CN1863628A - 制造微细的金属粉末、合金粉末和复合材料粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由平均粒径较大的原料粉末制造平均粒径D50为至多25μm的金属、合金或复合材料粉末的方法以及由此获得的金属，合金或复合材料粉末，其中原料粉末的颗粒在变形步骤中被加工成片状颗粒，其粒径对颗粒厚度的比在10∶1和10000∶1之间，在助磨剂的存在下对片状颗粒进行粉碎。

Description

制造微细的金属粉末、合金粉末和复合材料粉末的方法
本发明涉及一种制造平均粒径D50为至多25μm的金属、合金或复合材料粉末的方法以及由此获得的金属，合金或复合材料粉末，其中首先将原料粉末形成片状颗粒，然后这些片状颗粒在有磨料的情况下被粉碎。
已知有许多制造金属和合金粉末的冶金或化学方法。要制造微细粉末，已知的方法常常是从金属或合金的熔料着手的。
如果熔料被通过喷雾法分散，则由所形成的熔料微滴通过凝固直接形成粉末颗粒。根据冷却的方式(用空气、惰性气体、水处理)，所采用的工艺过程参数如喷嘴几何形状、气体速度、气体温度或喷嘴材料，熔料的物质参数如熔点和凝固点、凝固特性、粘度、化学组成以及与处理介质的反应性，会产生许多的可能性，但同时也是对该工艺的限制(W.Schat，K.-P.Wieters，″Powder Metallurgy-Processing andMaterials″，EPMA European Powder Metallurgy Association，1997，10-23页)。
由于通过喷雾制造粉末具有特别的工业和经济意义，所以已经建立了各种喷雾方法。具体的方法选择取决于所需的粉末性能如粒径、粒径分布、颗粒形态、杂质，所要喷雾的熔料的特性如熔点或反应性，以及可承受的成本。尽管如此，从经济和工业的角度考虑要在合理的成本下获得粉末的特定性能分布(粒径分布、杂质含量、″规定粒度″产量、形貌烧结活性等等)仍常常存在限制(W.Schatt，K.-P.Wieters″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMA EuropeanPowder Metallurgy Association，1997，10-23页)。
通过喷雾法制造粉末的主要缺点在于必须使用大量的能量和喷雾气体，这使得该方法非常昂贵。特别是由熔点＞1400℃的高熔点合金制造微细粉末时不是非常经济，因为，一方面高熔点使得必须提供非常高地能量来制造熔料，另一方面当所需粒径减小时气体消耗量会大大增加。此外，如果至少一种合金元素对氧具有非常高的亲合力，也往往会出现困难。在制造特别是微细合金粉末时通过使用专门开发的喷嘴可以获得一些成本优点。
除了通过喷雾法制造颗粒之外，还经常使用其它单步熔融冶金方法如所谓的“熔体纺丝”，即将熔料倾倒在冷却的辊上，从而制造出薄且通常很容易粉碎的带，或者是所谓的″坩埚熔料萃取″，即将高速旋转的冷却有槽轧辊浸入熔融金属中，从而获得颗粒或纤维。
粉末制造的另外一种重要变体就是借助于金属氧化物或金属盐还原的化学方法。不过，用这种方法不能获得合金粉末(W.Schatt，K.-P.Wieters在″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMAEuropean Powder Metallurgy Association，1997，23-30页)。
粒径小于1微米的超微细颗粒也可以通过结合金属和合金的蒸发与冷凝过程并借助于气相反应来制造(W.Schatt，K.-P.Wieters″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMA EuropeanPowder Metallurgy Association，1997，39-41页)。不过，这些方法在工业上非常昂贵。
如果熔料的冷却以相对较大的体积/块发生，则要制造那些可以通过粉末冶金工艺处理的金属或合金粉末就必需需要粗、细和特细粉碎这些机械方法步骤。W.Schatt，K.-P.Wieters在″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMA European Powder MetallurgyAssociation，1997，5-47页中给出了机械法制造粉末的综述。
机械粉碎，特别是在磨机中，作为最古老的粒径调节方法，从工业角度考虑是非常有利的，因为它成本低并且可应用于大量材料。但是，它对处理的材料有一定要求，例如小片的尺寸和材料的脆性。此外，粉碎不能随意地进行。其实是形成了研磨平衡形式，如果研磨过程以相对较细的粉末开始这也可能自行调节。如果对于各种研磨剂达到了粉碎能力的物理极限，则需要对普通的研磨方法进行改进，而某些现象如低温脆化或助磨剂的作用则改善研磨特性或粉碎能力。
一种在很多情况下都非常适合的细磨相对较脆的预粉碎材料的方法按照气体反喷射磨机(有很多工业供应商，例如Hosokawa-Alpine或Netzsch-Condux公司)的概念进行加工。此方法非常普遍，并且特别是在脆性材料的情形，从工业(杂质含量低、自动研磨)和经济的角度考虑与传统的利用纯机械粉碎的磨机如球磨机或搅拌球磨机相比具有相当大的优势。喷射磨机在粉碎韧性原料粉末，换句话说也就是难以粉碎的材料，和低规定粒径时，会达到其工业和由此其经济上的极限。这可以由在气体喷射中被粉碎的粉末颗粒降低的动能来解释。由于粉末颗粒的动能将只由载体气体来提供，在特细粉碎时单位耗能量增加到经济上不合理的范围，因而在高韧性粉末的情况下实际上是不适用的。另外，如此粉碎的这些粉末的烧结活性也不能与通过普通研磨制造的粉末颗粒的烧结活性相比。
非常细的颗粒可以例如通过结合研磨步骤与加氢和脱氢反应来获得，其中包括结合反应产物形成期望的粉末相组成(I.R.Harris，C.Noble，T.Bailey，Journal of the Less-Common Metals，106(1985)，L1-L4)。不过，此方法仅限于那些含有可以形成稳定氢化物的元素的合金。晶格缺陷或其它缺陷形式的对粉碎的机械影响由此可以尽可能地被消除。这在粉末颗粒的功能特性例如微晶严重影响粉末产品的性能时尤其重要，例如在NdFeB永磁体中。
如果是制造既具有对氧的高反应性又具有高烧结活性的韧性金属或合金的非常微细的粉末，则上述这些方法始终会达到其限制。
