WO2012102162A1 - 鋳造用結晶粒微細化剤およびその製造方法 - Google Patents

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佐藤　尚
雄大 松岡
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal grain refiner for casting and a method for producing the same.
  • the melt processing method has an advantage that a product having a complicated and smooth shape can be produced and can be applied to any metal and alloy which are difficult to process.
  • Solidification is the most important phase change in melt processing. Solidification involves nucleation and includes homogeneous and heterogeneous nucleation. By adding heterogeneous nuclei, the solidified structure, that is, the cast structure can be refined.
  • the refinement of the material structure is one of various material strengthening methods, and is known as a method for strengthening a material without impairing ductility and toughness. It is known that the hole-petch relationship shown in Formula (1) is established between the yield stress ⁇ y of the polycrystalline body and the crystal grain size d.
  • ⁇ 0 is called a frictional stress with respect to dislocation motion
  • k is a Hall-Petch coefficient, both of which are constants that vary depending on the material.
  • the interface energy between the heterogeneous nucleus material and the cast material needs to be small.
  • the effectiveness of heterogeneous nuclear material can be discussed by the degree of inconsistency ⁇ of atomic arrangement in one direction on the low index plane of the crystal lattice of the cast material and the heterogeneous nuclear material. This inconsistency ⁇ is expressed by the following formula (2).
  • ⁇ is the lattice constant of the low index surface of the heterogeneous nuclear material
  • a 0 is the lattice constant of the low index surface of the cast material.
  • As a micronizing agent it is used at the production site of cast aluminum (for example, refer to Patent Documents 1 and 2).
  • Al 3 Ti and Al 3 Zr which are intermetallic compounds have a D0 22 structure and a D0 23 structure, respectively.
  • the lattice constants of the Al 3 Ti of pure Al and D0 22 structures are respectively 0.40496nm and 0.384 nm, the value of the mismatch ⁇ 5% Degree.
  • the grain refinement ability depends on the number of heterogeneous nuclei in the grain refiner.
  • Patent Document 1 shows that the number of heterogeneous nuclei can be controlled and the crystal grain refinement ability is improved by applying giant strain processing to the crystal grain refiner.
  • the D0 22 structure intermetallic compound has poor crystal symmetry as shown in FIG. Therefore, good symmetry L1 2 structure by adding an additional element is studied to change to (FIG. 1 (c)) has been actively (e.g., see Non-Patent Documents 2, 3, and 4).
  • L12 two- structure intermetallic compounds having various lattice constants have been found.
  • practical application of the L1 2 structure intermetallic compound thus obtained is not performed. This is because pores are formed during solidification and tensile ductility is not achieved. Even attempts to use L1 2 structure intermetallic compound in bulk, without strength enough to be assumed.
  • JP 2005-329459 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-317083
  • the value of the mismatch degree ⁇ of Al 3 Ti having the D0 22 structure is about 5%. If a compound having a mismatch degree ⁇ of less than this is obtained, finer performance can be achieved. Can be an additive.
  • the present invention has a smaller incompatibility ⁇ as compared with inhomogeneous nuclei in existing grain refiners, and infinitely less inconsistency ⁇ than pure Al or Al alloys. It is an object of the present invention to provide a refined additive having a heterogeneous nucleus and a method for producing the same.
  • the present invention is a completely different viewpoint from the study of the L1 2 structure intermetallic compound described above are those handling the L1 2 structure intermetallic compound.
  • L1 2 particles of the intermetallic compound represented by the following formula (1) of the structure solid of the casting crystal grains is dispersed in the mother phase composed mainly of Al It is a fine agent.
  • (Al, Y) 3 Z (1) Y is any one selected from Cu, Fe, Ni, Zn, Pd, Cr, Mn, Co, Ag, Rh, Pt, Au, and Hf, and Z is selected from Ti, Zr, and Zn. Any one being.
  • Z in the formula (1) can be Ti.
  • the intermetallic compound may be Al 5 CuTi 2 , Al 22 Fe 3 Ti 8 or Al 67 Ni 8 Ti 25 .
