
を目的として行われるものである。大きな応力の加わる
機械加工（研削加工，切削加工など）の後に、機械的研
磨を行い加工変質層を除去する。この際、主相間に存在
している粒界相も機械的に除去される部分がある。これ
は、主相に比べ粒界相の方が軟らかいためと考えられ
る。従って、磁石表面層の組成は、加工変質層を除いた
部分に比べ希土類元素の量が少なくなる。尚、ここでの
機械的研磨では、新たに加工変質層が発生することがな
いように注意することが重要である。具体的には、バフ
研磨などを行う。バフ研磨には、湿式と乾式が可能であ
るが、乾式の方が水による腐食がないため望ましい。但
し、乾式の場合、磁石の温度が上昇しすぎると磁石表面
が酸化する恐れがあるため、磁石は１００℃以上に上昇
させないことが望ましい。機械的研磨により油脂が付着
した場合には、上述した［I］の（２）や（３）の方法
により除去することが可能である。

【００４８】次に、耐食性及び密着性の評価方法につい
て述べる。耐食性及び密着性の評価方法は、主に２種類
あり、１つ目は、比較的長い時間連続して恒温恒湿槽で
試験した後、保護膜の外観変化や密着性を調べる方法
と、比較的短い時間（例えば、８０℃、９０％ＲＨ（相
対湿度）の条件であれば１００時間程度）毎保護膜の外
観変化や密着性を調べる方法とがある。前者の評価方法
は、大まかな特性を知る場合に用いることが多く、比較
的短時間で評価ができる利点がある。後者の評価方法で
は、厳密に耐食性や密着性を調べることができる。耐食
性は、前者の評価方法の場合には、保護膜（樹脂膜やメ
ッキ膜など）の外観変化（膨れや剥がれなど）の有無
（変化がある場合には、面積でどの程度変化しているか
で表す）を調べ、後者の評価方法の場合には、保護膜の
外観変化がない状態を良品として、その状態を維持した
時間で評価する。密着性は、「ＪＩＳＫ５４００６．
１５碁盤目試験」に準じて試験し、前者の評価方法の場
合には、１００個の碁盤目中、ａ個の碁盤目の密着性が
良好であれば、その密着性は、「ａ／１００」と表し、
後者の評価方法の場合には、密着性が１００／１００を
維持した時間で評価する。尚、後者の評価方法の場合に
は、密着性の評価用の試料は耐食性評価用の試料とは別
個に用意し、一度試験したものについては、その時点で
評価を打ち切る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について述べ
る。

【００５０】（実施例１）純度が９９．９重量％以上の
電解鉄，２０重量％Ｂのフェロボロン合金，及び純度９
９．７％のＣｏ，Ｃｕ，Ｎｄ，Ｐｒを原料とし、これら
を配合して高周波溶解した後水冷銅鋳型を用いて鋳造
し、表１の組成Ｎｏ．Ａ，Ｂ及びＣのインゴットを作製
した。

【００５１】各々のインゴットを、別々にスタンプミル
で粗粉砕した後、ボールミルで微粉砕し、平均粒径が５
μｍの微粉末を得た。この微粉末を、組成ごと別々に金
型に挿入し、１５ｋＯｅの磁場中で配向させると共に、
１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形した。得られた成形
体をＡｒ雰囲気中にて１０６０℃で１時間焼結し、その
後放冷し、さらにＡｒ雰囲気中にて６００℃で２時間時
効処理を施すことにより３種類の組成の希土類焼結磁石
を作製した。

【００５２】また、純度が９９．９重量％以上の電解
鉄，２０重量％Ｂのフェロボロン合金，及び純度９９．
７％のＣｕ，Ａｇ，Ｐｒを原料とし、これらを配合して
高周波溶解炉にてＡｒ雰囲気中で溶解し、その後水冷銅
鋳型に鋳造し、表１の組成Ｎｏ．Ｄ，Ｅ及びＦのインゴ
ットを作製した。

【００５３】このインゴットを各々切断して鉄製カプセ
ルに封入し、９５０℃にて全圧下率７６％の熱間圧延を
行い、その後１０２５℃×２０時間＋５００℃×６時間
の熱処理を行い、３種類の組成の希土類熱間圧延磁石を
作製した。

【００５４】その後、３種類の希土類焼結磁石及び３種
類の希土類熱間圧延磁石を刃物の粒度が＃１２０の外周
刃を使用して、２０×２０×５ｍｍに切削加工した。ま
た、各々の磁石について加工変質層を除いた部分いつい
て組成分析を行ったところ、インゴットの組成とほぼ同
じであった。