为制造这类产品人们开发了冷流粉碎法，其中受到强烈冷却的金属颗粒在高达1马赫的极高速度下通过文丘里喷管被离心分离到到冷却的板上。据说由此可以制造粒径在5-10μm的产品(W.Schatt，K.-P.Wieters，″Powder Metallurgy-Processing and Materials″，EPMAEuropean Powder Metallurgy Association，1997，9-10页)。将原料粉末加速到音速的操作使得在此方法中必须提供极高的能量。此外，还可能发生磨损问题，由于颗粒与相对板之间的相互作用，危险杂质被引入研磨剂中。
由韧性材料制造微细粉末的另一种方法是机械合金法。在此方法中，通过强烈的粉碎处理获得了附聚物，这些附聚物由尺寸为约10-0.01μm的微晶构成。由于高机械应力金属韧性材料以可能形成微细的单个颗粒的方式改变。这些颗粒包含典型的合金组成。但是，此方法的缺陷在于有时，主要是通过磨损，会引入非常多的杂质。但是，不受控制的磨损通常恰恰是工业应用的障碍。此外，只有在非常长的研磨时间之后才能制得分散的超细颗粒。所以仅通过机械合金法不能经济地制造微细的金属和合金粉末。
因此本发明的目的在于提供一种制造微细的、特别是有延展性的金属、合金或复合材料粉末的方法，本方法尤其适合于制造合金即多物质体系，并允许对基本特性如粒径、粒径分布、烧结活性、杂质含量或颗粒形态进行有目的的调节或影响。
根据本发明，此目的是通过一种两步方法实现的，其中首先原料粉末成型为片状颗粒，然后这些片状颗粒在助磨剂的存在下被粉碎。
因此本发明的主题在于一种由平均粒径较大的原料粉末制造平均粒径D50为至多25μm的金属、合金或复合材料粉末的方法，所述平均粒径D50使用颗粒测量仪器Microtrac X100根据ASTM C 1070-01测定，其中，
a)原料粉末的颗粒在成型步骤中被加工成片状颗粒，其粒径对颗粒厚度的比在10∶1和10000∶1之间，
b)在助磨剂的存在下对片状颗粒进行粉碎研磨。
颗粒测量仪器Microtrac X100可以从Honeywell U.S.A购得。
为确定粒径对颗粒厚度比，要使用光学显微镜测定粒径和颗粒厚度。为此，首先将片状粉末颗粒与一种粘稠的透明环氧树脂以2体积份树脂和1体积份碎片的比率混合。然后通过排空此混合物将混合中引入的气泡排出。将无气泡的混合物倒在平坦的基板上，然后用辊子辊平。优选地，片状颗粒由此定向在辊子与基板之间的流场内。优选的位置是碎片的面法线取向平均起来与平面基板的面法线平行，换句话说碎片平均起来以层状平置于基板上。固化之后，由基板上的环氧树脂板加工具有适合尺寸的样品。垂直和平行于基板显微检测样品。使用具有带刻度镜头的显微镜和考虑适当的粒子取向，测量至少50个颗粒并由所测得的值算出平均值。此平均值代表片状颗粒的粒径。在垂直切开基板和要测定的样品之后，使用具有带刻度镜头的显微镜测定颗粒厚度，其中上述显微镜也被用于测定粒径。应当注意只测量那些位置尽可能平行于基板的颗粒。由于颗粒们完全被透明树脂包围，由此选择适当取向的颗粒和可靠地指定所要评价的颗粒的界限不存在任何困难。同样测量至少50个颗粒并用所测得的值算出平均值。此平均值代表片状颗粒的颗粒厚度。由这些已确定的值计算出粒径对颗粒厚度比。
使用根据本发明的方法可以制造特别是微细的有延展性的金属、合金或复合材料粉末。在这里，有延展性的金属、合金或复合材料粉末是指那些受到机械应力直到达到屈服点时，在发生重大材料破坏(材料脆裂、材料折断)之前先发生塑性拉伸或变形的粉末。此类塑性材料变化取决于材料，并且在基于起始长度的0.1％到几个100％的范围内。
延展性的程度，即材料在机械应力作用下发生塑性即永久性形变的能力，可以由机械拉伸或压力测试来测定或描述。
为了通过机械拉伸测试测定延展性的程度，由待评定的材料制造所谓的拉伸试样。它可以是，例如在沿长度的一半处在总试样长度的大约30-50％的一段长度内直径减小了大约30-50％的圆柱试样。拉伸试样被固定在电动机械或电动液压拉伸试验机的夹紧装置上。在实际机械测试之前，长度传感器被安装在样品中部的整个样品长度的约10％的测量长度上。这些传感器使得可以跟踪施加机械拉伸应力期间所选择的测量长度内的长度增加。提高应力直到样品断裂，使用拉伸应变记录来评价长度变化的塑性部分。在此类测试中，那些能在至少0.1％范围内实现塑料长度变形的材料，在本说明书的范围内都被认为是有延展性的。
类似地，也可以使直径对厚度比为大约3∶1的圆柱形材料样品在可商购的压力试验机上经受机械压应力。在此情形下，施加足够的机械压应力之后圆柱试样也发生永久形变。一旦撤去压力和取下样品，就能测定直径对厚度比的增加。在此类测试中，那些能在至少0.1％的范围内实现塑料变形的材料，在本说明书的范围内都被认为是有延展性的。
优选地通过根据本发明的方法制造延展性程度为至少5％的微细延展性合金粉末。
根据本发明，通过使用有目的添加的或在研磨过程中产生的机械地、机械化学地和/或化学地作用的助磨剂来改进那些本身不能进一步粉碎的合金或金属粉末的粉碎能力。此方法的一个基本方面在于，总体而言不改变由此制造的粉末的化学″期望组成″，或者对其产生的影响甚至使得改善了工艺性能如烧结特性或流动性。
根据本发明的方法适于制造平均粒径D50为至多25μm的各种微细的金属、合金或复合材料粉末。
例如可以获得式I组成的金属、合金或复合材料粉末
hA-iB-jC-kD    (I)
其中
A代表选自Fe、Co、Ni的一个或多个元素，
B代表选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ti、Si、Ge、Be、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的一个或多个元素，
C代表选自Mg、Al、Sn、Cu、Zn的一个或多个元素，
D代表选自Zr、Hf、稀土金属的一个或多个元素，
且h、i、j和k表示重量含量，其中
在所有情况下h、i、j和k都彼此独立地代表0-100重量％，条件是h、i、j和k的和为100重量％。
在式I中，优选地
A代表选自Fe、Co、Ni的一个或多个元素，
B代表选自V、Cr、Mo、W、Ti的一个或多个元素，
C代表选自Mg、Al的一个或多个元素，
D代表选自Zr、Hf、Y、La的一个或多个元素。
