CN1947208A - 稀土类烧结磁体、稀土类烧结磁体用原料合金粉末以及稀土类烧结磁体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不会导致矫顽力以及机械强度的下降、能够得到高剩余磁通密度的稀土类烧结磁体。其是由通过质谱分析确定的碳量为500～1500ppm的烧结体构成的，其断裂面的碳量的cv值为200以下，通过上述稀土类烧结磁体可以解决上述课题。该稀土类烧结磁体可以通过经过将原料合金粉末在磁场中加压成形而制作成形体的工序、以及烧成该成形体的工序来制造，上述原料合金粉末的通过质谱分析确定的碳量为1200ppm以下、且在将通过电子探针显微分析仪(EPMA)(Electron ProbeMicro Analyzer)确定的碳的特性X射线的X射线强度的最大值设为Cmax、最小值设为Cmin时，Cmax/Cmin为15以下。

Description

稀土类烧结磁体、稀土类烧结磁体用原料合金粉末 以及稀土类烧结磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及以Nd-Fe-B系为代表的稀土类烧结磁体，特别涉及磁特性以及机械强度均较高的稀土类烧结磁体。
背景技术
以Nd-Fe-B系各向异性烧结磁体为代表的稀土类烧结磁体作为高性能的磁体被广泛使用。为了使稀土类烧结磁体的剩余磁通密度提高，使磁场中成形时的取向性提高是重要的。如果取向性提高，则方形性提高，充磁率也可改善。作为用于使原料合金粉末对磁场中的取向性提高的方法，提出了各种在原料合金粉末中添加润滑剂的方法。
例如，在专利文献1中，报道了通过在微粉碎时添加润滑剂来提高润滑剂对原料合金粉末的分散性，由此能够提高取向性。另外，在专利文献2中，提出了使用使饱和或不饱和脂肪酸酯、以及作为酸式盐的硼酸酯等分散在石油系溶剂和醇系溶剂中而得到的液态化润滑剂。
专利文献1：特许第2915560号公报
专利文献2：特开平8-111308号公报
为了粉碎工序中的原料合金的粉碎性的提高、以及磁场中成形工序的原料合金粉末的取向性提高，优选增加润滑剂的添加量。但是，如果添加的润滑剂的量增加，则所得到的稀土类烧结磁体的磁特性降低。即，尽管润滑剂在烧结过程中被去除，但仍有部分残留，并主要作为稀土类碳化物存在于稀土类烧结磁体的内部。该稀土类碳化物成为稀土类烧结磁体的矫顽力下降的要因。而且，在该稀土类碳化物偏析时，成为断裂的基点，变成机械强度下降的要因。
并且，在成形体中残留润滑剂的凝聚粒子时，在烧结后于烧结体内形成起因于该凝聚粒子的空隙。这在使用专利文献2那样的分散在溶剂中的润滑剂时，同样如此。此外，由于添加的润滑剂，成形体的强度降低。而且也知道，成形体发生剥离和裂纹，得到所要求的尺寸精度的烧结体是困难的(例如参照专利文献3)。
专利文献3：特开平7-240329号公报
发明内容
如上述那样，尽管润滑剂对磁场中成形时的取向性提高有效，但是也存在导致磁特性特别是矫顽力的降低、以及机械强度的降低的危险性。尤其为了得到高取向性，润滑剂的添加量多时，该倾向显著。
本发明是基于这样的课题提出的，其目的是提供即便使用规定量的润滑剂，也不会导致矫顽力以及机械强度的降低且能够得到高剩余磁通密度的稀土类烧结磁体。
对起因于润滑剂的稀土类碳化物在稀土类烧结磁体的存在状态进行各种研究，发现非常有趣的现象。即，即使原料合金在微粉碎时添加的润滑剂的量相同时，得到的稀土类烧结磁体的磁特性、特别是剩余磁通密度以及机械强度有时存在明显的差异。而且，在解析剩余磁通密度以及机械强度存在差异的稀土类烧结磁体时，稀土类碳化物存在的形态不同。即判明，剩余磁通密度以及机械强度较高的稀土类烧结磁体的稀土类碳化物的分散状态优良。通过这样地控制稀土类烧结磁体的稀土类碳化物的分散状态，不会导致矫顽力以及机械强度的降低且能够得到高的剩余磁通密度。
基于以上的研究，本发明的稀土类烧结磁体的特征在于，其是由通过质谱分析确定的碳量为500～1500ppm的烧结体构成的，其断裂面的碳量的cv(Coefficient of Variation：波动系数)值为200以下。
经过本发明人等的研究，只靠单纯的添加润滑剂就得到碳量的cv值为200以下且碳的分散状态良好的稀土类烧结磁体是困难的。例如，像专利文献2那样，即使将润滑剂分散在溶剂中使用，润滑剂的粒子之间也会凝聚，经过微粉碎也不能解除其凝聚状态，因此得到稀土类烧结磁体状态下的碳量的cv值高达200以下的碳的分散状态是困难的。本发明人等采用尝试法检验的结果是，使用粒径微细的润滑剂是用于得到高的碳分散状态的简单且有效的方法。通过采用该方法，使碳量的cv值为200以下的分散状态的稀土类烧结磁体的制造变得容易。而且如上述那样，对于稀土类烧结磁体，碳专门以稀土类碳化物存在，所以碳的分散状态与稀土类碳化物的分散状态是等价的。
对于本发明的稀土类烧结磁体，优选碳量的cv值为150以下，更优选为130以下。并且，所含有的碳量优选为700～1300ppm，更优选为800～1200ppm。
作为本发明中适用的稀土类烧结磁体，优选含有以R2Fe14B化合物(R为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种或2种以上)作为主相的R-Fe-B系烧结磁体。而且，在为该稀土类烧结磁体时，可以具有抗弯强度为350MPa以上、剩余磁通密度(Br)为13kG以上、矫顽力(HcJ)为18kOe以上的特性。
但是，润滑剂通常在稀土类烧结磁体的原料合金进行微粉碎时添加，通过该微粉碎覆盖微粉碎粉末的表面，如果能够使该覆盖状态均匀，则用更少量的润滑剂就能够确保磁场中成形的取向性。而且，具有这样的润滑剂均匀覆盖状态的微粉碎粉末能够减少润滑剂的量，因此可抑制由于润滑剂(碳)的残留引起的矫顽力的降低，对于制造本发明的稀土类烧结磁体是有效的。在此，本发明人等研究了润滑剂对微粉碎粉末的覆盖状态、以及使用该粉碎粉末制造的稀土类烧结磁体的磁特性，结果发现，润滑剂的覆盖状态能够通过微粉碎粉末表面的碳(C)的浓度分布进行确定，通过将碳控制为规定的浓度分布，能够得到抑制矫顽力低下、且剩余磁通密度高的磁特性优良的稀土类烧结磁体。
即，本发明是供于磁场中成形的稀土类烧结磁体用原料合金粉末，其通过质谱分析确定的碳量为1200ppm以下，且在将通过EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)确定的碳的特性X射线的X射线强度的最大值设为Cmax、最小值设为Cmin时，Cmax/Cmin为15以下。
从得到高剩余磁通密度以及高矫顽力来看，优选本发明的原料合金粉末的通过质谱分析确定的碳量为1000ppm以下，且Cmax/Cmin为10以下。
对于本发明，如上述那样检测碳是为了在原料合金粉末的表面上覆盖由有机化合物构成的润滑剂。并且，该润滑剂的Cmax/Cmin为15以下、进而为10或者5以下，越是低值，越表示润滑剂在原料合金粉末的表面上均匀地覆盖。
使用本发明的稀土类烧结磁体用原料合金粉末的稀土类烧结磁体的制造方法包括：将原料合金粉末在磁场中加压成形而制作成形体的工序、以及烧结上述成形体的工序，其中上述原料合金粉末的通过质谱分析确定的碳量为1200ppm以下且在将通过EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer)确定的碳的特性X射线的X射线强度的最大值设为Cmax、最小值设为Cmin时，Cmax/Cmin为15以下。
