JP2721187B2 - R−F▲下e▼−B−M系焼結磁石およびその製造方法 - Google Patents

R−F▲下e▼−B−M系焼結磁石およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は希土類元素の添加量を特定範囲に選択し、且
つ表面層を改質して、磁気特性を高く保持したまま耐蝕
性を顕著に改善した高性能なR−Fe−B−M系焼結磁石
とその製造方法に関する。
[従来の技術] 近年、SmCo系磁石に代わって高価でかつ原料供給に不
安のあるSm,Co離れした希土類(以下Rと略記する。)
・鉄・ほう素系(以下R−Fe−B系と略記する。)永久
磁石への期待は大きく新素材として注目されている。
このR−Fe−B系磁石の磁性はR Fe B(原子百分比に
換算するとR=12,Fe=82,B=6%)で表わせられる金
属間化合物によって発生することが知られている(特開
昭59−222564号公報参照)。
そして、公知の基本的なR−Fe−B系磁石は原子百分
比で8〜30%のR,2〜20%のほう素,残部が鉄である組
成範囲からなる(特公昭61−34242号公報参照)。しか
して、該公報の実施例から磁気特性の優れた代表的組成
はNd=14,Fe=79,B=7at%であり、他の磁気特性の優れ
た組成も大体この辺の組成である。
即ち、従来の焼結磁石はRの量を必要以上に多くして
きたが、その理由はRとして多用されるNdがFeと共晶を
Nd=約70at%で形成し低融点(640℃)となる性質があ
ることを利用して液相焼結によってち密な焼結体を得る
為である。
また、Rは活性で酵素との親和力か高い為に、鋳塊か
らの粉砕、成形、焼結過程において酸化損失があり、そ
の分余計に補填する必要があったからである。また、酸
化によって生成したR酸化物は磁気特性を低下するため
好ましくなかった。
更に、R−Fe−B系磁石を工業用途の磁性材料として
みた場合に、加工変質層による磁気特性の劣化が指摘さ
れていた。即ち、近年のコンピュータ機器等における磁
気回路の高性能、小型化に伴い、高磁気特性を有するR
−Fe−B系磁石が脚光を浴びてきた訳であるが、かかる
要求に応じるべく磁石を薄くしたり、表面の凹凸や歪み
を除去するため、或いは表面酸化層を除去するため、更
には磁気回路に組み込む為に、磁石体の全面あるいは一
部を切削又は研削加工する必要があった。
従って、加工により残留する加工変質層が磁気特性を
劣化するという問題点が指摘された。そこで、硬質粉末
を加圧気体とともに噴射し表面層を除去し、清浄表面を
得た直後、Al蒸着膜を被着する発明がなされた(特開昭
61−270308号公報)。注意しなければならないことは、
該発明による時は、加工変質層を除去するだけでは足り
ず、直後に蒸着工程を必須とする点である。
あるいは、研削加工面にNdを主成分とする体心立方晶
からなる蒸着層を被覆する発明がなされた(特開昭61−
264157号公報)。しかるに、該発明は磁気特性の改善に
は効果があるものの、磁石表面のR蒸着層が酸化して磁
気特性が再び劣化するという問題点があり、更に金属層
または合金層の酸化防止層を必要とした(特開昭62−18
8745号公報)。
しかし、前述の蒸着層を必須とする諸発明には本質的
の工業上の利用性が限定されるという欠点があつた。蒸
着という工程は、高真空の容器内で行なわれる反応であ
るため処理できる材料には必然的に大きさの制限をとも
ない、また均一に付着させることが難しいからである。
従って、工業的に磁気特性と耐蝕性の両方を簡単に満
足させる発明は見あたらなかった。
但し、磁気特性だけではあるが、加工変質層を500〜9
00℃の時効処理で除去しようとする発明は従来もなされ
ていた(特開昭61−140108号公報)。この処理によって
減磁曲線の角形性が改良されたと該公報に記載されてい
る。
[発明が解決しようとする問題点] しかし、前記の特開昭61−140108号公報には磁石の組
成が全く記載されておらず、磁気特性の向上効果につい
て実施例が見られるものの、耐蝕性について何等記載さ
れていない。従って、発明の構成が不明確であるが、後
述のごとく本発明者の研究によると、かかる構成を取る
場合にはRリッチ層が表面に層を形成し、耐蝕性が極端
に低下することが容易に予想され、前記の特開昭61−26
4157号公報記載の発明と同様、表面に酸化防止被覆を形
成する必要がある。
Rが酸素に選択酸化され、そこを起点に腐食が磁石本
体に深く進行するからである。
従って、本発明は簡単な構成で耐蝕性を顕著に改善す
るとともに磁気特性も優れたR−Fe−B系焼結磁石とそ
の製造方法を提供することにある。
[問題点を解決する手段] このような問題点を解決するために本発明は、原子百
分比で2〜28%のBと、所定組成範囲のR(但しRはY
