JP5392400B2 - 希土類焼結磁石、その製造方法、モーター、及び自動車 - Google Patents

Description

本発明は、希土類焼結磁石、その製造方法、モーター、及び自動車に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅ等の金属元素）系の組成を有する希土類焼結磁石は、優れた磁気特性を有する磁石であり、その磁気特性の更なる向上を目指して多くの検討がなされている（例えば、特許文献１）。磁石の磁気特性を表す指標としては、一般に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が用いられ、これらの値がバランスよく高い磁石は優れた磁気特性を有するということができる。

国際公開第２００９／４９９４号パンフレット

近年、希土類磁石の用途は多岐にわたっており、従来に比して高い磁気特性が求められる場合が増えてきている。そのような状況下、ＢｒやＨｃＪといった磁気特性を少しでも向上することができれば、工業的には極めて有用である。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れたＢｒ及びＨｃＪを有する希土類磁石、並びにこれを用いたモーター及び自動車を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の希土類焼結磁石は、コアと、コアを被覆するシェルとを有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の主相粒子群を備え、シェルの厚みが５００ｎｍ以下であり、Ｒは軽希土類元素及び重希土類元素を含み、主相粒子群の粒界相及び／又はシェルにＺｒ化合物が存在することを特徴とする。なお、主相粒子群とは、複数の主相粒子を意味する。また、軽希土類元素に対する重希土類元素の割合（重希土類元素／軽希土類元素）が、主相粒子中心部（コア）における割合の２倍以上となっている部分をシェルと規定する。

上記本発明の希土類焼結磁石は、従来に比してＢｒ及びＨｃＪを高いレベルで両立することができる。

上記主相粒子群の粒界相にＧａ化合物がさらに存在することが好ましい。これにより、磁石の磁気特性をさらに向上させることができる。

上記希土類焼結磁石において、酸素元素の含有割合は２５００ｐｐｍ以下であり、かつ炭素元素の含有割合が５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、磁石の磁気特性をさらに向上させることができる。

上記希土類焼結磁石において、Ｂ元素の含有割合は０．８５質量％以上０．９８質量％以下であることが好ましい。これにより、磁石の磁気特性をさらに向上させることができる。

上記希土類焼結磁石において、希土類元素（Ｒ）の含有割合の合計は２９．０質量％以上３３．０質量％以下であることが好ましい。これにより、磁石の磁気特性をさらに向上させることができる。

上記希土類焼結磁石において、Ｚｒ元素の含有割合は０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。これにより、残留磁束密度及び保磁力をより向上させることができる。

本発明のモーターは、上記本発明の希土類焼結磁石を備える。

本発明の希土類焼結磁石の残留磁束密度は高いので、本発明の希土類焼結磁石の体積及び形状が従来のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石と同じである場合、本発明の希土類焼結磁石の磁束数は従来よりも増加する。したがって、本発明の希土類焼結磁石を備えるモーターによれば、従来よりもエネルギー変換効率が向上する。

本発明の希土類焼結磁石の体積が従来のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石よりも小さい場合であっても、残留磁束密度が高い本発明の希土類焼結磁石は従来の磁石と同等の数の磁束を有する。つまり、本発明の希土類焼結磁石は、従来の磁石と比べて磁束数を減らすことなく小型化できる。その結果、本発明によれば、ヨーク体積及び巻線の量も希土類焼結磁石の小型化に応じて減るため、モーターの小型化及び軽量化が可能となる。

本発明の自動車は、上記本発明のモーターを備える。すなわち、本発明の自動車は、本発明のモーターによって駆動される。なお、本発明において、自動車とは、例えば、本発明のモーターによって駆動される電気自動車、ハイブリッド自動車、又は燃料電池車である。

本発明の自動車は、従来よりもエネルギー変換効率が高い本発明のモーターによって駆動されるため、その燃費が向上する。また、本発明の自動車では、上記のように、モーターの小型化及び軽量化が可能であるため、自動車自体の小型化及び軽量化も可能となる。その結果、自動車の燃費が向上する。

本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、Ｚｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の焼結体に、重希土類元素を含む重希土類化合物、バインダ及び溶媒を含むスラリーを付着させる第１工程と、スラリーが付着した焼結体を熱処理する第２工程とを有することを特徴とする。