具有以上那样的碳量和Cmax/Cmin的原料合金粉末可以在添加有具有425μm以下的粒径的润滑剂粒子的状态下粉碎而得到。该润滑剂粒子可以粉碎固体润滑剂而得到。该原料合金粉末也优选含有R2Fe14B化合物(R为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种或2种以上)。
如上述那样，使用粒径微细的润滑剂是为了得到高的碳分散状态的简易且有效的方法。在此，本发明推荐润滑剂的粒径为425μm以下。即，本发明提供稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，其包括：在添加有具有425μm以下的粒径的润滑剂粒子的状态下粉碎原料合金而得到粉碎粉的工序、通过对粉碎粉施加磁场并加压成形而得到成形体的工序、以及烧成上述成形体的工序。
对于本发明，可以将润滑剂粒子与原料合金一起投入至气流式粉碎机中以粉碎原料合金。该粉碎粉的平均粒径优选为2.5～10μm。
粒径为425μm以下的润滑剂粒子可以在冷冻成固态状的润滑剂后粉碎获得。该润滑剂粒子的粒径优选为供给至粉碎的原料合金的粒径的1.5倍以下。
本发明的润滑剂粒子可以由单一物质构成，也可以是以通式R1-CONH2或R1-CONH-R3-HNCO-R2示的化合物A、与以由R4-OCO-R5、R4-OH、(R4-COO)nM构成的组中的任意一种表示的化合物B(R1～4为CnH2n+1或CnH2n-1；R5为H、CnH2n+1或CnH2n-1；M为金属，n为整数)的混合物。
润滑剂粒子的粒径为供于粉碎的原料合金的粒径的1.5倍以下是能够独立地构成发明的要素。因此，本发明提供稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，其包括：粉碎润滑剂以得到具有原料合金粒径的1.5倍以下的粒径的润滑剂粒子的工序、将润滑剂粒子添加到原料合金中进行粉碎而得到粉碎粉的工序、通过对上述粉碎粉施加磁场并加压成形而得到成形体的工序、以及烧结成形体的工序。
此外，润滑剂粒子由上述化合物A以及上述化合物B构成的形态也能够独立地构成发明。因此，本发明提供稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，其包括：通过对原料合金粉末施加磁场并加压成形而得到成形体的工序、以及烧结成形体的工序，上述原料合金粉末添加有以通式R1-CONH2或R1-CONH-R3-HNCO-R2表示的化合物A、以及以由R4-OCO-R5、R4-OH、(R4-COO)nM构成的组中的任意一种表示的化合物B(R1～4为CnH2n+1或CnH2n-1；R5为H、CnH2n+1或CnH2n-1；M为金属，n为整数)。
在此，化合物A的R1、R2优选以CnH2n+1(n为7～21)表示。作为化合物A，可以列举出例如从硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、二十二烷酰胺、以及辛酰胺构成的组中选择的至少1种化合物。
化合物B的R4优选为CnH2n+1(n为10以上)。化合物B可以列举出例如从硬脂酸、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸锌、以及硬脂醇构成的组中选择的至少1种化合物。
由上所述，本发明的润滑剂也可以含有脂肪酰胺、脂肪酸和/或硬脂醇。
对于本发明的稀土类烧结磁体的制造方法，优选使用含有以通式R1-CONH2或R1-CONH-R3-HNCO-R2表示的化合物A、以及以由R4-OCO-R5、R4-OH、(R4-COO)nM构成的组中的任意一种表示的化合物B(R1～4为CnH2n+1或CnH2n-1；R5为H、CnH2n+1或CnH2n-1；M为金属，n为整数)通过烃结合而成的化合物D的润滑剂。化合物D是由例如以R6-CONH-R7-OCO-R6(R6、R7为烃)表示的化合物，具体地可以列举出硬脂酸硬脂酰乙酯。化合物D的R6也可以以CnH2n+1(n为12～17)表示。
如以上说明的那样，根据本发明能够得到碳的分散状态高的稀土类烧结磁体。因此，不会使碳的存在原因的润滑剂的使用增加，取向性提高，其结果能够得到剩余磁通密度(Br)高的稀土类烧结磁体。以此作为前提，本发明的稀土类烧结磁体能够确保矫顽力(HcJ)以及机械强度。
基于以上的本发明获得稀土类烧结磁体，而且，通过使用表面碳均匀、即润滑剂更均匀覆盖的原料合金粉末，使用少量的润滑剂即可确保高的取向性。而且，由于使用这样少量的润滑剂即可，因此可以抑制矫顽力的下降，同时对于确保机械强度有效。使用润滑剂更均匀覆盖的原料合金粉末对于成形体的强度提高也是有效的。
附图说明
图1是表示实施例1中的润滑剂粒子的照片，图1(a)为粒径为425μm以上的润滑剂粒子的照片、图1(b)为粒径不足100μm的润滑剂粒子的照片。
图2是表示实施例1中的润滑剂粒子、微粉碎粉末的粒径、以及成形体强度的图表。
图3是表示使实施例1中的润滑剂粒子的粒径变化时的润滑剂添加量与微粉碎粉末的粒径的关系的曲线。
图4是表示使实施例1中的润滑剂粒子的粒径变化时的润滑剂添加量与成形体强度的关系的曲线。
图5是表示使实施例1中的润滑剂粒子的粒径变化时的润滑剂添加量与烧结体碳量的关系的曲线。
图6是表示使实施例1中的润滑剂粒子的粒径变化时的润滑剂添加量与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。
图7是表示使实施例1中的润滑剂粒子的粒径变化时的剩余磁通密度(Br)与成形体强度的关系的曲线。
图8是表示实施例2中的润滑剂粒子、微粉碎粉末的粒径的图表。
图9是表示由实施例2中的润滑剂的粒径、和粗粉碎粉末的粒径算出的粒径比(润滑剂的粒径/粗粉碎粉末的粒径)的图表。
图10是表示实施例2中对于粒径不足100μm的粗粉碎粉末，使润滑剂粒子的粒径变化时的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。
图11是表示实施例2中对于粒径200～500μm的粗粉碎粉末，使润滑剂粒子的粒径变化时的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。
图12是表示实施例2中对于粒径500～800μm的粗粉碎粉末，使润滑剂粒子的粒径变化时的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。
图13是表示实施例2中对于粒径800～1100μm的粗粉碎粉末，使润滑剂粒子的粒径变化时的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。
图14是表示实施例3中的碳量(质谱分析)、碳量的cv值、矫顽力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的测定结果的图表。
图15是表示实施例3中的碳量的cv值与抗弯强度的关系的曲线。
图16是表示实施例3中的碳量与抗弯强度的关系的曲线。
图17是表示实施例3中的碳量与矫顽力(HcJ)的关系的曲线。
图18是表示实施例3中的碳量与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。
图19是表示实施例4中的碳量、Cmax/Cmin、矫顽力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的测定结果的图表。
图20是表示实施例5中使用的润滑剂、剩余磁通密度(Br)以及成形体强度的测定结果的图表。
图21是表示实施例5中抗弯强度的测定方法的图。
图22是表示使实施例5中化合物A以及化合物B的配合比率变化时的剩余磁通密度(Br)以及成形体强度的测定结果的图表。