h优选地代表50-80重量％，特别优选地60-80重量％。i优选地代表15-40重量％，特别优选地18-40重量％。j优选地代表0-15重量％，特别优选地5-10重量％。k优选地代表0-5重量％，特别优选地0-2重量％。
根据本发明制造的金属、合金或复合材料粉末的特征在于其小的平均粒径D50。平均粒径D50优选地为至多15μm，根据ASTM C 1070-01测定(测量仪器：MicrotracX 100)。
举例来说，可以使用已经具有期望的金属、合金或复合材料粉末组成的粉末作为原料粉末。但是，在根据本发明的方法中，也可以使用只有在适当选择混合比率之后才能产生期望的组成的几种原料粉末的混合物。此外，如果助磨剂残存在产品中的话，也可以通过选择助磨剂来影响所制造的金属、合金或复合材料粉末的组成。
优选地，根据ASTM C 1070-01测定的平均粒径D50大于25μm、优选地为30-2000μm、特别优选地为30-1000μm的球形或不规则形状的颗粒被用作原料粉末。
所需要的原料粉末可以例如通过熔融金属喷雾和，必要时，随后筛选或筛分来获得。
根据本发明首先对原料粉末进行变形步骤。变形步骤可以在已知的设备例如辊磨机、旋涡磨机、高能磨机或磨碎机或搅拌球磨机内进行。通过适合地选择工艺过程参数，特别是由于足以实现材料或粉末颗粒的塑性变形的机械应力的作用结果，各个颗粒被变形，从而它们最终具有碎片状外形，所述碎片的厚度优选为1-20μm。这可以例如通过在辊磨机或锤磨机内一次性加压来进行，或在几个″小″变形步骤中反复加压来进行，例如通过在旋涡磨机或Simoloyer内撞击研磨，或通过结合撞击研磨与摩擦研磨，例如在磨碎机或球磨机中进行。在此变形过程中的高材料应力可能会导致结构破坏和/或材料脆裂，它们可以在后序步骤中被用于粉碎材料。
已知的熔融冶金快速凝固方法也可被用于制造条或″薄片″。像机械制造的碎片一样，这些随后适合于如下所述的粉碎研磨。
优选地选择执行变形步骤的设备、研磨介质和其它研磨条件使得由于磨损和/或与氧或氮反应而产生的杂质尽可能少并低于产品应用的临界值或在材料的技术要求范围之内。
这可以例如通过适当选择研磨容器和研磨介质材料和/或在变形步骤中使用阻止氧化和氮化的气体和/或加入保护溶剂来实现。
在根据本发明的方法的一个具体实施方案中，碎片状颗粒是在快速固化步骤制造的，例如通过所谓的″熔体纺丝″直接由熔体通过在一个或多个优选地冷却的辊子之上或之间冷却，从而直接形成碎片薄片。
根据本发明，对在变形步骤中获得的碎片状颗粒进行粉碎研磨。在此过程中，一方面粒径对颗粒厚度比发生变化，通常获得粒径对颗粒厚度比为1∶1到10∶1的一次颗粒。并且在不再产生难以粉碎的颗粒附聚物的情况下调节到至多25μm的期望平均粒径。
粉碎研磨可以例如在磨机如偏心磨机中进行，也可以在Gutbett轧机、挤出机或能由于碎片内不同的运动和应力率而导致材料粉碎的类似装置内进行。
根据本发明，粉碎研磨是在有助磨剂的情况下进行的。例如液体助磨剂、蜡类和/或脆性粉末可被用作助磨剂。在这种情况下，助磨剂可以机械地、化学地或机械化学地起作用。
举例来说，助磨剂可以是石蜡油、石蜡、金属粉末、合金粉末、金属硫化物、金属盐、有机酸盐和/或硬质材料粉末。
脆粉末或相可以充当机械助磨剂并可以例如以合金粉末、元素粉末、硬质材料粉末、碳化物粉末、硅化物粉末、氧化物粉末、硼化物粉末、氮化物粉末或盐粉末的形式使用。例如，可以使用预粉碎的元素和/或合金粉末，它们与所用的难以粉碎的原料粉末一起可以产生产品粉末的期望组成。
所用脆性粉末优选地是包含所用起始合金中的元素A、B、C和/或D中二元、三元和/或更多组成的粉末，其中A、B、C和D的含义同上。
也可以使用液体和/或易变形的助磨剂，例如蜡类。可示例性提及烃，如己烷，醇、胺或水性介质。这些优选地是后序进一步处理步骤所需要的和/或在粉碎研磨之后很容易除去的化合物。
也可以使用在颜料生产中被用于稳定液体环境中不粘结的独立碎片的已知的特殊有机化合物。
在一个具体实施方案中，使用了一种会参加与原料粉末的目标化学反应以实现研磨过程和/或以调整产物的某些化学成分的助磨剂。它们可以是例如可分解的化合物，其中只有一个或多个组分需要调整以达到期望组成，并且有可能通过热处理尽可能地除去至少一种组分或组成。
在后续加工步骤和/或产品粉末的粉末冶金处理中被至少部分地从磨料中除去的可还原和/或可分解的化合物的例子包括氢化物、氧化物、硫化物盐和糖，残余的残渣以期望的方式化学地补充粉末组成。
也可以不单独添加助磨剂，而是在粉碎研磨过程中就地产生。在这种情况下，可以为例如通过添加一种在粉碎研磨条件下与原料粉末发生反应并同时形成一种脆性相的反应气体来产生助磨剂。优选地氢被用作反应气体。
在用反应气体处理过程中例如通过形成氢化物和/或氧化物而产生的脆性相，通常在粉碎研磨之后或在对所获得的微细的金属、合金或复合材料粉末进行加工的过程中可以通过适当的方法步骤再次除去。
如果所用助磨剂未从根据本发明制造的金属、合金或复合材料粉末中除去或只被部分地除去，则优选地对它们进行选择以使残余组分以期望的方式影响材料的性能，如改善机械性能、降低可腐蚀性、提高硬度和改善磨损特性或摩擦和滑动性能。这里，举例来说可以使用硬质材料，在随后的步骤中它的含量被增加到硬质材料可以用合金组分进一步处理以形成硬质合金或硬质材料-合金复合材料的程度。
在变形步骤和粉碎研磨之后，产生的金属、合金或复合材料粉末的一次颗粒根据本发明具有至多25μm的平均粒径D50，通过ASTM C1070-01(MicrotracX 100)测定。
尽管使用了助磨剂，除了形成所需的微细一次颗粒之外，由于超细颗粒之间的已知相互作用会导致形成相对粗糙的二次粒子(附聚物)，其粒径明显大于至多25μm的期望平均粒径。
因此优选地在粉碎研磨之后进行解附聚步骤，在此过程中附聚物被拆开并释放出一次颗粒。解附聚可以例如通过施加机械和/或热应力形式的剪切力和/或通过除去在处理中被引入到一次颗粒之间的分离层来进行。所采用的解附聚方法取决于附聚的程度、超细粉末的预定应用以及超细粉末的氧化敏感度和成品内可容许杂质。
解附聚可以例如通过机械法进行，比如通过在气体反喷射磨机中处理、在粉碎机、捏合机或转子-定子分散器中筛选、筛分或处理来进行。还可以使用如在超声处理中产生的应力场，热处理，例如通过低温或高温处理进行的先前在一次颗粒之间引入的分离层的溶解或转化，或者是引入相或有意产生的相的化学转化。