【００５５】この６種類の磁石をアセトンで脱脂した
後、硝酸４０ｍｌ／ｌと酢酸８０ｍｌ／ｌの混合液中
で、エッチング時間を変化させてエッチングを行い、そ
の後水酸化ナトリウム４０ｇ／ｌの水溶液中で、超音波
により、エッチングによりできた酸化物（スマット）を
除去し、水洗後乾燥させた。また、磁石表面層のＲ量を
ＥＰＭＡにより分析した。尚、測定条件は、加速電圧：
１０ｋＶ、プローブ径：φ５０μｍ、測定点：１試料に
つき１０点、とした。以下、全ての実施例について、Ｅ
ＰＭＡによる分析では、この条件とした。その後、エポ
キシ系樹脂を２０μｍスプレー塗装し、試料１〜３０を
作製した。

【００５６】試料１〜３０を、８０℃、９０％ＲＨの雰
囲気下にて２０００時間耐食試験を行った後、樹脂膜の
外観状況を観察した。

【００５７】表２に、ＥＰＭＡにより分析した磁石表面
層のＲ量測定値，下式で定義されるＸの値及び耐食試験
後の外観状況を示す。

【００５８】

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表２より、磁石の製造方法及び磁石の組成
に関わらず、Ｘの値が減少するに伴って耐食性は向上
し、特に、Ｘの値が１未満の時には、８０℃、９０％Ｒ
Ｈ、２０００時間後で樹脂膜に変化がないか、僅かに膨
れが生じる程度の高い耐食性が得られている。

【００６２】（実施例２）Ｘの値と耐食性の関係を詳し
く調べるために、実施例１で作製した熱間圧延磁石（組
成Ｎｏ．Ｆ）を使用して、加工変質層の除去（エッチン
グ，バフ研磨，バフ研磨とエッチングの組み合わせ）を
行い、表３に示すＸの値を有する試料を作製し、これら
の試料に、エポキシ樹脂の電着塗装とＮｉメッキを行
い、試料３１〜４８を作製した。尚、エッチングはエッ
チング時間を変化させて実施例１と同様に行い、バフ研
磨は、ＬＤホイール６Ｓ−Ｆ（住友スリーエム製）を用
い、回転速度２５００ｒｐｍで乾式で行い、バフ研磨と
エッチングの組み合わせは、上記と同様にバフ研磨した
後、実施例１と同じエッチング液を用いて６０秒間エッ
チングを行った。

【００６３】Ｘの値は、実施例１と同様にＥＰＭＡで組
成分析を行った後、実施例１と同様な計算により求め
た。

【００６４】電着塗装は、塗料としてエポキシ系のエレ
クトロンＨＢ−２０００（関西ペイント製）を使用し、
あらかじめトリクレンで溶剤脱脂・乾燥させた試料を陰
極とし、ＳＵＳ３１６材板を陽極とし、温度２８℃、電
圧１５０Ｖ、電着時間３分で２０μｍの膜厚とした。

【００６５】Ｎｉメッキは、試料をトリクレンにて３分
間溶剤脱脂後、４０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液中にて６０
℃で３分間のアルカリ脱脂を行い、更に４０ｍｌ／ｌの
ＨＮＯ３にて室温で３０秒間の酸洗をし、その後、Ｎｉ
メッキのワット浴にて電流密度４Ａ／ｄｍ２、浴温度６
０℃の条件で、メッキ厚を２０μｍとした。

【００６６】これらの試料を、８０℃、９０％ＲＨの雰
囲気下において、耐食試験及び密着試験を行った。尚、
耐食性は、樹脂膜の膨れや発錆などの変化がない状態を
良品として、その状態を維持した時間で評価し、２００
０時間までは１００時間毎、２０００時間以降は２００
時間毎試料を観察した。また、密着性は、耐食性の評価
と同じ時間毎行い、密着性が碁盤目試験で１００／１０
０を維持した時間で評価した。

【００６７】表３及び図３に結果を示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】表３及び図３より、Ｘの値の減少に伴って
耐食性及び密着性が向上し、特に、Ｘの値が１を境にし
て耐食性及び密着性が急激に向上していることが分か
る。そして、Ｘの値が１未満の時には、保護膜が樹脂膜
であってもメッキ膜であっても、８０℃、９０％ＲＨの
条件で１０００時間以上の耐食性が得られている。ＯＡ
機器などで要求される耐食性は、数１００時間〜１００
０時間程度であるため、Ｘの値が１未満の時には、これ
らの要求性能を満足することができる。また、Ｘが０．
６まではＸの減少に伴って耐食性が向上し、Ｘが０．６
以下となると耐食性はほぼ飽和する。密着性も、耐食性
とほぼ同様で、Ｘの値が１未満の時に良好な値が得られ
ている。よって、Ｘの好ましい範囲は、０≦Ｘ＜１であ
り、より好ましい範囲は、０≦Ｘ≦０．６である。

【００７０】また、加工変質層の除去は、化学的研磨
（エッチングなど），機械的研磨（バフ研磨など），化
学的研磨と機械的研磨の組み合わせのどの方法で行って
も良い。