  • the lattice constant of the intermetallic compound can be changed. Therefore, the lattice constant of the intermetallic compound, as compared with Al 3 Ti of the D0 22 structures, it becomes possible to approach the lattice constant of pure Al, by selecting the other elements replacing individual Al It is possible to approach the lattice constant of the alloy.
  • the degree of inconsistency ⁇ is smaller, and the refined additive that has an inconsistency ⁇ smaller than that of pure Al or Al alloy Provision is possible.
  • the L1 2 structure as shown in (c) of FIG. 1 (Al, Y) becomes a 3 Ti intermetallic compound, in this case
  • the degree of mismatch ⁇ with respect to the lattice constant a and pure Al is as follows. Since these lattice constants are close to the lattice constant of pure Al as compared with Al 3 Ti of the D0 22 structure, these intermetallic compounds are more mismatched as compared with Al 3 Ti of the D0 22 structure. It can be said that it is a small heterogeneous nucleus of degree ⁇ .
  • intermetallic compounds L1 2 structure used in the present invention are, for example, as shown in FIG. 1 (c), a lattice constant in all crystal faces same, the same act as heterogeneous nuclei all crystal planes Have
  • the above-mentioned crystal grain refining agent for casting can be produced using a discharge plasma sintering method. Moreover, the above-mentioned crystal grain refiner for casting may be in a semi-sintered state that is not a dense sintered body.
  • FIG. 3 is an Al—Ti binary equilibrium diagram showing a range of Ti of 0-30 wt%. Is a diagram showing an X-ray diffraction measurement results of the Al 5 CuTi 2 samples after homogenization of Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement of the bulk crystal grain refining agent of Example 1.
  • 2 is a scanning electron micrograph of the bulk crystal grain refining agent of Example 1.
  • FIG. 5A. 3 is a scanning electron micrograph showing a cross section of an Al cast material of Comparative Example 1.
  • region A1 in FIG. 6A. 2 is a scanning electron micrograph showing a cross section of an Al cast material of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing an average crystal grain size of Al cast materials in Examples 1 to 12.
  • 10 is a scanning electron micrograph showing a cross section of an Al cast material of Example 9.
  • the present invention provides a crystal grain refining agent containing a heterogeneous nuclear material with a small degree of inconsistency.
  • the heterogeneous nuclear material has a degree of inconsistency of 5 or less, preferably 4 or less.
  • the grain refiner the particles of the intermetallic compound represented by the formula L1 2 structure as a heterogeneous nuclear material (1), Al those solid form obtained by dispersing the matrix composed mainly of is there.
  • intermetallic compound cannot originally exist stably in an equilibrium state with Al.
  • the intermetallic compound include L1 2 structure (Al, Y) 3 Ti and L1 2 structure (Al, Y) 3 Z.
  • Al 5 CuZr 2 : a 0.404 nm
  • HfZn: a 0.4033 nm
  • Al 5 NiZr 2 : a 0.406 nm and those shown in Table 1, which are close to the lattice constant of 0.40496 nm of Al.
  • intermetallic compound used in the present invention are preferably those which can not exist stably in the original Al equilibrium, as compared with Al 3 Ti of the D0 22 structures, small non more mismatch ⁇ As long as it can be a homogeneous nucleus, it can be stably present in an equilibrium state with Al.
  • the parent phase containing Al as a main component means a parent phase containing Al as the most component and containing pure Al or an Al alloy as a component. From the viewpoint of suppressing fluctuations in the composition of the cast material, the parent phase is preferably the same as the components of the cast material. That is, in the production of a pure Al cast material, the parent phase is preferably pure Al, and in the production of an Al alloy cast material, the parent phase is preferably the same Al alloy as the components of the cast material.
  • the intermetallic compound particles preferably have a volume fraction of 5 to 40% with respect to the whole crystal grain refining agent.
  • Al and L1 2 structure (Al, Y) 3 to the intermetallic compound represented by formula (1), such as Ti can not exist in equilibrium, bulk dispersed particles of the intermetallic compound in the Al If it is going to manufacture this, the sintering in low temperature and a short time which is the conditions which this intermetallic compound does not decompose
  • disassemble is needed.
  • the spark plasma sintering method can be sintered at a low temperature in a short time, it can be bulked even in a non-equilibrium system. Therefore, after forming a compact by mixing the powder of the intermetallic compound and the powder of the parent phase, this compact is sintered by SPS, whereby the crystal grain refiner for casting can be produced.