解附聚优选地在有一种或多种液体、分散助剂和/或粘结剂的存在下进行。由此可以获得固体含量在1-95重量％的浆液、浆料、捏合物料或悬浮液。30-95重量％的固体含量可以由已知的粉末工艺处理过程如注塑法、薄膜注塑、涂覆和热模塑直接处理，然后在适当的干燥、释放和烧结过程中反应形成最终产品。
优选地运转于惰性气体如氩气或氮气下的气体反喷射磨机被用于特别是对氧敏感的粉末的解附聚。
根据本发明制造的金属、合金或复合材料粉末与例如通过喷雾制造的具有相同平均粒径和相同化学组成的传统粉末在许多具体性能上都具有优势。
因此本发明的主题还在于平均粒径D50为至多25μm的金属、合金或复合材料粉末，它可以通过根据本发明的方法获得，其中所述平均粒径D50使用颗粒测量仪器MicrotracX 100根据ASTM C 1070-01测定。
根据本发明的金属、合金和复合材料粉末显示例如出色的烧结特性。在低烧结温度下就可以达到与例如通过喷雾制造的粉末相同的烧结密度。由规定压缩密度的粉末压制品出发，在相同的烧结温度下可以达到更高的烧结密度。此提高的烧结活性还表现在例如，直到达到最大收缩，在烧结过程中的收缩大于常规制造的粉末。
因此本发明的主题还在于平均粒径D50为至多25μm的金属、合金或复合材料粉末，其中直到达到最大收缩，收缩是具有相同化学组成和相同平均粒径D50的金属、合金或复合材料粉末的至少1.05倍，其中所述平均粒径D50是使用颗粒测量装置MicrotracX 100根据ASTM C1070-01测得的，所述收缩是使用膨胀计根据DIN 51045-1测得的，在测量收缩前要研究的粉末被压缩到理论密度的50％的压缩密度。
要研究的粉末可以通过施加普通的压缩促进剂如石蜡或其它蜡类或有机酸的盐例如硬脂酸锌来压缩。
通过喷雾制造且根据本发明的粉末与之相比具有改善的烧结特性的金属、合金或复合材料粉末，是指那些通过所属领域技术人员已知的普通喷雾法制造的粉末。
根据本发明的金属、合金或复合材料粉末的有利烧结特性还可以在例如图7所示的在烧结曲线和收缩曲线过程中看出。
图7显示了比较粉末(V)和根据本发明的粉末(PZD)的收缩S或收缩速率AS(均以相对单位)作为归一化到各自烧结温度TS的温度TN的函数的过程。
比较粉末(V)是一种通过在惰性条件下喷雾制造的产品，它具有与实施例1中所述材料相同的组成以及与此粉末相同的形态。粒径分布(D50为大约8.4μm)对应于图5所示的分布。所述根据本发明的粉末(PZD)是根据实施例1制造的具有图6所示形态且氧含量为0.4重量％的粉末。
在与作为压缩促进添加剂的3重量％的微晶蜡混合之后，在压模中通过施加400-600MPa的单轴向压力由上述两种粉末制得粉末压制品。在两种情形下生坯密度都是理论密度的大约40％。这些压制品分别在膨胀计中根据DIN 51045-1在保护性气体条件下使用氩气作工作气体被烧结。在该过程中，加热的速度为约1K/mm(相当于约6*10-4*TS/min，其中TS：约1600K)。膨胀计的推杆(Fühlstempel)不在样品上施加任何压力，这为烧结所考虑的温度范围(约0.5TS-约0.95TS)内的烧结收缩提供了一个可测量的数值。
在直到大约0.45*TS的温度下有机压缩助剂被排出。此后通过以相同加热速率从约0.5TS到约0.99TS进一步加热，发生实际的烧结过程，得到致密的坯体。
PZD粉末的优点导致了借助图7说明的以下观察结果和一般规则。为此，应当首先引入所需的术语，以便对烧结过程进行概述。
VT90和PZDT90：在约6*10-4*TS的加热速率下，两个烧结体的收缩达到基于达到的同一最终收缩(＝100)的90％时的温度(以根据TN＝T/TS的归一化单位)。
VT10和PZDT10：在约6*10-4*TS的加热速率下，两个烧结体的收缩达到基于达到的同一最终收缩(＝100)的10％时的温度(以根据TN＝T/TS的归一化单位)。
VT1和PZDT1：在约6*10-4*TS的加热速度下，两个烧结体的收缩达到基于达到的同一最终收缩(＝100)的1％时的温度(以根据TN＝T/TS的归一化单位)。收缩起始于这些温度。
VTmax和PZDTmax：达到最大收缩速率时的温度(以TN＝T/TS的归一化单位)。
VS(TN)，PZDS(TN)：收缩作为归一化温度TN的函数。
VAS(TN)，PZDAS(TN)：随温度而变的收缩速率d(S(TN))/dTN，由要进行比较的收缩曲线VS(TN)和PZDS(TN)决定。
VSmax和PZDSmax：收缩速率最大值，由根据温度VS(TN)和PZDS(TN)导出的收缩曲线决定。
与常规制造的喷雾粉末相比，根据本发明的粉末获得了下列普遍产品性能：
(PZDTmax-PZDT10)/PZDTmax    ＞    (VTmax-VT10)/VTmax      (I)
PZDTmax                     ＜    VTmax                   (II)
PZDT10                      ＜    VT10                    (III)
PZDT1                       ＜    VT1                     (IV)
PZDSmax                     ＜    VSmax                   (V)
(PZDTmax-PZDT10)            ＞    (VTmax-VT10)            (VI)
(PZDTmax-PZDT1)             ＞    (VTmax-VT1)             (VII)
(PZDTmax-PZDT10)            ＞    (VT90-VT10)             (VIII)
(PZDTmax-PZDT1)             ＞    (VT90-VT1)              (IX)
从这些不等式可以得出下列对根据本发明制造的粉末(P2D-粉末)和通过普通的喷雾法制造的比较粉末的不同特性的结论：
-PZD粉末的烧结温度范围更宽。
-收缩开始、基于同样的最终收缩到达此最终收缩的10％和到达其收缩最高值的温度对于PZD粉末来说更低。
-从图7的标准化图解获得的收缩速率的峰值意味着PZD粉末在PZDTmax具有比比较粉末在VTmax更低的收缩速率。
-对于PZD粉末来说，直到收缩峰值的起始温度范围更宽。