图23是表示使实施例5中化合物A以及化合物B的添加量变化时的剩余磁通密度(Br)以及成形体强度的测定结果的图表。
图24是表示使实施例5中润滑剂的粒径变化时的剩余磁通密度(Br)与成形体强度的测定结果的图表。
图25是表示在实施例5中以化合物D(硬酯酸硬酯酰乙酯)作为润滑剂使用时的剩余磁通密度(Br)与成形体强度的测定结果的图表。
具体实施方式
本发明可以适用于例如稀土类烧结磁体、特别适用于R-Fe-B系烧结磁体。
该R-Fe-B系烧结磁体含有25～37wt％的稀土类元素(R)。在此，本发明中的R具有包含Y的概念，因此可以从Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1种或2种以上中选择。在R的量不足25wt％时，成为R-Fe-B系烧结磁体主相的R2Fe14B化合物的生成不充分，具有软磁性的α-Fe等析出，矫顽力显著降低。另一方面，在R超过37wt％时，主相R2Fe14B化合物的体积比率降低，剩余磁通密度下降。而且R与氧发生反应，增加含有的氧量，随之对发生矫顽力有效的富R相减少，导致矫顽力的降低。因此，将R的量设定为25～37wt％。优选的R量为28～35wt％，更优选的R量为29～33wt％。
该R-Fe-B系烧结磁体含有0.5～4.5wt％的硼(B)。在B不足0.5wt％时，不能得到高的矫顽力。另一方面，在B超过4.5wt％时，剩余磁通密度存在下降的倾向。因此，B的上限设定为4.5wt％。优选的B量为0.5～1.5wt％，更优选的B量为0.8～1.2wt％。
该R-Fe-B系烧结磁体可以含有2.0wt％以下的Co(不含0)，优选为含有0.1～1.0wt％，更优选为含有0.3～0.7wt％。Co形成与Fe同样的相，对居里温度的提高、晶界相的耐腐蚀性的提高有效。
该R-Fe-B系烧结磁体可以在0.02～0.6wt％的范围内含有Al以及Cu的1种或2种。通过在此范围内使其含有Al以及Cu的1种或2种，所得到的R-Fe-B系烧结磁体的高矫顽力化、高耐腐蚀性化、以及温度特性的改善是可能的。在添加Al时，优选的Al的量为0.03～0.3wt％，更优选的Al的量为0.05～0.25wt％。在添加Cu时，优选的Cu的量为0.15wt％以下(不含0)，更优选的Cu的量为0.03～0.12wt％。
此外，该R-Fe-B系烧结磁体容许含有其它元素。可以使其适当含有例如Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge、等元素。另一方面，优选尽量减低氧和氮等杂质元素。尤其是损害磁特性的氧，其量优选为5000ppm以下，更优选为3000ppm以下。因为在氧量多时，非磁性成分即稀土类氧化物相增多，从而使磁特性降低。
本发明的稀土类烧结磁体的通过质谱分析确定的碳量设定为500～1500ppm。
如上述那样，碳起因于润滑剂时较多，碳量受润滑剂的添加量的影响。从这一观点来看，在碳量不足500ppm时，表明润滑剂的添加量不足，对稀土类烧结磁体赋予所希望的剩余磁通密度(Br)变得困难。另一方面，在碳量超过1500ppm时，矫顽力(HcJ)降低。所以，在本发明将碳量设定为500～1500ppm。优选的碳量为700～1300ppm，更优选的碳量为800～1200ppm。
另外，本发明的稀土类烧结磁体的断裂面的碳量的cv值为200以下。碳量的cv值表示烧结体中碳的分散状态。cv值越小，表明碳在烧结体内越均匀分散。在本发明，通过确定碳的分散状态，可以得到矫顽力以及机械强度高的稀土类烧结磁体。在本发明，可以将碳量的cv值设定为150以下，进而设定为130以下。
本发明不限于上述的R-Fe-B系烧结磁体，也可适用于其它的稀土类烧结磁体，例如也可以将本发明适用于例如R-Co系烧结磁体。
R-Co系烧结磁体含有R和从Fe、Ni、Mn、以及Cr中选择的1种以上的元素、以及Co，此时，优选为进一步含有Cu或从Nb、Zr、Ta、Hf、Ti以及V中选择的1种以上的元素，特别优选为含有Cu和从Nb、Zr、Ta、Hf、Ti以及V中选择的1种以上的元素。在这些元素中，特别是Sm与Co的金属间化合物，优选为存在以Sm2Co17金属间化合物作为主相、且在晶界存在以SmCo5系作为主体的副相。具体的组成根据制造方法以及要求的磁特性等适当选择即可，例如优选R为20～30wt％、特别为22～28％wt％左右；Fe、Ni、Mn、以及Cr的1种以上为1～35wt％左右；Nb、Zr、Ta、Hf、Ti以及V的1种以上为0～6wt％、特别为0.5～4wt％左右；Cu为0～10wt％、特别为1～10wt％左右、以及Co为余量的组成。
以上谈到R-Fe-B系烧结磁体、以及R-Co系烧结磁体，但本发明并不妨碍对其它的稀土类烧结磁体的适用。
以下，按照工序顺序说明根据本发明的稀土类烧结磁体的制造方法。在以下的工序中，关于添加润滑剂的部分是为了得到本发明的稀土类烧结磁体的特征部分。
原料合金可以在真空中或惰性气体、优选为氩气氛中通过铸带法、和其它公知的熔化方法制作。铸带法是使原料金属在氩气氛等非氧化性气氛中熔化得到的熔液喷向旋转的辊的表面。在辊上急冷了的熔液急冷凝固成薄板或薄片(鳞片)状。该急冷凝固了的合金具有晶体粒径为1～50μm的均匀组织。原料合金不限于铸带法，由高频感应熔化等熔化法也能够得到。为了防止熔化后的偏析，可以将其倾注于例如水冷铜板使其凝固。而且，也可以使用以还原扩散法得到的合金作为原料合金。
在得到R-Fe-B系烧结磁体时，使用含有R2Fe14B化合物作为主体的合金(低R合金)、以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)的所谓混合法也能够适用于本发明。
原料合金被供给至粉碎工序。在采用混合法时，低R合金以及高R合金可以分别被粉碎或者一起被粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序和微粉碎工序。
首先，在粗粉碎工序，将原料合金粗粉碎成粒径达到数百μm左右，得到粗粉碎粉末(原料合金)。对于本发明，从方便方面来看，将直到粗粉碎为止的状态称为原料合金、将微粉碎后的状态称为原料合金粉末。粗粉碎优选使用捣磨机、颚式破碎机以及布朗磨(Braun mill)等，在惰性气体气氛中进行。在粗粉碎之前，通过使原料合金吸藏氢后再使氢释放来进行粉碎是很有效的。氢的释放处理是以作为稀土类烧结磁体而成为杂质的氢减少为目的而进行的。吸藏氢从室温到20℃进行30分钟以上，优选进行1小时以上。氢的释放处理在真空中或氩气流中于350～650℃下进行即可。但吸藏氢处理与释放氢处理并不是必须的处理。将氢粉碎放在粗粉碎位置，也可以省略机械的粗粉碎处理。
粗粉碎工序后移至微粉碎处理。
此时，以微粉碎工序的粉碎性的提高以及基于磁场中成形的取向性的提高为目的，添加润滑剂。作为该润滑剂，有脂肪酸或脂肪酸的衍生物，例如硬脂酸系和油酸系的硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酰胺、油酰胺等。
作为润滑剂，优选含有以通式R1-CONH2或R1-CONH-R3-HNCO-R2表示的化合物A、以及以由R4-OCO-R5、R4-OH、(R4-COO)nM(M为金属，n为整数)构成的组中的任意一种表示的化合物B(R1～4为CnH2n+1或CnH2n-1；R5为H、CnH2n+1或CnH2n-1)。