【００７１】（実施例３）次に、保護膜の膜厚及び種類
による影響を調べるために、実施例１で作製した焼結磁
石（組成Ｎｏ．Ｃ）を、刃物の粒度が＃１２０の外周刃
を使用して、２０×２０×５ｍｍに切削加工し、アセト
ンで洗浄後ＥＰＭＡで磁石表面層の組成分析を行い、そ
の後６０℃に加熱した水酸化ナトリウム４０ｇ／ｌの水
溶液中で脱脂を行ってから、各種樹脂の電着塗装及びＮ
ｉメッキを行って試料４９〜６６を作製し、これらの試
料を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において耐食試験し
た。

【００７２】電着塗装，Ｎｉメッキは、実施例２と同様
の方法で行い、表４のように、電着塗装においては塗料
及び膜厚を変化させ、またＮｉメッキにおいては膜厚を
変化させた。

【００７３】表４に、保護膜の種類及びその膜厚と耐食
性を示す。また、図４に、エポキシ樹脂及びＮｉメッキ
の膜厚と耐食性の関係を示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４及び図４より、樹脂膜では膜厚が５μ
ｍ以上の時に、メッキ膜では膜厚が１μｍ以上の時に、
８０℃、９０％ＲＨで１０００時間以上の高い耐食性が
得られ、また、樹脂膜及びメッキ膜とも膜厚が増加する
に従って耐食性が向上するが、８０μｍを越えると耐食
性は飽和している。よって、保護膜の膜厚は、樹脂膜で
は５〜８０μｍが好ましく、メッキ膜では１〜８０μｍ
が好ましい。また、何れの樹脂でも優れた耐食性が得ら
れている。

【００７６】

【発明の効果】希土類永久磁石を機械加工する際に生じ
る加工変質層を化学的研磨，機械的研磨及びそれらの組
み合わせにより除去することにより、腐食し易い粒界相
が磁石の表面から除去され、本発明で定義したＸの値が
０≦Ｘ＜１、より好ましくは、０≦Ｘ≦０．６の範囲に
ある時に高い耐食性を有する希土類永久磁石が得られ
る。特に、Ｘの値を上記の値とした磁石に保護膜を形成
することにより、極めて耐食性及び密着性に優れる希土
類永久磁石が得られる。また、加工変質層の除去を化学
的研磨で行うならば、大量処理が可能であるためコスト
は安価であり、また、保護膜は、一般的に行われている
樹脂膜やＮｉメッキ膜を用いることができるため、耐食
性及び密着性に優れる希土類永久磁石を安価に提供する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）燐片状の粒界相が重なりあっている加工
変質層の断面を表す模式図。（ｂ）主相に０．１μｍオーダーから１０μｍオーダー
のクラックが入った加工変質層の断面を表す模式図。

【図２】（ａ）希土類熱間圧延磁石をエメリー紙で研磨
後バフ研磨した試料の表面のＳＥＭ写真。（ｂ）希土類熱間圧延磁石を＃６０の砥石でロータリー
研削した直後の表面のＳＥＭ写真。

【図３】Ｘの値と耐食性の関係を表すグラフ。

【図４】エポキシ樹脂及びＮｉメッキの膜厚と耐食性の
関係を表すグラフ。

【符号の説明】

１燐片状の粒界相が重なりあっている加工変質層２主相（Ｒ₂ＴＭ₁₄Ｂ相）３粒界相４主相に０．１μｍオーダーから１０μｍオーダーの
クラックが入った加工変質層５主相に入ったクラック

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ−ＴＭ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素
のうち少なくとも１種、ＴＭは遷移金属元素のうち少な
くとも１種、Ｂはホウ素）の組成を有し、正方晶から成
る主相と該主相間に存在する希土類元素に富む粒界相か
ら成る希土類永久磁石において、該磁石を機械加工する
際に生じる加工変質層の一部もしくは全てが除去され、
該加工変質層が除去された磁石の表面から５μｍの深さ
の磁石層を磁石表面層とする時に、下式で表されるＸが
０≦Ｘ＜１の範囲にあることを特徴とする希土類永久磁
石。
【請求項２】前記Ｘが、０≦Ｘ≦０．６の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石。
【請求項３】前記加工変質層の除去が、機械的研磨に
よりなされていることを特徴とする請求項１ないし２の
いずれか１項に記載の希土類永久磁石。
【請求項４】前記加工変質層の除去が、化学的研磨に
よりなされていることを特徴とする請求項１ないし２の
いずれか１項に記載の希土類永久磁石。
【請求項５】前記加工変質層の除去が、機械的研磨と
化学的研磨の組み合わせによりなされていることを特徴
とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載の希土類
永久磁石。
【請求項６】前記磁石表面層上に、保護膜が形成され
ていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１
項に記載の希土類永久磁石。
【請求項７】前記保護膜が、５〜８０μｍの樹脂膜で
あることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項
に記載の希土類永久磁石。
【請求項８】前記保護膜が、１〜８０μｍのメッキ膜
であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１
項に記載の希土類永久磁石。