上記本発明の製造方法によれば、優れたＢｒ及びＨｃＪを有する希土類焼結磁石を製造することができる。

本発明によれば、優れたＢｒ及びＨｃＪを有する希土類焼結磁石、並びにこれを用いたモーター及び自動車を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る希土類焼結磁石の模式断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る磁石の製造工程を示すフローチャートである。 図３は、本発明の一実施形態に係るモーターの内部構造を示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る自動車の概念図である。 図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ基材及び希土類焼結磁石について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いてライン分析を行った結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。

（希土類焼結磁石）
図１は、実施例で作製した希土類焼結磁石（以下、単に「磁石」ともいう。）について、走査透過電子顕微鏡が備えるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いて分析を行った結果に基づいて作成した、本発明の一実施形態に係る希土類焼結磁石の模式断面図である。

希土類焼結磁石１０は、複数の主相粒子２と、主相粒子２群の粒界に存在する粒界相７とを含む。主相粒子２は、コア４と、コア４を被覆するシェル６とからなる。また、粒界相７及び／又はシェル６にはＺｒ化合物８が存在する。

主相粒子２は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（例えば、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ）から構成される。希土類元素Ｒは、軽希土類元素及び重希土類元素を含む。軽希土類元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。重希土類元素は、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。金属元素Ｔは、Ｆｅ及びＣｏを含む。

本実施形態においては、軽希土類元素に対する重希土類元素の割合（重希土類元素／軽希土類元素）が、主相粒子中心部（コア）における割合の２倍以上となっている部分をシェルと規定する。

シェル６の厚さは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、主相粒子２（結晶粒子）の粒径は、好ましくは３．０〜６．５μｍである。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の保磁力を向上させるためには、一般的にＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石にＲとしてＤｙやＴｂ等の重希土類元素を添加すればよい。重希土類元素の添加によって、異方性磁界が大きくなり、磁化反転の核が発生し難くなり、保磁力が高くなる。しかし、重希土類元素の添加量が多すぎると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の飽和磁化（飽和磁束密度）が小さくなり、残留磁束密度も小さくなる。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石では、残留磁束密度と保磁力を両立させるために、主に残留磁束密度特性に寄与するコアと、保磁力に寄与するシェルを有した構造が有効である。

Ｚｒ化合物８は、Ｚｒを含む化合物であればよく、Ｎｄ−Ｚｒ−Ｃｕ化合物、Ｚｒ−Ｂ化合物が具体例として挙げられる。なお、Ｚｒ化合物はシェル中に存在していてもよい。本実施形態の希土類焼結磁石においては、Ｚｒ化合物８が粒界相７及び／又はシェル６に存在することによって、主相粒子内部への重希土類元素の拡散が抑制されることが、残留磁束密度及び保磁力の向上に貢献しているものと考えられる。つまりコア４への重希土類元素の拡散が抑制されることで、Ｂｒが低下せず、シェル６に重希土類元素が濃縮されるため、高保磁力になる。希土類焼結磁石におけるＺｒの含有量は０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。

なお、粒界相７にＺｒ化合物８が存在することは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳで粒界付近のＺｒ析出物を観察することにより確認される。

焼結体における酸素元素の含有量は３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸素量が少ないほど、得られる焼結磁石中の不純物が少なくなり、焼結磁石の磁気特性が向上する。酸素量が多い場合、焼結体中の酸化物が、重希土類元素の拡散の妨げ、シェル６が形成され難い傾向がある。焼結体における酸素の含有量を低減する方法としては、水素吸蔵粉砕から焼結までの間、原料合金を酸素濃度が低い雰囲気下に維持することが挙げられる。ただし、焼結体における酸素の含有量が上記の範囲外であっても、本実施形態の磁石の作成は可能である。

焼結体における炭素元素の含有量は５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素量が少ないほど、得られる焼結磁石中の不純物が少なくなり、焼結磁石の磁気特性が向上する。炭素量が多い場合、焼結体中の酸化物が、重希土類元素の拡散の妨げ、シェル６が形成され難い傾向がある。炭素量が少ないと後述の磁場成形時に配向しにくくなる。炭素元素は主に成形時の潤滑剤により添加されるため、その量により制御できる。

主相粒子２群の粒界相にはＧａ化合物がさらに存在することが好ましい。Ｇａ化合物は、Ｇａを含む化合物であればよく、Ｒ_６Ｆｅ_１３Ｇａが具体例として挙げられる。上記粒界がこのＧａ化合物を含むことにより、粒界の融点が低下し、重希土類化合物を焼結体の内部に拡散させたときに、その拡散が促進される。