-对于PZD粉末来说，从收缩开始直到最大收缩的温度范围更大。
-对于PZD粉末来说，在达到10％收缩的温度与达到90％收缩的温度之间的温度范围更大。
-对于PZD粉末来说，从收缩开始直到达到最终收缩的90％的温度之间的温度范围更大。
这些结论与粉末的单相起始状态有关。如果存在其它相则并非所有不等式(I)-(IX)都一定总是同时满足，特别是由于液体相的特别烧结活性造成PZD粉末压制品的局部位置上可以产生非常高的收缩速率，这些收缩速率构成关于加工能力的又一个优点。但是，在这种情况下不等式(III)、(IV)、(VIII)和(IX)的有效性也未受影响。
根据本发明的金属、合金和复合材料粉末的特征还在于由于带有粗糙颗粒表面的特别颗粒形态所导致的突出的压缩性能，和由于相对较宽的粒径分布所导致的高压缩密度。用喷雾粉末制造的压制品，在其它方面都相同的制造条件下，与用根据本发明的具有相同化学组成和相同平均粒度D50的粉末制造的压制品相比具有较低的弯曲强度，也可以说明这一点。如果使用含有1-95重量％的根据本发明的金属、合金或复合材料粉末和99-5重量％的喷雾粉末的粉末混合物，压缩特性可以得到进一步改善。
根据本发明制造的粉末的烧结特性还可以通过选择助磨剂来有目的地加以影响。由此一种或多种合金可被用作助磨剂，其中所述一种或多种合金由于其熔点比起始合金低所以在加热过程中形成液体相，这些液体相会改善颗粒重新排列和材料扩散，并由此改善烧结特性和收缩特性，并从而使得与使用比较粉末相比可以在相同的烧结温度下可以达到更高的烧结密度或在更低的烧结温度下达到相同的烧结密度。还可以使用化学可分解的化合物，其分解产物与原始材料产生能促进压缩的液体相或具有提高的扩散系数的相。
与通过喷雾法获得的具有相同平均粒径和相同化学组成的粉末的X射线反射相比，根据本发明的金属、合金或复合材料粉末的X射线分析显示了X射线反射的变宽。所述变宽是通过半值宽的变宽表现出来的。X射线反射半值宽的通常变宽＞1.05的因数。这是由颗粒的受机械应力状态、较高错位密度的存在即在原子范围内对固体的干扰、以及颗粒内的微晶尺寸导致的。对于复合材料粉末的情况，除了主相的X射线反射变宽之外在衍射图中还存在合金和/或方法导致的相，这些相对于收缩性能非常重要。
根据本发明的方法使得可以制造金属、合金和复合材料粉末，其中氧、氮、碳、硼和硅含量被有目的地调整。在引入氧或氮的情况下，由于施加的高能量，所以可以形成氧化物和/或氮化物相。这类相对于某些特定应用来说可能是期望的，因为它们可以导致材料的强化。这种效果被称为″颗粒分散强化″效果(PDS效果)。但是，上述这些相的引入常常是与加工性能的(例如压缩性、烧结活性)的劣化相联系的。由于分散质对合金组分通常呈惰性的性能，后者由此可能具有抑制烧结作用。
由于将根据本发明进行的粉碎研磨的结果，所述相被立即超细地分布在所制造的粉末中。因此所形成的相(例如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物)与通常制造的粉末中相比更加细微和均匀地分布在根据本发明的金属、合金和复合材料粉末中。这再一次导致了与分离地引入的同类相相比提高的烧结活性。
根据本发明的金属、合金和复合材料粉末的加工性能，例如压缩和烧结特性，以及用金属粉末注塑法(MIM)、浆液基方法或刮刀成形处理的能力，还常常可以通过添加通常制造的并特别是通过喷雾法制造的金属、合金或复合材料粉末得到进一步提高。
因此本发明的主题还在于含有1-95重量％的根据本发明的金属、合金或复合材料粉末和99-5重量％的通常制造的金属、合金或复合材料粉末的混合物。
根据本发明的混合物优选地含有10-70重量％的根据本发明的金属、合金或复合材料粉末和90-30重量％的通常制造的金属、合金或复合材料粉末。
根据本发明，所述通常制造的金属、合金或复合材料粉末优选地是通过喷雾法制造的粉末。
通常制造的金属、合金或复合材料粉末可以与混合物中含有的PZD粉末具有相同的化学组成。此类混合物与纯PZD粉末的不同特别在于压缩特性的进一步改善。
不过，也可能在混合物中PZD粉末和通常制造的粉末具有不同的化学组成。在这种情况下，可以有目的地改变组成并从而可以有目的地调节具体的粉末性能和由此调节材料的性能。
以下实施例用以更详细地说明本发明，其中这些实施例是用来促进对根据本发明的原理的理解的，而不应被理解为是对其的限制。
实施例
实施例中所给的平均粒径D50是用美国Honeywell公司的MicrotracX 100根据ASTM C 1070-01测定的。
实施例1
使用借助于氩气雾化的组成为Ni20Cr16Co2.5Ti1.5Al的Nimonic90型合金熔料作原料粉末。将获得的合金粉末被筛选到53-25μm。密度为约8.2g/cm3。原料粉末具有很大程度上呈球状的颗粒，这可以在图1(放大300倍的扫描电子显微镜图像(SEM图像))明显看出。
在立式搅拌球磨机(Netzsch Feinmahltechnik公司；PR 15型)中对原料粉末进行变形研磨，从而最初的球状颗粒成为片状形式的。其中特别是使用了以下参数：
·研磨容器容积：5l
·转速：400转/分
·圆周速率：2.5m/s
·球填充：80vol.％(球松堆体积)
·研磨容器材料：100Cr6(DIN 1.3505：约1.5重量％Cr、约1重量％C、约0.3重量％Si、约0.4重量％Mn、＜0.3重量％Ni、＜0.3重量％Cu、余量的Fe)
·球材料：硬质合金(WC-10Co)
·球直径：约6mm(总质量：25kg)
·粉末的初始重量：500g
·处理持续时间：2h
·溶剂：乙醇(约2l)
图2是在变形步骤中制造的碎片被放大300倍的扫描电镜图像。可以看出与原料粉末相比由所述指定的研磨处理所造成的材料的高度变形。也可以明显看出对材料结构的破坏(裂纹形成)。
然后进行粉碎研磨。使用了所谓的偏心振动研磨机(SiebtechnikGmbH，ESM 324)，其中采用了以下工艺过程参数：
·研磨容器容积：5l以行星磨操作(直径20cm，长约15cm)
·球填充：80vol.％(球松堆体积)
·研磨容器材料：100 Cr6(DIN 1.3505：约1.5重量％Cr、约1重量％C、约0.3重量％Si、约0.4重量％Mn、＜0.3重量％Ni、＜0.3重量％Cu、余量的Fe)
·球材料：100Cr6
·球直径：10mm
·粉末的初始重量：150g
·助磨剂：2g石蜡