所谓化合物A，是例如脂肪酰胺那样的具有酰胺基的化合物、或者脂肪酸双酰胺那样的具有酰胺键的化合物。R1、R2优选是碳原子数为7～21的直链状饱和烃。作为这样的化合物A的具体例，可以列举出硬脂酰胺(C17H35-CONH2)、亚乙基双硬脂酰胺(C17H35-CONH-(CH2)2-NHCO-C17H35)、二十二烷酰胺(C21H43-CONH2)、以及辛酰胺(C7H15-CONH2)，其中特别优选为硬脂酰胺。对于本发明，化合物A只使用1种化合物也可以，将数种化合物组合使用也可以。
所谓化合物B，是例如脂肪酸化合物和醇，具体地可以列举出碳原子数为10以上的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、以及高级醇等。其中，化合物B优选R4碳原子数为17以及18的烃的化合物。作为具体例，可以列举出硬脂酸(C17H35-COOH)、甘油单硬脂酸酯(C17H35-COO-C3H7O2)、硬脂酸锌((C17H35-COO)- 2Zn2+)、以及硬脂醇(C18H37-O-H)。其中，更优选硬脂酸和甘油单硬脂酸酯，特别优选硬脂酸。作为化合物B，只使用一种化合物也可以，使用多种化合物也可以。
化合物A与化合物B的混合比率可以适当调节，为了提高后述的成形体的强度、以及提高烧结磁体的磁特性，优选以重量比9∶1～1∶2进行混合，更优选9∶1～1∶1，特别优选为大致1∶1。在化合物A与化合物B以大致1∶1进行混合时，优选润滑剂的添加量合计为0.075～0.1wt％。
此外，化合物A与化合物B通过烃连接的化合物D也可以作为润滑剂。例如，可以列举出具有酰胺键与酯键的化合物，以R6-CONH-R7-OCO-R6(R6、R7为烃)表示的化合物，具体地，R6为以CnH2n+1(n为12～17)表示的化合物。其中，可以列举出由R的碳原子数为17的硬脂酸构成的硬酯酸硬脂酰乙酯(C17H35-CONH-(CH2)2-OCOC17H35)。
粗粉碎粉末的粒径为100～1000μm时，使用润滑剂的粒径为425μm以下即可，优选为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。通过使用这样粒径的润滑剂，能够得到表面上碳均匀、即润滑剂更均匀覆盖的原料合金粉末。而且，通过使用这样的原料合金粉末，能够得到碳量的cv值低的、换而言之碳的分散状态良好的稀土类烧结磁体。
但是，当润滑剂的粒径过小时，担心以下那样的不适当情况。即，用气流式粉碎机进行微粉碎时，润滑剂与气流一起被排放到系统外部，为了得到要求的效果，必须添加多量的润滑剂。而且，助长气流式粉碎机的滤网的堵塞，影响稳定地粉碎作业。而且，为了得到粒径小的润滑剂粒子，需要相当高的成本。考虑以上情况，润滑剂的粒径优选为5μm以上。
为了将润滑剂控制在上述粒径，优选粉碎润滑剂、并采用筛分等进行分级。为了粉碎润滑剂，优选采用例如液体氮进行冷冻，在该冷冻状态下直接用粉碎机等进行粉碎。
润滑剂的添加量，从使粉碎性以及取向性提高的观点，优选尽量多一些，但是从矫顽力、成形体强度以及烧结体强度的观点，优选尽量少一些。因此，润滑剂的添加量优选为0.01～1.0wt％、进而0.02～0.5wt％。更优选的润滑剂的添加量为0.05～0.1wt％。润滑剂的混合例如用诺塔混合机(nauta mixer)等进行5～30分钟左右即可。
润滑剂优选使用润滑剂事先被粉碎后粒径减小了的粒子(润滑剂粒子)，并且优选考虑与粗粉碎粉末(原料合金)的粒径的关系。具体地，润滑剂粒子的粒径优选为粗粉碎粉末粒径的1.5倍(粒径比(润滑剂的粒径/粗粉碎粉末的粒径)为1.5)以下。更优选润滑剂粒子的粒径为粗粉碎粉末粒径的1.0倍(粒径比为1.0)以下，进一步优选为0.7倍(粒径比为0.7)以下。例如，如果粗粉碎粉末的粒径为100～1000μm左右，则润滑剂粒子的粒径为150μm以下～1500μm以下，优选为100μm以下～1000μm以下，更优选为70μm以下～700μm以下。
润滑剂粒子可以采用任何方法形成。例如，用喷雾干燥法等能够得到所要求的粒径的润滑剂粒子。另外，也可以使用液体氮冷冻润滑剂，在该状态下直接用粉碎机等粉碎润滑剂，由此得到要求的粒径的润滑剂粒子。而且，为了将润滑剂粒子控制为上述的粒径，可以在润滑剂粉碎后用筛等进行分级。
微粉碎主要使用气流式粉碎机，通过将粗粉碎粉末进行微粉碎，得到平均粒径为2.5～10μm、优选为3～5μm的微粉碎粉末(原料合金粉末，粉碎粉)。气流式粉碎机是将高压的惰性气体从窄喷嘴释放出以产生高速的气流，由该高速气流加速粗粉碎粉末、从而使粗粉碎粉末之间发生碰撞或与靶或容器壁发生冲撞而进行粉碎的方法。在用该气流式粉碎机的微粉碎的过程中，微粉碎粉末与润滑剂的碰撞反复进行，因此其表面被润滑剂覆盖。润滑剂就这样在微粉碎过程中被消耗。
在采用混合法时，2种合金的混合时间没有限制，在微粉碎工序中低R合金以及高R合金分别进行粉碎时，被微粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮气氛中进行混合。低R合金粉末以及高R合金粉末的混合比率以重量比计为80∶20～97∶3左右即可。在将低R合金以及高R合金一起粉碎时的混合比率同样如此。
经过微粉碎的本发明的稀土类烧结磁体用原料合金粉末的通过质谱分析确定的碳量为1200ppm以下。如前述那样，碳起因于润滑剂，碳量反映所添加的润滑剂的量。在碳量超过1200ppm时，即使润滑剂的覆盖状态均匀，但其量过多，不能忽略矫顽力的降低。因此，本发明将碳量设定为1200ppm以下。优选的碳量为1000ppm以下，更优选的碳量为900ppm以下。
本发明的稀土类烧结磁体用原料合金粉末在将通过EPMA确定的碳的特性X射线的X射线强度的最大值设为Cmax、最小值设为Cmin时，Cmax/Cmin为15以下。Cmax/Cmin表示构成原料合金粉末的各粒子中的碳的偏差，该值越小，表示原料合金表面上的碳浓度越均匀，换而言之，表示润滑剂越均匀地覆盖。如果Cmax/Cmin超过15，每个构成原料合金粉末的粒子的覆盖的润滑剂的量存在差异，如果添加量不多，则不能得到作为要求的润滑剂的效果的取向性。优选的Cmax/Cmin为10以下，更优选的Cmax/Cmin为5以下。本发明的Cmax/Cmin，对于原料粉末，具体地对从微粉碎粉末任意取出的50个粒子，求出碳的特性X射线的X射线强度，由其最大值和最小值求出。对于后述的
实施例也同样如此。
对于本发明的稀土类烧结磁体用原料合金粉末，象以上那样检测碳是为了在原料合金粉末的表面上覆盖由有机化合物构成的润滑剂。该润滑剂，如后述那样，在微粉碎时作为粒子状的固体润滑剂而添加，在微粉碎过程中与原料合金粉末反复碰撞而被消耗，直到覆盖原料合金粉末的表面。而且，润滑剂的Cmax/Cmin为15以下、进而为10或者5以下，表示原料合金粉末的表面被润滑剂均匀地覆盖。这样的均匀的润滑剂的覆盖状态，可以通过将添加的粒子状的固体润滑剂制成细小的粒子而得到。
对于本发明，为了得到细小的润滑剂，并不排除采用其它的方法。例如象专利文献2所示那样，可以采用在液态了的润滑剂的状态下进行微细化、用气相法制作的细小的润滑剂、或者在例如润滑剂的熔点附近(熔点-10℃)进行润滑剂的混合等手段。
然后，将混合润滑剂后的微粉碎粉末充填到模具腔中，供于磁场中成形。磁场中成形的成形压力在30～300MPa的范围即可。成形压力从成形开始到结束为一定也可以，逐渐增加或逐渐减小也可以，或者不规则地变化也可以。成形压力越低则取向性越好，但成形压力过低时强度不足，操作处理发生问题，因此考虑这一点从上述范围选择成形压力。在磁场中成形得到的成形体的最终相对密度通常为50～60％。
另外，施加的磁场为12～20kOe左右即可。施加磁场不限于静态磁场，也可以是脉冲形的磁场。而且，也可以并用静磁场和脉冲磁场。