  • the mechanical strength of the obtained sintered material is lowered, but the mechanical strength of the sintered material itself is not a problem. Therefore, it can be used for the grain refiner even in a semi-sintered state. For this reason, the grain refiner for casting is produced using a sintering method such as hot pressing, hot isostatic pressing, or normal pressure sintering after cold isostatic pressing without using SPS. You can also.
  • the “semi-sintered state” means that the filling rate is 70 to 90%.
  • the “filling rate” is calculated by measuring the area fraction of pores by image analysis from a structure photograph taken with an optical microscope and subtracting it from 100%.
  • Hot isostatic pressing is a technique in which high-temperature and high-pressure gas is used as a medium to compress and densify the object to be processed. Cold isostatic pressing and filling a rubber mold with powder. The method of forming by applying hydrostatic pressure.
  • Pure Al or Al alloy casting material is produced by adding the above-mentioned crystal grain refiner for casting to a melt of pure Al or Al alloy and pouring the molten metal into a mold. And the structure of Al alloy cast material is refined and made uniform. At this time, as can be seen from Examples 1 to 10 described later, it is possible to optimize the refinement of the crystal grains of the cast material by adjusting the holding time.
  • Example 1 Al 5 CuTi 2 having a relatively wide composition range on the equilibrium diagram is selected as a sample among the intermetallic compounds having the L1 2 structure, but this does not define the heterogeneous nuclear material. .
  • sample raw material bulk Al-40 mass% Cu alloy, powdered pure Al and pure Ti are used, but this does not define the raw material. These were arc melted in an argon atmosphere to prepare a bulk sample. In order to ensure homogeneity during arc melting, melting was performed at least 7 times after the raw materials were melted together.
  • the arc melted sample was cut into a rectangular parallelepiped. After that, it was placed on an alumina plate, placed in the middle of the soaking zone of an infrared gold image furnace, and homogenized in vacuum at 1100 ° C. for 1 hour.
  • intermetallic compound Al 5 CuTi 2 In order for the produced L1 2 structure intermetallic compound Al 5 CuTi 2 to act as an inhomogeneous nucleus in the molten Al, it must be powdered to reduce the particle size. However, even if powdered Al 5 CuTi 2 is added directly to the molten Al, it floats from the wettability relationship, so there is a high possibility that the powdered Al 5 CuTi 2 will not be dispersed. Therefore, a crystal grain refining agent in which Al 5 CuTi 2 particles are dispersed in an Al matrix is prepared using a discharge plasma sintering method.
  • the produced bulk Al 5 CuTi 2 was pulverized with a hammer, and a powder having a particle size of 75 ⁇ m to 150 ⁇ m was produced using 150 ⁇ m and 75 ⁇ m sieves.
  • a compact is formed by mixing with powdered pure Al so that the volume fraction of the produced Al 5 CuTi 2 powder is 10%, and a small discharge plasma sintering apparatus (Sumitomo Coal Mining Co., Ltd., Doctor Using a Sinter series, SPS-515S), the compact was sintered to produce a bulk refiner.
  • the molding pressure was 45 MPa
  • the heating rate was 100 ° C. per minute
  • the sintering temperature was 500 ° C.
  • the holding time was 5 minutes.
  • FIG. 5B is a schematic diagram of FIG. 5A. As shown in these figures, it can be observed that Al 5 CuTi 2 particles powdered remain in the sample. Further, since a clear interface can be observed, it can be seen that the Al 5 CuTi 2 particles do not react with the Al matrix.
  • the L1 2 structure intermetallic compound Al 5 CuTi 2 that becomes an inhomogeneous nucleus of the Al cast material remains in the sample without reacting, and between the L1 2 structure metals. It became possible to produce a crystal grain refining agent having a compound Al 5 CuTi 2 heterogeneous nucleus.
  • a casting experiment was performed using the produced crystal grain refiner.
  • 148.8 g of pure Al ingot was dissolved in a crucible at 750 ° C., and 1.2 g (addition amount 0.8% by mass) of a micronizing agent was added.