·振幅：12mm
·研磨环境：氩气(99.998％)。
在2小时的研磨持续时间之后，获得超细颗粒附聚物。图3是所获得的产物放大1000倍的扫描电镜图像。可以看到附聚物(二次颗粒)的菜花状结构，一次颗粒的粒径远小于25μm。
在解附聚的第三个方法步骤中，在超声波设备TG 400(SonicUltraschallanlagenbau GmbH)中于异丙醇内利用超声处理对所述一次颗粒或超细颗粒附聚物的试样进行，在最大功率的50％下持续10分钟以获得分离的一次颗粒。
使用MicrotracX 100(制造商：Honeywell，US)根据ASTM C1070-01测定解附聚的样品的粒径分布。图4显示了由此获得的粒径分布。原料粉末的D50值为40μm，被根据本发明的处理降低到约15μm。
对来自粉碎研磨的残余量的一次颗粒在解附聚的可供选择的第三方法步骤中，通过在气体反喷射磨机中处理和随后在超声波设备TG400(Sonic Ultraschallanlagenbau GmbH)中的超声处理进行，其中所述超声处理在最大功率的50％下于异丙醇中进行。再次使用MicrotracX100测定粒径。图5显示了所获得的粒径分布。D50值仅有8.4μm。这证明了通过高能后处理进一步提高根据本发明制造的粉末中的细颗粒部分的可能性。
图6显示了在气体反喷射磨机中处理之后粉末的SEM图像(600倍放大倍数)。通过使用适当的筛选方法，相应地可能获得具有更窄粒径分布的合金粉末。以该方式可以工业和经济地达到小于约8μm的D50值。
引入的助磨剂石蜡在合金粉末的粉末冶金进一步处理中可以通过热分解和/或蒸发除去，并且可被用作压制助剂。
实施例2：在不改变原料粉末的组成的情况下使用机械助磨剂制造Fe24Cr10Al1Y超细粉末
对500g平均粒径D50为40μm的球形Fe24Cr10Al1Y合金原料粉末在变形阶段进行处理，以形成碎片，其中条件与实施例1中所述类似。
然后如实施例1中所述在偏心振动研磨机中进行粉碎研磨。添加平均粒径为约40μm的粉碎的脆性Fe70Cr、Fe60Al和Fe16Y粉末与平均粒径D50为10μm的细Fe粉的混合物，作为助磨剂。
粉碎研磨使用15g助磨剂。约10vol.％的机械作用助磨剂的加入是此步骤的典型用量。根据指定的目的，也可以使用更少量的助磨剂。所用助磨剂的组成被总结在表1中。获得了包含65重量％Fe、24重量％Cr、10重量％Al和1重量％Y的混合物。因此原料粉末的化学组成未被选择给定的合金含量改变。由本发明的生产而获得的复合材料粉末中有所用组分(原料粉末、助磨剂)的一个具体分布，因此复合材料粉末在进一步的处理，例如通过烧结或另一个热处理，过程中经历了金相变化。
表1机械助磨剂的组成
组分 用量[g]  Fe[g]  Cr[g]  Al[g]  Y[g]
Fe16Y 0.93  0.78  0  0  0.15
Fe60Al 2.50  1.0  0  1.5  0
Fe70Cr 5.14  1.54  3.6  0  0
Fe 6.43  6.43  0  0  0
总量 15  9.75  3.6  1.5  0.15
在粉碎研磨和在超声场中解附聚之后，获得了平均粒径D50为15μm的复合材料粉末。在冶金意义上通过热力学后处理可以由这类复合材料粉末获得一种合金。
实施例3
在使用机械助磨剂和与原料粉末相比改变了组成的情况下制造Fe24Cr10Al1Y超细粉末
与实施例2不同，在研磨操作过程中，化学组成的变化是期望的或允许的。对平均粒径D50为40μm且组成为Fe25，6Cr10，67Al的喷雾合金在实施例1所述的条件下进行一个变形步骤。获得平均粒径D50为70μm的片状颗粒，其外观与实施例1中的无明显不同。
然后进行粉碎研磨。步骤与实施例1中的相同，但使用10g平均粒径D50为40μm的Fe16Y粉末作助磨剂且研磨持续2小时。
表2给出了片状起始合金和为粉碎研磨而加入的助磨剂的组成和量。
表2碎片状起始合金和所用机械助磨剂的组成
组分 用量[g]  Fe[g]  Cr[g]  Al[g]  Y[g]
Fe25，6Cr10，67Al 150  95.6  38.4  16.0  0
Fe16Y 10  8.4  0  0  1.6
总量 160  104  38.4  16.0  1.6
如从表2可以看出，获得的复合材料粉末组成为Fe24Cr10Al1Y。对复合材料粉末进行超声处理，处理之后获得平均粒径D50为13μm的复合材料粉末。
实施例4
步骤同实施例3，但使用许多脆性材料与纯铁粉的混合物作助磨剂。
表3包括原料粉末和助磨剂的组成和称重。脆性助磨剂Fe60Al、Fe70Cr和Y2，2H在使用之前在分离的研磨步骤中被处理到平均粒径D50为40μm。所用Fe粉的平均粒径D50为10μm。
表3碎片状起始合金和所用机械助磨剂的组成
组分 用量[g] Fe[g] Cr[g] Al[g] Y[g]
Fe25，6Cr10，67Al 150.00 95.60 38.40 16.00 0.00
Fe60Al 1.19 0.48 0.00 0.71 0.00
Fe70Cr 2.35 0.71 1.64 0.00 0.00
Y2，2H 1.66 0.00 0.00 0.00 1.66
Fe 10.00 10.00 0.00 0.00 0.00
总量 165.20 106.79 40.04 16.71 1.66
如从表3可以看出，获得的复合材料粉末组成为Fe24Cr10Al1Y。对复合材料粉末进行超声处理，处理之后获得平均粒径D50为15μm的复合材料粉末。
实施例5使用Fe16Y作为单独的脆性机械助磨剂，由两种FeCrAl母合金制造Fe24Cr10Al1Y超细粉末
在类似于实施例1的分离的变形步骤中，由平均粒径D50为40μm的两种组成为Fe19，9Cr24，8Al和Fe27，9Cr5Al的喷雾合金制造平均粒径D50为70μm的碎片，其外观与图2中示出的粉末无明显不同。
在随后的粉碎研磨中，特别脆的Fe16Y合金被用作唯一的助磨剂，该合金已预先被粉碎到了约40μm的平均粒径D50。步骤同实施例1，研磨持续2.5小时。
表4包括两种碎片状FeCrAl起始合金和脆性助磨剂(Fe16Y)的组成和称量。
表4碎片状起始合金和所用机械助磨剂的组成
组分  用量[g]  Fe[g]  Cr[g]  Al[g]  Y[g]
Fe19，9Cr24，8Al  43  23.8  8.6  10.5  0