对由磁场中成形得到的成形体施以用于去除润滑剂的热处理。这是为了防止由于残留碳引起的磁特性降低。该处理优选在氢气氛中进行，优选在后续的烧结的升温过程中进行。即使施以该润滑剂的去除处理，在工业生产的规模下完全排除碳也较为困难，因此在稀土类烧结磁体中碳以稀土类碳化物残留。
脱润滑剂处理后，将成形体在真空中或惰性气体气氛中进行烧结。烧结温度必须根据组成、粉碎方法、平均粒径和粒度分布的不同等各种条件进行调整，但在真空中于1000～1200℃下进行1～10小时左右的烧结即可。
烧结后，可以对得到的烧结体施以时效处理。该工序是控制矫顽力的重要工序。时效处理分2段进行时，于750～1000℃、500～700℃下的规定时间的保持是有效的。于烧结后进行750～1000℃下的热处理时，矫顽力增加，因此对于混合法特别有效。而且以500～700℃下的热处理时矫顽力有很大增加，因此在进行1段时效处理时，施以500～700℃的时效处理即可。
实施例1
研究在微粉碎工序中添加的润滑剂的粒径的影响，其结果以实施例1表示。
按照原料合金的组成为24.5wt％Nd-6.0wt％Pr-1.8wt％Dy-0.5wt％Co-0.2wt％Al-0.07wt％Cu-1.0wt％B-余量Fe来配合原料金属或合金，通过铸带法熔化并铸造原料合金薄板。将得到的原料合金薄板进行氢粉碎后，用布朗磨进行机械粗粉碎，得到粗粉碎粉末。
对该粗粉碎粉末添加油酰胺作为润滑剂。然后，使用气流式粉碎机得到微粉碎粉末。
在微粉碎时添加的润滑剂准备粒径不同的数种。作为润滑剂，使用市售的油酰胺(日本精化株式会社生产，NEUTRON(商品名))，将该润滑剂用液氮冷冻后用粉碎机进行粉碎。将粉碎的润滑剂通过筛分级得到以下7种润滑剂。
(1)粒径不足2μm
(2)粒径不足45μm
(3)粒径不足100μm
(4)粒径为100μm以上但不足150μm
(5)粒径为150μm以上但不足300μm
(6)粒径为300μm以上但不足425μm
(7)粒径为425μm以上
将这样分级的润滑剂的照片示于图1。图1(a)是粒径为425μm以上的润滑剂的照片、图1(b)为粒径不足100μm的润滑剂的照片。
将这样制作的润滑剂添加到粗粉碎粉末中，用气流式粉碎机以同样的微粉碎条件(粉碎气压为7kg/cm2、投入速度为40g/min)进行粉碎。所得到的微粉碎粉末的粒径(D50＝累积体积比率为50％时的粒径，下同)示于图2的同粉碎条件的栏中。在此，润滑剂对粗粉碎粉末的添加量分别为0.03wt％、0.06wt％、0.1wt％这三种情况。
对于(1)～(7)的各个润滑剂，按照由微粉碎得到的微粉碎粉末的粒径为图2的粒径调整栏所示那样的4.40μm以上但不足4.90μm来调整微粉碎条件，制作微粉碎粉末，。
图3表示润滑剂的添加量与微粉碎粉末的粒径(D50：同粉碎条件)的关系。如图3所示那样，在粒径不足100μm时，润滑剂的粒径越细，微粉碎粉末的粒径就有越小的倾向，这意味着微粉碎效率提高。即，微粉碎时添加的润滑剂在微粉碎过程中由于反复与原料合金粉末冲撞而被消耗、直到覆盖于原料合金粉末的表面，润滑剂的粒径越细，微粉碎粉末的润滑剂的分散状态变得越好。但是，在润滑剂的粒径不足45μm时，与润滑剂的粒径不足100μm时的微粉碎粉末的粒径为同等水平。而且，在润滑剂的粒径不足2μm时，由于润滑剂过于细小而被排放到系统外，因此不能充分地得到粉碎效果，只是得到与润滑剂的粒径不足425μm时同等的微粉碎粉末的粒径。
然后，调整微粉碎条件，将制作的微粉碎粉末在磁场中成形。具体地，在15kOe的磁场中以137MPa压力进行成形，得到20mm×18mm×6mm的成形体。磁场方向为与压制方向相垂直的方向。
由3点弯曲试验测定所得到的成形体的强度。在此，成形体的强度与粒径存在依存性，因此使用统一到粒径(D50)为4.40μm以上但不足4.90μm的微粉碎粉末成形成形体，并测定其强度。具体的测定条件记载于后述的实施例5。其结果示于图2，同时将润滑剂添加量与成形体强度的关系示于图4。
如图4所示那样可以确认，润滑剂的粒径越细、并且润滑剂的加入量越多，则成形体的强度越降低。由于润滑剂具有润滑性，因此具有使成形体强度下降的特征，其结果是在润滑剂的分散良好时强度降低。
然后，将与上述同样形成的成形体在1030℃下烧成4小时，得到烧结体。
测定烧结体的碳量。图2表示其结果，同时将润滑剂的添加量与碳量的关系示于图5。如图5所示那样，润滑剂的粒径越细、残留的碳量越有减少的倾向，特别在润滑剂的粒径不足2μm时，该倾向显著。
对得到的烧结体进行时效处理(条件：900℃×1小时、540℃×1小时)，得到烧结磁体后用B-H描绘器(tracer)测定该烧结磁体的剩余磁通密度(Br)。图2表示其结果，同时将润滑剂添加量与剩余磁通密度(Br)的关系示于图6。如图6所示那样，润滑剂的粒径越细、并且润滑剂的添加量越多，则剩余磁通密度(Br)越提高。这是由于润滑剂的粒径越细、并且润滑剂的添加量越多，则润滑剂的分散越好，磁力取向也变得越容易。但是，在润滑剂的粒径不足2μm时，该效果减小。因此，润滑剂的粒径优选设定为5μm以上。
图7是表示图4的成形体强度与图6的剩余磁通密度(Br)的关系的图。
如图7所示那样可以确认，使用更细粒径的润滑剂能够同时具有更高的剩余磁通密度(Br)和成形体强度。即表明，在满足剩余磁通密度(Br)时，如果使用更细润滑剂，其添加量可以更少一些，其结果可以得到更高的成形体强度。
实施例2
然后，就供于微粉碎的原料合金(粗粉碎粉末)与润滑剂的粒径进行研究，结果表示为实施例2。
原料合金的组成为24.5wt％Pr-6.0wt％Dy-1.8wt％Co-0.5wt％Al-0.2wt％Cu-0.07wt％B-1.0wt％余量Fe。通过铸带法熔化并铸造原料合金薄板。将得到的原料合金薄板进行氢粉碎后，用布朗磨进行机械粗粉碎，得到粗粉碎粉末。将该粗粉碎粉末制成平板状，厚度为100～300μm左右，大小(长度)为100～1000μm左右。将其通过筛分，分级为200μm以上但不足500μm、以及500μm以上但不足800μm。
作为润滑剂，将油酰胺用液氮冷冻，用粉碎机进行粉碎。将得到的润滑剂(润滑剂粒子)通过筛分进行分级。
将分级的粗粉碎粉末与分级的润滑剂分别按照图8所示的组合进行微粉碎。润滑剂的添加量分别为0.1wt％。微粉碎使用气流式粉碎机，在高压氮气氛中以粉碎气压为7kg/cm2、投入速度为40g/min进行微粉碎，得到微粉碎粉末。测定所得到的微粉碎粉末的粒度分布，求出粒径(D50)。其结果示于图8。
正如从图8所知道的那样，润滑剂的粒径越细，粉碎效率越提高，微粉碎粉末的粒径(D50)越小。这样可以认为，粒径细的润滑剂的分散性良好，其结果粉碎效率提高。
然后，与上述同样，准备分级为粒径20μm以上但不足100μm、200μm以上但不足500μm、500μm以上但不足800μm、以及800μm以上但不足1000μm的润滑剂，以及分级为粒径不足100μm、200μm以上但不足500μm、500μm以上但不足800μm、以及800μm以上但不足1100μm的粗粉碎粉末，分别按照图9所示那样的组合得到微粉碎粉末。各个分级中的润滑剂的添加量分别为0.02wt％、0.06wt％或0.1wt％。微粉碎粉末的粉碎效率随润滑剂的粒径以及添加量而变化，因此在进行与上述方法同样的微粉碎处理时，分别调整粉碎时间，将最终得到的微粉碎粉末的粒径(D50)调整为4.40μm＜D50＜4.60μm。粉碎粒径大的粗粉碎粉末时花费时间有增加的趋势。从得到的实施例的润滑剂的粒径与粗粉碎粉末的粒径计算出的粒径比(润滑剂的粒径/粗粉碎粉末的粒径)示于图9。在计算粒径比时，各自的粒径以分级的粒径的范围的中心值作为粒径。例如，粒径20～100μm时设定为60μm、200～500μm时设定为350μm。作为比较例，使用未粉碎的润滑剂以及未分级的粗粉碎粉末，除此以外与实施例同样准备微粉碎粉末。