本実施形態の希土類焼結磁石は、必要に応じて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ等の他の元素をさらに含んでもよく、例えば
Ｒ：２９．０〜３３．０質量％、
Ｂ：０．８５〜０．９８質量％、
Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％、
Ｃｕ：０．０１〜０．１５質量％、
Ｚｒ：０．０３〜０．２５質量％、
Ｃｏ：３質量％以下（ただし、０質量％を含まず。）、
Ｇａ：０〜０．３５質量％、
Ｏ：２５００ｐｐｍ以下、
Ｃ：５００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、
Ｆｅ：残部、
からなる組成を有するものとすることができる。

本発明の希土類焼結磁石における残留磁束密度は１，３５Ｔ以上であることが好ましい。また、本発明の希土類焼結磁石における保磁力は１６００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。

（希土類焼結磁石の製造方法）
図２は、本発明の一実施形態に係る磁石の製造工程を示すフローチャートである。

本実施形態の希土類焼結磁石の製造においては、まず、所望の組成を有する、Ｚｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られるような合金を準備する（ステップＳ１１）。この工程では、例えば、希土類焼結磁石の組成に対応する金属等の元素を含む単体、合金や化合物等を、真空又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、これを用いて鋳造法やストリップキャスト法等の合金製造プロセスを行うことによって所望の組成を有する合金を作製する。

使用する合金の数により、１種類の合金から作製するシングル合金法と複数の合金から作製するマルチ合金法がある。マルチ合金法でも合金組成設計により様々な種類がある。好ましいマルチ合金法としては、主に主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを含む主相合金と、主に粒界相であるＲを含む粒界相合金を使用する方法である。この場合Ｚｒは粒界相合金から添加すると、Ｚｒが主相の粒界付近に偏析しやすく、上述した主相粒子内への重希土類元素の拡散を制御する効果が得やすい。

次に、得られた合金を粗粉砕して、数百μｍ程度の粒径を有する粒子とする（ステップＳ１２）。合金の粗粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いるか、又は、合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づく自己崩壊的な粉砕を生じさせる（水素吸蔵粉砕）ことによって行うことができる。

続いて、粗粉砕により得られた粉末をさらに微粉砕することで（ステップＳ１３）、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍ程度の粒径を有する希土類焼結磁石の原料粉末（以下、単に「原料粉末」という）を得る。微粉砕は、粗粉砕された粉末に対し、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて更なる粉砕を行うことによって実施する。

合金を複数用いる場合には、これらを混合して用いることができる。混合は、粗粉砕前、微粉砕前、微粉砕後のどの段階であってもよい。

次に、上述のようにして得られた原料粉末を、目的の形状に成形する（ステップＳ１４）。成形は、磁場を印加しながら行い、これにより原料粉末に所定の配向を生じさせる。成形は、例えば、プレス成形により行うことができる。具体的には、原料粉末を金型キャビティ内に充填した後、充填された粉末を上パンチと下パンチとの間で挟むようにして加圧することによって、原料粉末を所定形状に成形することができる。成形によって得られる成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等、所望とする磁石の形状に応じて変更することができる。成形時の加圧は、５０〜２００ＭＰａで行うことが好ましい。また、印加する磁場は、９５０〜１６００ｋＡ／ｍとすることが好ましい。なお、成形方法としては、上記のように原料粉末をそのまま成形する乾式成形の他、原料粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。

次いで、成形体に対して、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、１０１０〜１１１０℃、２〜６時間で加熱する処理を行うことにより焼成を行う（ステップＳ１５）。これにより、原料粉末が液相焼結を生じ、主相の体積比率が向上した焼結体（磁石の焼結体）が得られる。

焼結体に対しては、適宜所望の大きさや形状に加工した後、例えば焼結体の表面を酸溶液によって処理する表面処理を行う（ステップＳ１６）ことが好ましい。表面処理に用いる酸溶液としては、硝酸、塩酸等の水溶液と、アルコールとの混合溶液が好適である。この表面処理は、例えば、焼結体を酸溶液に浸漬したり、焼結体に酸溶液を噴霧したりすることによって行うことができる。