Fe27，9Cr5Al  107  71.8  29.8  5.5  0
Fe16Y  10  8.4  0  0  1.6
总量  160  104  38.4  16  1.6
如从表3可以看出，获得的复合材料粉末组成为Fe24Cr10Al1Y。对复合材料粉末进行超声处理，处理之后获得平均粒径D50为12μm的复合材料粉末。
实施例6就地产生助磨剂
对雾化的Ni15Co10Cr5，5Al4，8Ti3Mo1V合金(可商购，商品名为IN100)如实施例1所述在惰性气氛下进行变形步骤。
在随后的粉碎研磨过程中未添加脆性助磨剂，相反它是在研磨过程中就地形成的。为此，用一种由94vol.％氩气和6vol.％氢气组成的气体混合物填充偏心振动研磨机。研磨容器是绝热的，从而在研磨过程中由于施加了能量调节为约300℃的处理温度。其余研磨条件与实施例1中所述的步骤相对应。提高的温度和工艺气体中提高的氢含量导致了脆性的Ti-H和V-H化合物的形成，它们以与实施例1-5中引入的助磨剂相同的方式作用，并由此导致粉碎。在持续3小时的在含氢环境下研磨之后，获得平均粒径D50达13μm的合金粉末。
生成的超细粉末的化学组成与原料粉末的只是稍有不同。氢含量上升到＜1000ppm。在根据本发明制造的合金粉末的进一步处理过程中，通过在真空下烧结氢含量再次降低到约50ppm以下。
实施例7Si粉末作机械助磨剂
对平均粒径D50为40μm的球形雾化的Ni38Cr8，7Al1，09Hf，如实施例1所述，进行变形步骤。
对在粉碎机中制造的150g碎片状粉末，如实施例1所述，在偏心振动研磨机中进行粉碎研磨，其中添加了13g平均粒径D50为40μm的Si粉末作助磨剂。在持续2小时的研磨之后，获得平均粒径D50为10.5μm且具有期望的组成Ni35Cr8Al8Si1Hf的合金粉末。所用硅从合金工艺处理角度考虑是合乎需要或必需的。在可能的脆性助磨剂中，Si由于其性能，尤其适合。处理后，氧含量为约0.4重量％。
实施例8
使平均粒径D50为40μm的球状喷雾Ni38Cr8，7Al1，09Hf，如实施例7中所述通过使用磨碎机(搅拌球磨机)，进行变形步骤。
随后在有Si粉末(13g)作助磨剂的情况下进行粉碎研磨，也在搅拌球磨机内进行，采用以下工艺参数：
·研磨容器容积：5l
·球填充：80vol.％
·研磨容器材料：100Cr6
·球材料：100Cr6
·球直径：3.5mm
·粉末称量：150g Ni38Cr8，7Al1，09Hf
·圆周速率：4.2m/s
·研磨液体：乙醇
·研磨持续时间：1.5h
·助磨剂：13g Si粉末(D50：约40μm)
在持续1.5小时的研磨和随后的超声解附聚之后，获得平均粒径D50为13μm的合金粉末，由MicrotracX100测得。在这里使用的硅，从合金工艺方面看为调节最终组成为Ni35Cr8Al8Si1Hf和从工艺过程方面看为获得期望的研磨效果，都是合乎需要或必需的。在可以考虑的元素中，硅由于其脆性最适合作助磨剂。此研磨处理导致了粉末中氧含量的增加。在研磨处理结束时氧含量为0.4重量％。
实施例9
使平均粒径D50为40μm的球状雾化的Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co合金(可商购，商品名为Hastelloy)如实施例1中所述经受变形步骤。
将获得的碎片状颗粒在有碳化钨作助磨剂和以下条件下在偏心振动研磨机中粉碎研磨：
·研磨容器容积：5l
·球填充：80vol.％
·研磨容器材料：100Cr6
·球材料：WC-10Co硬质合金材料
·球直径：6.3mm
·粉末称重：150g
·振幅：12mm
·研磨环境：氩气(99.998％)
·研磨持续时间：90分钟
·助磨剂：3.5g WC粉末(D50 1.8μm)
粉碎研磨的结果，形成一种合金-硬质材料复合材料粉末，其中合金组分已经被粉碎到约5μm的平均粒径D50，而硬质材料组分已经被粉碎到约1μm的平均粒径D50。硬质材料颗粒尽可能均匀地分布在合金粉末容积内。
所述合金-硬质材料复合材料粉末可以通过常规处理步骤处理形成喷涂粉末。为此将797g根据ASTM B 330(FSSS)测得的平均粒径D50为1μm的WC、乙醇、PVA(聚乙烯醇)和悬浮稳定剂添加到163g根据本发明制造的合金-硬质材料复合材料粉末中用于分散和产生悬浮液。产生由25vol.％的金属粘合相和75vol.％的WC硬质材料相构成的悬浮液。通过喷雾粒化和分级对此悬浮液进一步处理，形成粒径为20-63μm的初始喷涂粉末。首先有机添加剂被通过在100-400℃脱气从这种初始喷雾粉末除去，然后在惰性气氛下于约1300℃发生烧结。在该过程中，在喷雾颗粒中产生了紧固的连接并且在各小颗粒之间形成了较不紧固的连接。最后进行解附聚并分级成期望的颗粒部分(例如15-45μm)。由此获得的粉末可以通过以已知方式热喷射进一步处理，形成涂有硬质合金或合金-硬质材料复合材料的零件。
实施例10
根据本发明，与实施例1类似地对平均粒径D50为100μm的钛粉末进行处理，以形成碎片。
然后将所述碎片在与实施例1类似的粉碎步骤中进一步处理，其中向所用Ti碎片(称量：150g)中添加了10g TiH2作研磨剂。在粉碎研磨之后，得到平均粒径D50为约15μm的微细钛粉末。
根据本发明制造的钛粉末可以通过常规方法步骤进一步处理形成模塑体。为防氧化，根据本发明制造的钛粉末被保存在有机溶剂如正己烷中。在粉末冶金进一步处理之前添加了长链烃，如链烷烃或胺。为此，将链烷烃溶解在例如正己烷中，并添加到粉末中，然后通过不断地循环粉末将正己烷蒸发。从而获得了对不受控制的氧吸收的表面密封并获得了压缩性的改善。此步骤使得可以在空气中处理钛粉末。
在经过粉末工艺处理以通过单轴压缩形成模塑体之后，在热处理中进行了有机组分的脱除、进行了助磨剂的热分解和烧结形成尽可能致密的模塑体。
实施例11
将类似于实施例1由合金17-4PH(Fe17Cr12Ni4Cu2.5Mo0.3Nb)制造的碎片在反喷磨机中处理。所述碎片的粒径对颗粒厚度比为约1000∶1，且平均粒径D50为150μm。反喷磨机运转在惰性气体下。粒径在100-63μm的同一合金的未预处理的喷雾球形材料被用作助磨剂。研磨室(容积：约5 1)内充入2.5l(67重量％的助磨剂和33重量％的碎片)总体积的粉末并启动研磨处理。通过磨机下游连接的筛子的相应调节，分离出所制造的10μm的微细部分。