将这样得到的微粉碎粉末分别在磁场中成形。具体地，在15kOe的磁场中以137MPa压力进行成形，得到20mm×18mm×6mm的成形体。磁场方向为与压制方向垂直的方向。
由3点弯曲试验测定所得到的成形体的强度。成形体的强度随粒径变化，在本实施例中的微粉碎粉末的粒径，如上述那样，限定在规定范围内(4.40μm＜D50＜4.60μm)，因此成形体的强度容易比较。成形体强度的具体测定条件记载于后述的实施例5。
然后，将得到的成形体在1030℃下烧成4小时，得到烧结体。并且对得到的烧结体施以时效处理(条件：900℃×1小时、540℃×1小时)，得到烧结磁体后，用B-H描绘器测定该烧结磁体的剩余磁通密度(Br)。
图10以曲线表示图9所示的粗粉碎粉末的粒径不足100μm的实施例A(粒径比为1.20)、与比较例B～E(粒径比为7.00、13.00、18.00，无粉碎)的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系。
图11以曲线表示图9所示的粗粉碎粉末的粒径为200～500μm的实施例F、G(粒径比为0.17、1.00)与比较例H～J(粒径比为1.86、2.57，无粉碎)的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系。
图12以曲线表示图9所示的粗粉碎粉末的粒径为500～800μm的实施例K～N(粒径比为0.09、0.54、1.00、1.38)与比较例O(无粉碎)的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系。
图13以曲线表示图9所示的粗粉碎粉末的粒径为800～1100μm的实施例P～S(粒径比为0.06、0.37、0.68、0.95)与比较例T(无粉碎)的成形体强度与剩余磁通密度(Br)的关系。
在图10～图13中，表示沿着剩余磁通密度(Br)由低向高，润滑剂的添加量依次为0.02wt％、0.06wt％、以及0.1wt％时的结果。在图中的插图说明中的数字表示粒径比(润滑剂的粒径/粗粉碎粉末的粒径)。图中表示的“original”是使用未经粉碎的润滑剂以及未分级的粗粉碎粉末时的结果。
正如从在图10～图13所看到的那样，在不改变粗粉碎粉末的粒径而使添加量变化时，润滑剂添加量多则润滑剂的分散良好、粒子的取向容易，其结果剩余磁通密度(Br)提高。另外，此时，由于粒子之间的结合变弱，所以成形强度有下降的倾向。对每个图比较图10～图13的实施例可知，润滑剂的粒径越细，润滑剂的分散越良好，磁力取向越容易，剩余磁通密度(Br)越提高。
正如比较图10～图13所知道的那样，粗粉碎粉末的粒径越大，剩余磁通密度(Br)越有增加的倾向。特别粒径比为1.5以下的实施例更加显著。这可以认为，为了使微粉碎粉末的粒径一致，粉碎时间增长，随之润滑剂可良好地分散。
但是，作为烧结磁体，优选在制造工序中成形体强度高、且优选作为烧结磁体其剩余磁通密度(Br)高。对于图10～图13的各曲线，曲线越存在于右上侧，则越能成为高性能的烧结磁体。如10～图13所示那样可知，使用粒度越细的润滑剂、和粒径比越小的烧结磁体，其性能越高。而且从图10～图13的比较例知道，在使用具有比粗粉碎粉末的粒径大的、粒径比大的润滑剂时，与使用图中的“original”表示的未经粉碎的润滑剂以及没有分级的粗粉碎粉末时没有大的变化。
如以上那样，作为粒径细的润滑剂，特别通过将润滑剂的粒径比调整为1.5以下，可以得到优良的成形体的强度和剩余磁通密度(Br)，而且，进一步将粒径比调整为1.0以下、特别为0.7以下时，剩余磁通密度(Br)和成形体的强度显著地改善。另一方面，象比较例那样，润滑剂的粒径大、粒径比大时，不容易分散，不能充分获得使粗粉碎粉末之间润滑的效果。由此，在微粉碎工序中，特别通过添加粒径比1.5以下的润滑剂，可确保粉碎工序中的原料合金的粉碎性、以及磁场中成形工序的原料粉的取向性，而且可以提高成形体的强度、以及最终得到的烧结磁体的剩余磁通密度(Br)。换言之判明，采用比从前少量的润滑剂就可以得到与从前同等的成形体强度或者剩余磁通密度(Br)。
实施例3
按照以下要领制造R-Fe-B系烧结磁体。
按照24.5wt％Nd-6.0wt％Pr-1.8wt％Dy-0.5wt％Co-0.2wt％Al-0.07wt％Cu-1.0wt％B-余量Fe的组成来配合原料金属或合金。通过铸带法熔炼并铸造原料合金薄板。将得到的原料合金薄板氢粉碎后，用布朗磨进行机械粗粉碎，得到粗粉碎粉末。
对该粗粉碎粉末添加油酰胺作为润滑剂。然后使用气流式粉碎机，得到微粉碎粉末。
在微粉碎时添加的润滑剂准备不同粒径的数种。作为润滑剂，使用市售的油酰胺(日本精化株式会社生产，NEUTRON(商品名))，将该润滑剂用液氮冷冻后用粉碎机进行粉碎。将粉碎的润滑剂通过筛分级得到以下3种润滑剂。
(1)粒径不足100μm
(2)粒径为300μm以上但不足425μm
(3)粒径为425μm以上
在此，润滑剂对粗粉碎粉末的添加量为0.01～0.17wt％。
接着，将使用这些润滑剂制作的微粉碎粉末在磁场中成形，具体地，在15kOe的磁场中以137MPa压力进行成形，得到成形体。磁场方向为与压制方向垂直的方向。该成形体在1030℃下烧成4小时，得到烧结体。
然后，对得到的烧结体施以时效处理(条件：900℃×1小时、540℃×1小时)，得到稀土类烧结磁体。对该稀土类烧结磁体，测定碳量(质谱分析)以及碳量的cv值(以下仅成为cv值)。cv值的测定条件如下。cv值以下述条件下测定的碳量的标准偏差除以碳量的平均值而求得。矫顽力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)由B-H描绘器测定。而且测定抗弯强度。抗弯强度的测定条件如下。以上的测定结果示于图14。分别将cv值与抗弯强度的关系示于图15、将碳量与抗弯强度的关系示于图16、将碳量与矫顽力(HcJ)的关系示于图17、将碳量与剩余磁通密度(Br)的关系示于图18。图14还记载使用的润滑剂的粒径((1)～(3))与添加量。
<cv值测定条件>
在包括烧结体的取向方向的面断裂后，在俄歇电子分光分析装置(以下称“俄歇装置”)内取样并分析。
取样是在大气中将试样破坏，置于试样架上，由俄歇装置将试样倾斜30°，一边旋转一边进行Ar蚀刻(3kV Ar离子)。
使用的俄歇装置是ULVAC·PHI生产的680型FE-Auger。
分析条件是加速电压：10kV、照射电流：10nA，测绘(mapping)为1500倍视野(256×256像素)。
<抗弯强度测定条件>
根据4点弯曲法(根据JIS R1601)，为以下条件：
试片形状：40×10×5mm(5mm方向为取向方向)
支点间距离：30mm
载荷间距离：10mm
十字头速度：0.5mm/min
如图14～图16所示那样知道，稀土类烧结磁体的抗弯强度受cv值的影响大于受碳量的影响。根据本发明，能够得到350MPa以上的抗弯强度、进而360MPa以上的抗弯强度。
如图14、图17以及图18所示那样，在碳量多时，存在剩余磁通密度(Br)提高、矫顽力(HcJ)降低的倾向。特别在碳量不足500ppm时，剩余磁通密度(Br)降低，在碳量超过1500ppm时，矫顽力(HcJ)降低。
根据本发明，可以具有350MPa以上的抗弯强度，同时具备13kG以上进而13.3kG以上的剩余磁通密度(Br)、以及18kOe以上进而18.2kOe以上的矫顽力(HcJ)的磁特性。