かかる表面処理によって、焼結体に付着していた汚れや酸化層等を除去して清浄な表面を得ることができ、後述する重希土類化合物の付着及び拡散が有利となる。汚れや酸化層等の除去をさらに良好に行う観点からは、酸溶液に超音波を印加しながら表面処理を行ってもよい。

その後、表面処理が施された焼結体の表面に、重希土類元素を含む重希土類化合物、バインダ及び溶媒を含むスラリーを付着させる（ステップＳ１７）（上記第１工程に相当）。重希土類化合物に含まれる重希土類元素としては、保磁力の高い希土類焼結磁石を得る観点から、Ｄｙ又はＴｂが好ましい。重希土類化合物としては、例えば重希土類元素の水素化物、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が挙げられる。これらの重希土類化合物のうち、ＤｙＨ_２、ＤｙＦ_３又はＴｂＨ_２が好ましい。特に、スラリーにバインダが含まれることにより、磁石表面の酸化を防止することができる。

重希土類化合物は、粉末状の重希土類粉末として用いることが好ましい。重希土類化合物は、通常の方法によって製造した重希土類化合物や重希土類金属を、ジェットミルを用いて乾式粉砕する方法、又は有機溶媒と混合し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する方法等によって製造することができる。

重希土類粉末の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。重希土類化合物の粒径が１００ｎｍ未満であると、熱処理により焼結体に拡散される重希土類化合物の量が過度に多くなり、得られる希土類焼結磁石のＢｒが不十分となるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、焼結体中への重希土類化合物の拡散が生じ難くなって、ＨｃＪの向上効果が十分に得られなくなる場合がある。また特に、重希土類化合物の平均粒径が５μｍ以下であると、焼結体への重希土類化合物の付着が有利となり、より高いＨｃＪの向上効果が得られる傾向にある。

バインダとしては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、天然樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。

溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましく、好ましくは有機溶媒である。その具体例としては、アルデヒド、アルコール、ケトン等が挙げられる。また、常温における比誘電率が１０以上の有機溶媒がより好ましい。比誘電率が１０以上の有機溶媒は、重希土類粉末のぬれ性が良好であるため、このような有機溶媒を用いることによって、重希土類粉末の分散性を一層良好に維持することができる。また、これらの有機溶媒を相互に混合して使用することも可能である。

焼結体にスラリーを付着させる方法としては、例えば塗布法が挙げられ、より具体的には焼結体をスラリー中に浸漬させる方法、スラリー中に焼結体を入れ、所定のメディアとともに攪拌する方法、焼結体にスラリーを滴下する方法が挙げられる。

スラリー中の重希土類化合物の含有量は、１０〜６０質量％であると好ましく、４０〜５０質量％であるとより好ましい。スラリー中の重希土類化合物の含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると、焼結体に重希土類化合物が均一に付着し難くなる傾向にあり、十分な角形比が得られ難くなるおそれがある。また、多すぎる場合、焼結体の表面が荒れてしまい、得られる磁石の耐食性を向上させるためのめっき等の形成が困難となる場合もある。

スラリー中のバインダの含有量は、重希土類化合物の重量に対して、０．５〜１５質量％であると好ましい。バインダの含有量が少なすぎると、磁石表面の酸化防止効果が低下する傾向にあり、またバインダの含有量が多すぎると、焼結体の磁気特性が上記範囲内にある場合と比較して低下する。

なお、スラリー中には、必要に応じて他の成分をさらに含有させてもよい。スラリーに含有させてもよい他の成分としては、例えば、重希土類化合物の粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

上記のような方法により、焼結体に重希土類化合物（スラリー）が付着するが、特に良好な磁気特性の向上効果を得る観点からは、かかる重希土類化合物の付着量は、一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、希土類焼結磁石の質量（焼結体と重希土類化合物との合計質量）に対する重希土類化合物の付着量（付着率；％）で、０．１〜３質量％であると好ましく、０．１〜２質量％であるとより好ましく、０．２〜１質量％であるとさらに好ましい。

続いて、重希土類化合物が付着した焼結体に対し、熱処理を施す（ステップＳ１８）（上記第２工程に相当）。これにより、焼結体の表面に付着した重希土類化合物が焼結体の内部に拡散する。熱処理は、例えば２段階の工程で行うことができる。この場合、１段階目では８００〜１０００℃程度で１０分〜１０時間の熱処理を行い、２段階目では５００〜６００℃程度で１〜４時間の熱処理を行うことが好ましい。このような２段階の熱処理では、例えば、１段階目で主に重希土類化合物の拡散が生じ、２段階目の熱処理はいわゆる時効処理となって磁気特性の向上（特にＨｃＪ）に寄与する。なお、熱処理は必ずしも２段階で行う必要はなく、少なくとも重希土類化合物の拡散が生じるように行えばよい。