与前面的实施例不同，通过所述步骤，在一个步骤中进行粉碎研磨和通常需要的解附聚。此步骤的特征在于使用了不能或几乎不能被磨细的特殊的或合金状的粉末，它导致了在研磨过程施加更大的能量并由此导致了改善的研磨效果。
实施例12
在高能磨机(偏心振动式磨机)内，对平均粒径为100-63μm的雾化Ni17Mo15Cr6Fe5W1Co合金(可商购，商品名为Hastelloy)在下列条件下进行机械处理：
·研磨容器容积：5l(直径20cm，长约15cm)
·球填充：80vol.％
·研磨容器材料：100Cr6
·球材料：WC-Co硬质合金
·球直径：10mm
·粉末称量：300g
·振幅：12mm
·研磨环境：氩气(99.998％)
·研磨持续时间：2h
所制造的碎片直径对厚度比为1∶2，且碎片厚度为约20μm。
然后在气体反喷射磨机中进行粉碎研磨。在粉碎过程中，通过适当调节下游连接的筛子，将粒径＜20μm的颗粒除去。由此，在超声处理之后，制造出平均粒径D50为12μm且D90值为20μm的微细合金粉末，上述平均粒径值使用MicrotracX 100测得。

Claims (17)

1.由平均粒径较大的原料粉末制造平均粒径D50为至多25μm的金属粉末、合金粉末和复合材料粉末的方法，所述平均粒径D50使用颗粒测量仪MicrotracX 100根据ASTM C 1070-01测定，所述方法的特征在于：
a)原料粉末的颗粒在变形步骤中被加工成碎片状颗粒，其粒径对颗粒厚度的比在10∶1和10000∶1之间，和
b)在助磨剂的存在下对碎片状颗粒进行粉碎研磨。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在粉碎研磨后进行解附聚步骤。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述金属粉末、合金粉末或复合材料粉末具有式(I)的组成
hA-iB-jC-kD  (I)
其中
A代表选自Fe、Co、Ni的一个或多个元素，
B代表选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ti、Si、Ge、Be、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的一个或多个元素，
C代表选自Mg、Al、Sn、Cu、Zn的一个或多个元素，和
D代表选自Zr、Hf、稀土金属的一个或多个元素，
且h、i、j和k表示重量含量，其中
在所有情况下h、i、j和k都彼此独立地代表0-100重量％，前提是h、i、j和k的和为100重量％。
4.权利要求3的方法，其特征在于
A代表选自Fe、Co、Ni的一个或多个元素，
B代表选自V、Cr、Mo、W、Ti的一个或多个元素，
C代表选自Mg、Al的一个或多个元素，和
D代表选自Zr、Hf、Y、La的一个或多个元素。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于
h代表50-80重量％，
i代表15-40重量％，
j代表0-15重量％，
k代表0-5重量％，
前提是h、i、j和k的和为100重量％。
6.权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，制造的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末具有至多15μm的平均粒径D50，所述平均粒径D50使用MicrotracX 100根据ASTM C 1070-01测定。
7.权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于，所述原料粉末是平均粒径D50大于25μm的球形或不规则形状粉末，所述平均粒径D50使用MicrotracX 100根据ASTM C 1070-01测定。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于，所述变形步骤在辊磨机、旋涡磨机、高能磨机或磨碎机中进行。
9.权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于，在粉碎研磨过程中添加了液体助磨剂、蜡类和/或脆性粉末作助磨剂。
10.权利要求9的方法，其特征在于，所述助磨剂是石蜡油、石蜡、金属粉末、合金粉末、金属硫化物、盐和/或硬质材料粉末。
11.权利要求1-10中任何一项的方法，其特征在于，所述助磨剂是在粉碎研磨过程中就地形成的。
12.权利要求11的方法，其特征在于，所述助磨剂是通过添加一种在粉碎研磨条件下与原料粉末反应并同时形成脆性相的反应气体来形成的。
13.权利要求2-12中任何一项的方法，其特征在于，所述解附聚在气体反喷射磨机、超声浴、捏合机或转子-定子系统中进行。
14.权利要求2-13中任何一项的方法，其特征在于，所述解附聚是在有一种或多种液体、分散助剂和/或粘结剂存在的情况下进行的。
15.平均粒径D50为至多25μm的金属粉末、合金粉末和复合材料粉末，其通过权利要求1-14中的任何一项的方法获得，其中所述平均粒径D50使用颗粒测量仪MicrotracX 100根据ASTM C 1070-01测定。
16.平均粒径D50为至多25μm的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末，其中所述平均粒径D50使用颗粒测量仪MicrotracX 100根据ASTM C 1070-01测得，其特征在于，直到达到最大收缩，其收缩是通过喷雾制备的、具有相同化学组成和相同平均粒径D50的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末的至少1.05倍，所述收缩使用膨胀计根据DIN 51045-1测得，要研究的粉末在测量收缩前被压缩到理论密度的50％的压缩密度。
17.含有1-95重量％的权利要求15或16的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末和喷雾法制造的99-5重量％的金属粉末、合金粉末或复合材料粉末的混合物。
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