从以上结果可知，为了得到具有高的剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)、且机械强度高的稀土类烧结磁体，必须控制烧结体中的cv值。
实施例4
按照以下要领制造R-Fe-B系烧结磁体。
按照24.5wt％Nd-6.0wt％Pr-1.8wt％Dy-0.5wt％Co-0.2wt％Al-0.07wt％Cu-1.0wt％B-余量Fe的组成来配合原料金属或合金，通过铸带法熔炼并铸造原料合金薄板。将得到的原料合金薄板氢粉碎后，用布朗磨进行机械粗粉碎，得到粗粉碎粉末。
对该粗粉碎粉末添加油酰胺作为润滑剂。然后使用气流式粉碎机，在高压氮气氛中进行微粉碎，得到微粉碎粉末。
在微粉碎时添加的润滑剂准备了不同粒径的数种。作为润滑剂，使用市售的油酰胺(日本精化株式会社生产，NEUTRON)，将该润滑剂用液氮冷冻后用粉碎机进行粉碎，通过筛分得到图19所示的具有各种粒径的润滑剂。润滑剂的添加量也示于图19。
对得到的微粉碎粉末求出碳量(质谱分析)以及Cmax/Cmin。其结果示于图19。Cmax/Cmin的测定条件如下，碳的特性X射线的X射线强度由下述的FE-EPMA(Field Emission Electron Probe Micro Analyzer：场发射型EPMA)以计数值提供。因此，Cmax/Cmin可由碳(C)的计数值的最大值与最小值之比得到。碳(C)计数值由各微粉碎粉末抽出50个粒子，对各粒子进行测定，求出Cmax/Cmin。
使用仪器：日本电子(株)生产，FE-EPMA JXA-8500F
测定条件  加速电压：8.0kV
          照射电流：3.0×10-8A
          检测时间：70ms
          分光器：LDE(Layered Dispersion Element：多层膜分光
                  元件)
接着，使用这些润滑剂将制作的微粉碎粉末在磁场中成形。具体地，在15kOe的磁场中以137MPa压力进行成形，得到成形体。将该成形体在1030℃下烧成4小时，得到烧结体。
对得到的烧结体施以时效处理(条件：900℃×1小时、540℃×1小时)，得到稀土类烧结磁体。对该稀土类烧结磁体，用B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)。其结果示于图19。
如图19所示那样，使用Cmax/Cmin在本发明的范围内的微粉碎粉末制造的试样No.1～4的稀土类烧结磁体，得到13.25kG以上的剩余磁通密度(Br)以及18kOe以上的矫顽力(HcJ)。与此相比，使用Cmax/Cmin高到20附近的微粉碎粉末制作的试样No.5和6的稀土类烧结磁体，与试样No.1～4的稀土类烧结磁体相比较，其剩余磁通密度(Br)低。这是因为试样No.5和6的稀土类烧结磁体使用的微粉碎粉末的润滑剂的分散状态差、不能得到对应于添加量的润滑剂的取向性。试样No.5的稀土类烧结磁体的矫顽力也低。这可以解释为：试样No.5的稀土类烧结磁体的添加的润滑剂在微粉碎粉末中偏析存在、稀土类烧结磁体中的稀土类碳化物发生偏析。
试样No.7的稀土类烧结磁体的Cmax/Cmin为较低的1.69、矫顽力(HcJ)低。这可解释为微粉碎时添加的润滑剂的增多、微粉碎后的碳(C)量也多。
如以上叙述那样，通过确定微粉碎粉末的碳量以及Cmax/Cmin，能够使稀土类烧结磁体的剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)达到高的值。
实施例5
按照以下要领制造R-Fe-B系烧结磁体。
按照24.5wt％Nd-6.0wt％Pr-1.8wt％Dy-0.5wt％Co-0.2wt％Al-0.07wt％Cu-1.0wt％B-余量Fe的组成来配合原料金属或合金。通过铸带法熔炼并铸造原料合金薄板。
将得到的原料合金薄板氢粉碎后，用布朗磨进行机械粗粉碎，得到粗粉碎粉末。对该粗粉碎粉末，分别添加图20所示的化合物A和化合物B各0.05wt％作为润滑剂(粉碎助剂)。接着，使用气流式粉碎机，在高压氮气氛中进行微粉碎，使平均粒径D50＝4.1μm，得到原料合金粉末。
将得到的粉体进行磁场中成形，得到规定形状的成形体。在磁场中成形，于15kOe的磁场中以成形压力147MPa将原料合金粉末成形。磁场方向为与压制方向垂直的方向。成形体的尺寸得到2种：20mm×18mm×6.5mm和20mm×18mm×13mm。使用前者的成形体，用以下方法测定抗弯强度作为成形体的强度。
抗弯强度的测定，根据日本工业标准JIS R1601进行。具体地，如图21所示那样，将20mm×18mm×6.5mm形状的成形体11载置于圆棒形的2根支承件12和13上，在成形体11上的中央位置配置圆棒形的支承件14，施加载荷。施加抗弯压的方向为压制的方向。圆棒形的支承件12、13和14的半径为3mm、支点间距离为10mm、载荷点移动速度为0.5mm/分钟。成形体11的长度方向与支承件14相互平行配置。样品数n为10个，进行测定。
作为评价试样，使用20mm×18mm×13mm形状的成形体评价剩余磁通密度(Br)。将该成形体在1030℃下烧成4小时后，进行时效处理(条件：900℃×1小时、530℃×1小时)。研磨得到的烧结体的表面，制作长方形的试样。对该试样用B-H描绘器评价剩余磁通密度(Br)。
作为比较，如图20所示那样，作为润滑剂只添加0.1wt％的化合物A或化合物B的一种(单独添加)，除此以外与上述同样制作试样，得到成形体和烧结磁体，进行强度以及剩余磁通密度(Br)的评价。其结果示于图20。
如图20所示那样，在只添加化合物A时，成形体强度为1.05MPa以上，但Br低于13.2kG；在只添加化合物B时，Br高于13.2kG，但成形体强度却低于0.9MPa。即，只添加化合物A时，虽然能够得到高的成形体的强度，但剩余磁通密度(Br)降低，在只添加化合物B时，虽然能得到高的磁特性但成形体的强度降低。
与此相比，在复合添加化合物A和化合物B二者时，Br高于13.2kG，而形体强度也高于1.05MPa。即可以确认，通过复合添加化合物A和化合物B，能够兼备高的成形体的强度以及高的剩余磁通密度(Br)。而且知道，所得到的成形体强度和剩余磁通密度(Br)分别为单独添加化合物A时的成形体强度的同等以上、为单独添加化合物B时的剩余磁通密度(Br)的同等以上。
作为润滑剂，将化合物A的硬脂酰胺和化合物B的硬脂酸的混合比率以图22所示的比例进行混合，添加以使合计为0.1wt％，除此以外，与上述同样制作试样，得到成形体和烧结磁体，进行强度以及剩余磁通密度(Br)的评价。结果示于图22。
如图22所示那样，化合物B的配合比为75％以上时，成形体强度低于1.05MPa。因此可以说，优选化合物A和化合物B的混合比率以重量比计为9∶1～1∶2进行混合。并且，从得到13.25kG的Br来看，化合物A和化合物B的混合比率更优选的范围为9∶1～1∶1，特别优选的范围为大致1∶1。
作为润滑剂，化合物A的硬脂酰胺和化合物B的硬脂酸的混合比率为1∶1，添加图23所示量的添加量，除此以外，与上述同样制作试样，得到成形体和烧结磁体，进行强度以及剩余磁通密度(Br)的评价。结果示于图23。
如图23所示那样知道，化合物A和化合物B以大致1∶1进行混合时，润滑剂的添加量合计为0.075～0.1wt％的范围，Br为13.2kG以上，且成形体强度为1.05MPa。由此可以说，在化合物A和化合物B以大致1∶1进行混合时，优选润滑剂的添加量合计为0.075～0.1wt％。