  • the addition amount of the micronizing agent in this experiment was set so that the Ti concentration would be a sufficiently low value compared to 0.12% by mass, which is the peritectic composition in the Al—Ti binary system.
  • the mixture was stirred for 30 seconds, and the subsequent holding time was 0 second.
  • Comparative Example 1 148.8 g of pure Al ingot was dissolved in a crucible at 750 ° C., and a similar experiment was performed by adding 1.2 g of pure Al. Then, it cut
  • FIG. 6A shows a cross-sectional photograph of the sample of Comparative Example 1 in which no crystal grain refining agent is used
  • FIG. 7A shows a sample of Example 1 in which the crystal grain refining agent is added
  • FIGS. 6B and 7B show schematic diagrams of regions A1 and A2 in FIGS. 6A and 7A, respectively.
  • a sample to which no crystal grain refining agent was added a normal solidified structure having equiaxed crystals and columnar crystals is observed.
  • the structure of the sample to which the micronizing agent is added is almost uniform although columnar crystals are observed in part, and is refined as a whole.
  • the crystal grains in the region that was a columnar crystal are almost equiaxed.
  • the crystal grain size was 1353 ⁇ m in the sample to which the crystal grain refiner was not added, whereas the crystal grain refiner was added.
  • the crystal grain size was refined to 851 ⁇ m.
  • Example 6 the volume fraction of the Al 5 CuTi 2 powder was changed to 20% in the production of the grain refiner in Example 1. And the casting experiment was done using the manufactured crystal grain refiner. At this time, the addition amount of the micronizing agent was 0.4 mass fraction, and the retention times after stirring for 30 seconds immediately after the addition of the crystal grain micronizing agent were 0 seconds, 210 seconds, 300 seconds, 480 seconds, and 600, respectively. Seconds. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • FIG. 8 shows the average crystal grain size of the Al castings in Examples 2 to 10.
  • FIG. 8 also shows the results of Example 1 and Examples 11 and 12 described later.
  • the crystal grain size was refined.
  • the crystal grain size was a minimum of 344 ⁇ m when the holding time was 300 seconds.
  • FIG. 9A shows a cross-sectional photograph of the sample of Example 9, and FIG. 9B shows a schematic diagram of a region A3 in FIG. 9A. It can be seen that the sample of Example 9 has a substantially uniform structure and is refined as a whole.
  • Al 22 Fe 3 Ti 8 and Al 67 Ni 8 Ti 25 were produced by arc melting, vacuum sealed, and then homogenized in a muffle furnace at 1200 ° C. for 24 hours, 1100 ° C. for 100 hours, respectively.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the produced bulk Al 22 Fe 3 Ti 8 and Al 67 Ni 8 Ti 25 were pulverized and classified into powders of 75 to 150 ⁇ m. This was mixed with powdered pure Al (99.9%) at a volume fraction of 10%, and then a finer was prepared by SPS.
  • Both Al castings produced by adding the micronizing agents of Examples 11 and 12 had a substantially uniform structure and were refined as a whole.
  • the average particle diameter was measured using the average linear intercept method, as shown in FIG. 8, when the micronizing agent having Al 22 Fe 3 Ti 8 of Example 11 as a heterogeneous nucleus was added, the Al casting material
  • the ⁇ -Al crystal grain size was 642 ⁇ m, and in the case of Al 67 Ni 8 Ti 25 of Example 12, it was 260 ⁇ m. From these results, the crystal grain refining performance of the refining agent using Al 22 Fe 3 Ti 8 and Al 67 Ni 8 Ti 25 was confirmed.
  • the structure of the Al cast material is refined and homogenized by adding the crystal grain refining agent produced through the series of processes of the above-described embodiments.
  • Titanium is a rare metal, but if this method is used, titanium in heterogeneous nuclei may be replaced by other elements, and it has become possible to provide a grain refiner that is not affected by the world situation.
  • the present invention makes it possible to freely use non-equilibrium heterogeneous nuclei, it can be applied to all structural metal materials such as iron-based and titanium-based materials as well as aluminum-based materials.
  • Refinement ability depends on the number of heterogeneous nuclei in the grain refiner.
  • the number of heterogeneous nuclei can be controlled by applying giant strain processing to the crystal grain refiner. Also in the present invention, this technique can be applied to put the crystal grain refining agent into practical use, and the number of heterogeneous nuclei can be controlled.