を含む希土類元素の少なくとも一種)と、残部Fe(一部
をCoを含む添加元素Mで置換でき、MはAl、Ti、V、C
r、Mn、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Ge、Sb、Sn、Bi、Ni、
W)とから実質的になるR−Fe−B−M系焼結磁石にお
いて、 前記Rの含有量が8〜20%、表面層の残留応力が10Kg
/mm2以下であって表面層にRリッチ層が実質的に存在し
ないことにより耐蝕性を改善したことを特徴とするR−
Fe−B−M系焼結磁石とその製造方法を提供するもので
ある。
即ち、本発明者は第一に、Rの組成範囲として8〜30
at%が適当と考えられてきた従来のR−Fe−B系磁石の
組成において、原子百分比で8〜20%に限定することに
よって耐蝕性が顕著に向上することを見出したものであ
る。
本発明に於ける成分の限定理由はR以外は従来公知の
もの(例えば特開昭59−132104号公報参照)と変わりな
い。即ち、2〜28%のB,50%以下のCo,所定の添加元素
を含有することができる。所定の添加元素としてはAl、
Ti、V、Cr、Mn、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Ge、Sb、Sn、B
i、Ni、W等の公知の添加元素を添加することは本発明
の効果に何等悪影響を与えない。
本発明においてRはYを含む一種又は二種以上のもの
が使用できるが、磁気特性から特にNd,Prを主体とし、
原価低減の目的でCe又はミッシュメタルで一部置換して
もよく、耐熱性を要求される用途にはDy,Tb等の重Rの
一部置換ができる。
本発明においてRが原子百分比で8%未満のときは保
磁力が10kOe未満となり好ましくなく、20%を越えると
きは耐蝕性が著しく低下するので好ましくない。その理
由は未だ明らかではないが、粒界における塊状の希土類
に富んだ相の出現と関係があるものと考えられる。この
塊状のR富化相は低融点であり、インゴットの鋳造時の
デンドライト結晶の樹枝間へのトラップ(捕捉)による
樹枝状偏析や、焼結時の液相焼結時に残留するものと考
えられる。本発明者の研究によるとR含有量が20%を越
えるときはRリッチな塊状物が急に増加する傾向が見ら
れた。
本発明において、熱処理温度は共晶点の温度未満では
その効果を発揮できず、焼結温度を越える場合は結晶粒
の粗大化を招き好ましくない。
一般に、加工後のR−Fe−B系磁石の表面には第1図
に断面の模式図を示す通り約10〜30μmの加工変質層が
存在する。そして、熱処理を施すと第2図に示す通り、
600〜700℃付近で残留応力は50kg/mm2から10kg/mm2に減
少すると共に、表面層のNdの特性X線ピーク強度が急激
に上昇することがわかる。この時、表面層には第1図
(b)に示す通り、Ndリッチな相が観察される。粉末冶
金で周知の低融点金属の「汗かき」現象に類似してい
る。なお、Ndの融点は840℃であるが、前述の通りFeと
の共晶組成では融点が640℃にまで低下する性質がある
からである。
従って、熱処理によって、加工による残留応力は解放
されるものの、このRリッチ相によって耐蝕性は激減す
る。Rは酸素との親和力が極めて大きいためである。
そこで、本発明においては表面相層のRリッチ層を除
去する必要がある。その方法は、従来公知の手段を用い
ることができる。例えば、バブ研磨、電解研磨、機械的
ブラッシング、酸洗等が用いることができる。酸洗する
場合には2%HNO3溶液が特に好ましい。H2SO4のような
強い酸を用いる場合は腐食が激し過ぎて好ましくない。
また、本発明においてはRの含有量を必要最小限に限
定していることから、酸化損失を極力低減する為に酸化
を防止し得る製造法が好ましい。例えば、水素を吸蔵さ
せて粉砕しやすくした水素粉砕粉の使用、不活性ガス中
での作業等が必要である。減圧による脱酸素も使用でき
る。
更に、本発明で得られた磁石体に本願出願人が既に出
願している化成皮膜と樹脂皮膜の積層皮膜を施すことに
より耐蝕性は更に向上する(特願昭62−239424号)。
以下、実施例により本発明を説明する。
[実施例] (実施例1) 原子%でNd 14%,B 8%,Nb 1.2%,残部Feなる組成の
合金をアーク溶解により作製した。得られたインゴット
をスタプミル及びディスクミルにて粗粉砕し32メッシュ
以下に調整後、ジェットミルで微粉砕した。粉砕媒体は
窒素ガスであり、粉砕粒度は3.5μm(F.S.S.S)であ
る。ここで、F.S.S.SはFischer社のSub−Sieve Sizer測
定装置(空気透過法)による粒径を示す。
得られた微粉砕粉を15kOeの磁場中で横磁場成形(加
圧方向と磁場方向が直交)した。成形圧力は2トン/cm2