熱処理により、焼結体の表面から内部への重希土類化合物の拡散が生じるが、この際、重希土類化合物は主に焼結体を構成している主相粒子の境界及び粒界相に沿って拡散すると考えられる。その結果、得られる磁石においては、重希土類化合物に由来する重希土類元素が主相粒子の外縁領域や粒界相に偏在するようになる。

その後、重希土類化合物を拡散させた焼結体を、必要に応じて所望のサイズに切断したり、表面処理を施したりすることによって、目的とする希土類焼結磁石が得られる。なお、得られた希土類焼結磁石には、その表面上にめっき層、酸化層又は樹脂層等の劣化を防止するための保護層がさらに設けられてもよい。

（モーター）
図３は、本実施形態のモーターの内部構造の一例を示す説明図である。本実施形態のモーター１００は、永久磁石同期モーター（ＩＰＭモーター）であり、円筒状のロータ２０と該ロータ２０の外側に配置されるステータ３０とを備えている。ロータ２０は、円筒状のロータコア２２と、円筒状のロータコア２２の外周面に沿って所定の間隔で希土類焼結磁石１０を収容する複数の磁石収容部２４と、磁石収容部２４に収容された複数の希土類焼結磁石１０とを有する。

ロータ２０の円周方向に沿って隣り合う希土類焼結磁石１０は、Ｎ極とＳ極の位置が互いに逆になるように磁石収容部２４に収容されている。これによって、円周方向に沿って隣り合う希土類焼結磁石１０は、ロータ２０の径方向に沿って互いに逆の方向の磁力線を発生する。

ステータ３０は、ロータ２０の外周面に沿って、所定の間隔で設けられた複数のコイル部３２を有している。このコイル部３２と希土類焼結磁石１０とは互いに対向するように配置されている。ステータ３０は、電磁気的作用によってロータ２０にトルクを与え、ロータ２０は円周方向に回転する。

ＩＰＭモーター１００は、ロータ２０に、上記実施形態に係る希土類焼結磁石１０を備える。希土類焼結磁石１０は、優れた磁気特性を有するとともに、容易に剥離しないめっき膜を有する。このため、ＩＰＭモーター１００は信頼性に優れる。ＩＰＭモーター１００は、従来よりも長い期間にわたって高出力を維持することができる。ＩＰＭモーター１００は、希土類焼結磁石１０以外の点について、通常のモーター部品を用いて通常の方法によって製造することができる。

本発明のモーターは、永久磁石同期モーターの場合ＩＰＭモーターに限定されるものではなくＳＰＭモーターであってもよい。また、永久磁石同期モーターの他に永久磁石直流モーター、リニア同期モーター、ボイスコイルモーター、振動モーターであってもよい。

（自動車）
図４は、本実施形態の自動車の発電機構、蓄電機構及び駆動機構を示す概念図である、ただし、本実施形態の自動車の構造は、図４に示すものに限定されない。図４に示すように、本実施形態に係る自動車５０は、上記本実施形態のモーター１００、車輪４８、蓄電池４４、発電機４２及びエンジン４０を備える。

エンジン４０で発生した機械的エネルギーは、発電機４２によって電気エネルギーに変換される。この電気エネルギーは蓄電池４４に蓄電される。蓄電された電気エネルギーは、モーター１００によって機械的エネルギーに変換される。モーター１００からの機械的エネルギーによって、車輪４８が回転し、自動車５０が駆動される。

（実施例１）
まず、希土類焼結磁石の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法により、表１に示される組成（組成：29wt%Nd-2wt%Dy-0.5wt%Co-0.2wt%Al-0.07wt%Cu-0.2wt%Zr-0.95wt%B-bal.Fe）が得られるように原料合金を作製した。次に、得られた合金に水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気で６００℃、１時間の脱水素を行う水素破砕処理を行った。

続いて、水素粉砕後の粉末をさらに微粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が４．０μｍ（結晶粒径：４．２μｍ）の原料粉末を得た。