作为润滑剂，化合物A的硬脂酰胺和化合物B的硬脂酸的粒径使用图24所示的粒径的润滑剂、硬脂酰胺和硬脂酸的混合比率为1∶1、合计添加量为0.1wt％，除此以外，与上述同样制作试样，得到成形体和烧结磁体，进行强度以及剩余磁通密度(Br)的评价。结果示于图24。
如图24所示那样知道，润滑剂的粒径为1000μm以下时，Br为13.25kG以上；在润滑剂的粒径为100μm以上时，成形体强度为1.10MPa以上。因此可以确认，通过将润滑剂的粒径(平均粒径)控制在1000μm以下，特别能够同时提高剩余磁通密度(Br)以及成形体强度。润滑剂的粒径的更优选的范围为800μm以下，特别优选的范围为大致500μm以下。
作为添加到原料合金粗粉中的润滑剂，添加0.1wt％的硬酯酸硬脂酰乙酯，除此以外，与实施例1同样制作试样，得到成形体和烧结磁体，并进行评价。得到的结果示于图25。
如图25所示那样可以确认，在添加硬酯酸硬脂酰乙酯时，与复合添加化合物A和化合物B时一样，Br为13.2kG以上、且成形体强度为1.05MPa。
这样，通过在微粉碎工序于原料合金中添加润滑剂，可以确保粉碎工序中原料合金的粉碎性和磁场中成形工序中粉碎粉的取向性，同时能够得到成形体的强度高、而且最终得到的烧结磁体的剩余磁通密度(Br)高的材料。

Claims (22)

1.一种稀土类烧结磁体，其特征在于，其是由通过质谱分析确定的碳量为500～1500ppm的烧结体构成，所述稀土类烧结磁体的断裂面的碳量的cv值为200以下。
2.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述碳量的cv值为150以下。
3.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述碳量的cv值为130以下。
4.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述碳量为700～1300ppm。
5.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述碳量为800～1200ppm。
6.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，所述稀土类烧结磁体是含有R2Fe14B化合物的R-Fe-B系烧结磁体，其中R为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种或2种以上。
7.根据权利要求6所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，抗弯强度为350MPa以上，剩余磁通密度(Br)为13kG以上，矫顽力(HcJ)为18kOe以上。
8.一种供于磁场中成形的稀土类烧结磁体用原料合金粉末，其特征在于，其通过质谱分析确定的碳量为1200ppm以下，且在将通过电子探针显微分析仪(EPMA)确定的碳的特性X射线的X射线强度的最大值设为Cmax、最小值设为Cmin时，Cmax/Cmin为15以下。
9.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：将原料合金粉末在磁场中加压成形以制作成形体的工序、以及烧结所述成形体的工序，其中所述原料合金粉末的通过质谱分析确定的碳量为1200ppm以下，且在将通过电子探针显微分析仪(EPMA)确定的碳的特性X射线的X射线强度的最大值设为Cmax、最小值设为Cmin时，Cmax/Cmin为15以下。
10.根据权利要求9所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述原料合金粉末的通过质谱分析确定的碳量为1000ppm以下，所述Cmax/Cmin为10以下。
11.根据权利要求9所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，在所述原料合金粉末的表面上覆盖有由有机化合物构成的润滑剂。
12.根据权利要求9所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述原料合金粉末是在添加有具有425μm以下的粒径的润滑剂粒子的状态下粉碎而得到的。
13.根据权利要求9所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述润滑剂粒子是粉碎固体润滑剂而得到的。
14.根据权利要求9所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述原料合金粉末含有R2Fe14B化合物，其中R为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种或2种以上。
15.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：在添加有具有425μm以下的粒径的润滑剂粒子的状态下粉碎原料合金而得到粉碎粉的工序、通过对所述粉碎粉施加磁场并加压成形而得到成形体的工序、以及烧结所述成形体的工序。
16.根据权利要求15所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，将所述润滑剂粒子与所述原料合金一起投入至气流式粉碎机中以粉碎所述原料合金。
17.根据权利要求15所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述粉碎粉的平均粒径为2.5～10μm。
18.根据权利要求15所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述润滑剂粒子是在将固态状的润滑剂冷冻后进行粉碎而得到的。
19.根据权利要求15所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述润滑剂粒子的粒径为所述原料合金的粒径的1.5倍以下。
20.根据权利要求15所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述润滑剂粒子含有以通式R1-CONH2或R1-CONH-R3-HNCO-R2表示的化合物A、以及以由R4-OCO-R5、R4-OH、(R4-COO)nM构成的组中的任意一种表示的化合物B；其中R1～4为CnH2n+1或CnH2n-1；R5为H、CnH2n+1或CnH2n-1；M为金属，n为整数。
21.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：粉碎润滑剂以得到具有原料合金粒径的1.5倍以下的粒径的润滑剂粒子的工序、将所述润滑剂粒子添加到所述原料合金中进行粉碎而得到粉碎粉的工序、通过对所述粉碎粉施加磁场并加压成形而得到成形体的工序、以及烧结所述成形体的工序。
22.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：通过对原料合金粉末施加磁场并加压成形而得到成形体的工序、以及烧结所述成形体的工序；所述原料合金粉末添加有以通式R1-CONH2或R1-CONH-R3-HNCO-R2表示的化合物A、以及以由R4-OCO-R5、R4-OH、(R4-COO)nM构成的组中的任意一种表示的化合物B，其中R1～4为CnH2n+1或CnH2n-1；R5为H、CnH2n+1或CnH2n-1；M为金属，n为整数。
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