である。得られた成形体をアルゴン雰囲気中で1100℃で
1時間焼結し、焼結後アルゴン気流中で急冷した。
次に、得られた永久磁石体から22x1x4mmの試験片を切
り出し、加工変質層を改質するために800℃で1時間ア
ルゴン雰囲気中で熱処理した。次いで、表面層のNdリッ
チ層を除去するために、2%HNO3水溶液に5分間浸漬し
酸洗した。比較例として、熱処理したままのものを、以
下本発明によるものと同様に処理した。
次にエポキシ系樹脂を水溶液中で酸との反応により正
イオン化させ、永久磁石を陰極にしてSUS316材を陽極
に、温度28℃、電圧150V,3分の条件で永久磁石にエポキ
シ樹脂を電気的に付着させ熱硬化により架橋反応を起こ
させて凝固塗着(電着塗装)させた。この時の塗膜厚さ
は20μmであった。比較例の場合も同様に電着塗装し
た。
こうして得られた永久磁石を恒温恒湿槽の中に入れ
て、試験前後で外観、テーピング剥離テスト、酸化増量
の測定及び耐溶剤試験を行なった。ここで、テーピング
剥離テストとは幅18mmの特定のセロファンテープを貼り
付けた後はがした時のの皮膜の剥離状態を目視観察する
試験方法であり、酸化増量は80℃,90%RHで600時間保持
した時の重量変化(含水及び酸化による重量の増加)を
測定する試験である。測定には電子天秤を用い、耐湿試
験後30℃,40%RHにて2時間、更に大気中に1時間放置
後、重量を測定した。耐溶剤試験は塗装後、I.I.Iトリ
クロルエタン及びIPA(イソプロピルアルコール)を使
用し、30℃にて24時間浸漬した後の外観目視、及び400
回(200往復)のラビングテスト(往復摩擦試験)を行
なった。その結果、本発明によると外観、テーピング剥
離テスト、耐溶剤試験及びラビングテストの結果は極め
て良好であった。600時間保持後の酸化増量も比較例の
場合が0.94g/cm2にも達したのに比べ、0.07mg/cm2とい
う顕著な耐蝕効果があった。
(実施例2) 実施例1の組成においてNdの含有量を7〜21at%まで
変化(合計で100%になるようにFe量を調整する。)し
て、Nd含有量と耐蝕性の関係を調べた。熱処理、表面処
理は実施例1と同様とした。但し、ここで耐蝕性の評価
は120℃、2気圧のPCT(Pressure Cooker Test)試験で
評価した。評価基準はPCT試験をした後、目視で腐食が
発生するまでの耐久時間とした。結果を磁気特性と併せ
て第1表に示す通り、Ndの含有量が8at%未満では磁気
特性が十分ではなく、20%を越える場合にはPCT試験の
耐久時間が著しく劣化する。好ましくは10〜15%の範囲
が磁気特性と耐蝕性の両方を十分満足する。
[発明の効果] 本発明によれば従来不十分であったR−Fe−B系永久
磁石の耐蝕性が良好な磁気特性を保持したまま著しく改
善された。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる加工変質層の様子を模式的に示
した図、第2図は熱処理による表面層の残留応力,Nd量
の変化を示す図である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原子百分比で2〜28%のBと所定組成範囲
    のR(但し、RはYを含む希土類元素の少なくとも一
    種)と、残部Fe(一部をCoを含む添加元素Mで置換で
    き、MはAl、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、G
    e、Sb、Sn、Bi、Ni、W)とから実質的になるR−Fe−
    B−M系焼結磁石において、前記Rの含有量が8〜20
    %、表面層の残留応力が10Kg/mm2以下であって表面層に
    Rリッチ層が実質的に存在しないことにより耐蝕性を改
    善したことを特徴とするR−Fe−B−M系焼結磁石。
  2. 【請求項2】原子百分比で2〜28%のBと、8〜20%の
    R(但しRはYを含む希土類元素の少なくとも一種)
    と、残部Fe(一部をCo含む添加元素Mで置換でき、Mは
    Al、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Ge、Sb、S
    n、Bi、Ni、W)とから実質的になるR−Fe−B−M系
    焼結磁石を、加工した後に熱処理を行い、その後、表面
    層のRリッチ層を除去することを特徴とする、表面層の
    残留応力が10Kg/mm2以下であって表面層にRリッチ層が
    実質的に存在しないことにより耐蝕性を改善したR−Fe
    −B−M系焼結磁石の製造方法。
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