この原料粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填し、磁場中で成形して成形体を作製した。成形では、原料粉末に１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら、原料粉末を１２０ＭＰａで加圧した。

成形体を、真空中、１０５０℃で４時間焼結した後、急冷して焼結体を得た。なお、水素破砕処理から焼結までの各工程を、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である雰囲気下で行った。

焼結体を５ｍｍ（磁気異方化方向）×１５ｍｍ×１０ｍｍに加工した。加工後の焼結体に２段階の熱処理を施し、基材１を得た。１段階目の熱処理では、焼結体をＡｒ雰囲気において９００℃で６時間加熱した。２段階目の熱処理では、焼結体をＡｒ雰囲気において５４０℃で２時間加熱した。

さらに、基材１とは別に、上記の加工後の焼結体にＤｙＨ_２、バインダ、及び極性溶媒を含むスラリーをディップ法で全面に塗布した後に、上記と同様の２段階の熱処理を施し、実施例１の希土類焼結磁石を作製した。なお、塗布の際には、塗布面積に対するＤｙＨ_２とバインダの総重量が５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

（実施例２〜１１、比較例１〜１２）
希土類焼結磁石における組成及び結晶粒径を、表１〜３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜１２の希土類焼結磁石を作製した。

（実施例１２）
まず、希土類焼結磁石の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法により、主相合金１２Ａ（組成：30.5wt%Nd-0.2wt%Al-0.21wt%Zr-1.00wt%B-bal.Fe）と粒界相合金１２Ｂ（組成：40wt%Dy-10wt%Co-0.2wt%Al-1.4wt%Cu-bal.Fe）が得られるように原料合金を作製した。次に、得られた合金を１２Ａ：１２Ｂ＝９５：５の重量割合で混合した後、実施例１と同様にして磁石を作製した。混合後の合金の組成は29wt%Nd-2.0wt%Dy-0.5wt%Co-0.2wt%Al-0.07wt%Cu-0.2wt%Zr-0.95wt%B-bal.Feであった。

（実施例１３）
まず、希土類焼結磁石の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法により、主相合金１３Ａ（組成：30.5wt%Nd-0.2wt%Al-1.00wt%B-bal.Fe）と粒界相合金１３Ｂ（組成：40wt%Dy-10wt%Co-0.2wt%Al-1.4wt%Cu-4.0wt%Zr-bal.Fe）が得られるように原料合金を作製した。次に、得られた合金を１３Ａ：１３Ｂ＝９５：５の重量割合で混合した後、実施例１と同様にして磁石を作製した。混合後の合金の組成は29wt%Nd-2wt%Dy-0.5wt%Co-0.2wt%Al-0.07wt%Cu-0.2wt%Zr-0.95wt%B-bal.Feであった。

［基材及び希土類焼結磁石の特性評価］
実施例及び比較例で得られた基材及び希土類焼結磁石についての特性を下記の方法により測定した。その結果を表１〜３に示す。

（残留磁束密度及び保磁力）
実施例及び比較例で得られた基材及び希土類焼結磁石を用いて得られた測定用サンプルの磁気特性を、ＢＨトレーサーによりそれぞれ測定した。得られた結果から、各測定用サンプルの残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をそれぞれ求めた。

（焼結体中の窒素及び酸素含有量の測定）
含有酸素量、含有窒素量の測定は、金属中酸素、窒素分析装置にて行った。具体的には、試料を黒鉛るつぼでガス化（酸素はＣＯ、窒素はＮ_２）し、非分散赤外線検出器にてＣＯを、熱伝導検出器にてＮ_２を検出した。

（焼結体中の含有炭素量の測定）
含有炭素量の測定は、金属中炭素分析装置にて行った。具体的には、試料を高周波誘導加熱炉でガス化(ＣＯ、ＣＯ_２)し、非分散赤外線検出器にて検出した。