  • the strength of all cast materials can be improved, and thereby the fuel consumption can be improved through the weight reduction of the transport machine. Further, when used in a casting mold including foamed resin, the mold can be thinned, energy required for heating can be reduced, and generation of carbon dioxide can be suppressed.

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Abstract

【課題】純ＡｌあるいはＡｌ合金に対し、従来よりも不整合度δが小さい不均質核粒子を含む鋳造用結晶粒微細化剤およびその製造方法を提供する。 【解決手段】放電プラズマ焼結法により低温短時間での焼結を行うことにより本来平衡には存在しない不整合度の小さい不均質核粒子を含む結晶粒微細化剤を製造する。例えば、放電プラズマ焼結法を用いてＬ１２構造Ａｌ５ＣｕＴｉ２金属間化合物粒子を母相Ａｌに分散させてなる鋳造用結晶粒微細化剤を得る。この結晶粒微細化剤を溶湯中に添加することで、純ＡｌもしくはＡｌ合金鋳造材の組織を微細化・均一化できる。

Description

鋳造用結晶粒微細化剤およびその製造方法
　本発明は、鋳造用結晶粒微細化剤およびその製造方法に関するものである。
　金属および合金の代表的な加工法の一つに溶融加工法がある。溶融加工法には、複雑で滑らかな形状の製品が作製可能であることや、加工困難なあらゆる金属および合金に適用できるといった利点がある。凝固は溶融加工法において最も重要な相変化である。凝固には核生成を伴い、均質核形成と不均質核形成とがある。不均質核の添加により凝固組織すなわち鋳造組織の微細化が図られる。ここで、材料組織の微細化は、種々ある材料の強化法の一つであり、延性・靭性を損なわず材を強化する方法として知られている。多結晶体の降伏応力σｙと結晶粒径ｄの間には、数式（１）に示すホール・ペッチの関係が成立することが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　式中、σ０は転位運動に対する摩擦応力、ｋはホール・ペッチ係数と呼ばれ、どちらも材料によって異なる定数である。凝固において有効な不均質核となるためには、不均質核物質と鋳造材との界面エネルギーが小さい必要がある。非特許文献１によると、不均質核物質と鋳造材の結晶格子の低指数面における１方向の原子配列の不整合度δにより異質核物質の有効性が議論できるとしている。この不整合度δは次の数式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ここで、ａは不均質核物質の低指数面の格子定数、ａ０は鋳造材の低指数面の格子定数である。δが小さいほど原子配列の整合性がよく、界面エネルギーが小さい。この値が１０％以下であると不均質核として有効に働く。
　アルミ結晶の不均質核になりうる物質として、Ａｌ３Ｔｉ，ＴｉＢ２およびＡｌ３Ｚｒなどが知られており、Ａｌ－Ｔｉ合金やＡｌ－Ｔｉ－Ｘ（Ｘ＝Ｂ，Ｃ）合金が結晶粒微細化剤として、鋳造アルミの製造現場で使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。ここで、金属間化合物であるＡｌ３ＴｉおよびＡｌ３ＺｒはそれぞれＤ０２２構造およびＤ０２３構造を有する。
　これらの物質のうち、特にＤ０２２構造のＡｌ３Ｔｉの結晶粒微細化剤としての役割が重要視されている。図１の（ａ）および（ｂ）に示すように、純ＡｌおよびＤ０２２構造のＡｌ３Ｔｉ の格子定数は、それぞれ０．４０４９６ｎｍおよび０．３８４ｎｍであり、不整合度δの値は５％程度である。
　また、結晶粒微細化能は結晶粒微細化剤中の不均質核の個数に依存する。特許文献１には、巨大ひずみ加工を結晶粒微細化剤に施すことにより、不均質核の個数が制御でき、結晶粒微細化能が向上することが示されている。
　ところで、Ｄ０２２構造金属間化合物は図１（ｂ）に示すように結晶の対称性が悪い。このため、添加元素を加えて対称性の良いＬ１２構造（図１（ｃ））へと変化させる研究が盛んに行われてきた（例えば、非特許文献２、３、４参照）。その結果、種々の格子常数を有するＬ１２構造金属間化合物が見いだされている。しかし残念ながら、このようにして得られたＬ１２構造金属間化合物の実用化は行われていない。これは、凝固時にポアが出来てしまい、引張延性がでないためである。バルク状態でＬ１２構造金属間化合物を使おうとしても、想定されるほど強度がない。
特開２００５－３２９４５９号公報 特開平１０－３１７０８３号公報
Turnbull and Vonnegut, Ind. Eng. Chem., 1952. Metal. Trans. A, Vol. 23A, 1992, 2963. Mater.Sci.Eng.A, Vol. A192/193, 1995, 92. 山口正治，金属，Vol.62, No.10, 1992, 2.