（焼結体中のＧａ量、希土類元素の含有割合の合計（ＴＲＥ）の測定）
蛍光Ｘ線を用いて組成分析を行った。

（焼結体中のＢ量の測定）
ＩＣＰ−ＡＥＳによりＢ量分析を行った。

（ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いたライン分析）
実施例で得られた基材及び希土類焼結磁石について、走査透過電子顕微鏡が備えるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いてライン分析を行った。図５（ａ）は基材についての分析結果を示す図であり、図５（ｂ）は希土類焼結磁石についての分析結果を示す図である。
図５（ａ）から明らかであるように、基材については粒界相付近でＮｄの濃度が急激に増えているものの、主相粒子の粒界相近傍に軽希土類元素（Ｎｄ）に対する重希土類元素（Ｄｙ）の割合（Ｄｙ／Ｎｄ）が、主相粒子中心部（コア）における割合の２倍以上となっている部分はなく、シェル部が存在しない。一方、図５（ｂ）から明らかであるように、希土類焼結磁石については粒界相付近でＮｄの濃度が急激に増えており、主相粒子の粒界相近傍にＤｙ／Ｎｄが、主相粒子中心部における割合の２倍以上となっている部分があり、シェル部が存在している。なお、図５（ｂ）中の両矢印で示されている部分がシェル部に相当する。

（シェルの厚みの測定）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用い、主相粒子の中心付近を５点と粒界近傍のライン分析を行った。中心付近５点の重希土類元素と軽希土類元素の分析結果の強度比の平均値と粒界近傍のライン分析の各点の強度比の値を比較して、中心の平均値の２倍以上の値の部分をシェル部分とし、厚みを測定した。なお、主相粒子の中心付近の強度比の平均値は０．０６であった。

（Ｚｒ析出物の数の測定）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用い、実施例およびで得られた基材について、主相粒子断面の粒界から１μｍ内のＺｒ析出物の数［個］を測定した。表中の値は５つの主相粒子についてＺｒ析出物の数を測定した平均値である。

表１〜３から明らかであるように、実施例１〜１３の希土類焼結磁石は残留磁束密度及び保磁力に優れる。これに対し、比較例１〜１２の希土類焼結磁石は残留磁束密度及び保磁力の少なくとも一方が劣る。

２…主相粒子、４…コア、６…シェル、７…粒界相、８…Ｚｒ化合物、１０…希土類焼結磁石、２０…ロータ、２２…ロータコア、３０…ステータ、３２…コイル部、４０…エンジン、４２…発電機、４４…蓄電池、４８…車輪、５０…自動車、１００…ＩＰＭモーター。

Claims (7)

1. コアと、前記コアを被覆するシェルと、を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の主相粒子群を備え、
   前記シェルの厚みは５００ｎｍ以下であり、
   前記Ｒは軽希土類元素及び重希土類元素を含み、
   前記主相粒子群の粒界相及び／又は前記シェルにＺｒ化合物が存在し、
   酸素元素の含有割合は２５００ｐｐｍ以下であり、
   炭素元素の含有割合は５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、
   Ｂ元素の含有割合は０．８５質量％以上０．９８質量％以下であり、
   希土類元素Ｒの含有割合の合計は２９．０質量％以上３３．０質量％以下であり、
   Ｚｒ元素の含有割合は０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、かつ
   主相粒子の粒径は３．０〜６．５μｍである希土類焼結磁石。
2. 前記主相粒子群の粒界相にＧａ化合物がさらに存在する、請求項１に記載の希土類焼結磁石。
3. 前記希土類焼結磁石におけるＧａの含有量が０．０５質量％以上０．３質量％以下である、請求項１又は２に記載の希土類焼結磁石。
4. 前記希土類焼結磁石における残留磁束密度が１．３５Ｔ以上であり、かつ保磁力が１６００ｋＡ／ｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類焼結磁石。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類焼結磁石を備えるモーター。
6. 請求項５に記載のモーターを備える自動車。
7. Ｚｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の焼結体に、重希土類元素を含む重希土類化合物、バインダ及び溶媒を含むスラリーを付着させる第１工程と、
   前記スラリーが付着した前記焼結体を熱処理する第２工程とを有し、
   前記Ｒは軽希土類元素及び重希土類元素を含む、希土類焼結磁石の製造方法であって、
   前記希土類焼結磁石における酸素元素の含有割合は２５００ｐｐｍ以下であり、
   前記希土類焼結磁石における炭素元素の含有割合が５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、
   前記希土類焼結磁石におけるＢ元素の含有割合が０．８５質量％以上０．９８質量％以下であり、
   前記希土類焼結磁石における希土類元素Ｒの含有割合の合計が２９．０質量％以上３３．０質量％以下であり、
   前記希土類焼結磁石におけるＺｒ元素の含有割合が０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、かつ
   前記希土類焼結磁石における主相粒子の粒径は３．０〜６．５μｍである製造方法。