　ところで、上述の通り、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉの不整合度δの値は５％程度であり、もしも、これ以下の不整合度δを有する化合物が得られれば、より高性能の微細化添加剤となり得る。
　さらに、アルミ合金の格子定数は純Ａｌのそれとは異なるので、個々のアルミ合金に最適な微細化添加剤が存在するはずである。
　また、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉは、図１（ｂ）に示すように、ａ＝０．３８４ｎｍ、ｃ＝０．８５９６ｎｍであり、結晶面によって格子定数が異なるため、結晶面によって不整合度δの値が異なってしまう。したがって、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉは、結晶面によって、不均質核としての働きが異なってしまう。
　ちなみに、鋳造材の結晶粒微細化に及ぼすプロセス変数としては、溶湯温度、添加量の他、溶湯に結晶粒微細化剤を添加した後の保持時間がある。現在結晶粒微細化剤として使用されているＡｌ－５質量％Ｔｉ－Ｘ（Ｘ＝Ｂ，Ｃ）合金の溶湯への添加量は１質量％以下である。そのため、溶湯中のチタン濃度は０．０５質量％以下となり、図２に示すようにこの濃度においてＡｌ３Ｔｉ不均質核は平衡状態において溶湯中存在できない。しかし、保持時間を調整することにより、鋳造アルミの製造現場では非平衡状態での不均質核を利用している。このことを更に深く考察すると、結晶粒微細化剤自体も平衡な系でなくても良いことになる。すなわち、本来平衡状態にて安定存在できない金属間化合物でも不均質核に利用することが可能であるはずである。
　本発明は上記点に鑑みて、現有の結晶粒微細化剤における不均質核と比較して、より不整合度δが小さいとともに、純ＡｌあるいはＡｌ合金に対し、限りなく不整合度δを小さくした不均質核を有する微細化添加剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上述のＬ１２構造金属間化合物の研究とは全く異なる観点で、Ｌ１２構造金属間化合物を取り扱うものである。
　すなわち、請求項１に記載の発明は、Ｌ１２構造の下記式（１）で示される金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなる固形状の鋳造用結晶粒微細化剤である。
（Ａｌ，Ｙ）３Ｚ・・・（１）
（Ｙは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｆから選択されるいずれか1つであり、Ｚは、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎから選択されるいずれか1つである。）
　この鋳造用結晶粒微細化剤としては、請求項２に記載の発明のように、式（１）のＺがＴｉであるものとすることができ、例えば、請求項３、４、５に記載の発明のように、金属間化合物がＡｌ５ＣｕＴｉ２、Ａｌ２２Ｆｅ３Ｔｉ８またはＡｌ６７Ｎｉ８Ｔｉ２５であるものとすることができる。
　Ｌ１２構造の式（１）のように、Ｄ０２２構造のＡｌ３ＴｉにおけるＡｌの一部を他の元素に置き換えたり、Ｄ０２２構造のＡｌ３ＴｉにおけるＴｉを他の元素に置き換えたりすることにより、金属間化合物の格子定数を変化させることが可能である。このため、金属間化合物の格子定数を、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉと比較して、純Ａｌの格子定数に近づけることが可能となるとともに、置き換える他の元素を選択することにより、個々のＡｌ合金の格子定数に近づけることが可能である。
　これにより、現有の結晶粒微細化剤における不均質核と比較して、より不整合度δが小さいとともに、純ＡｌあるいはＡｌ合金に対し、限りなく不整合度δを小さくした微細化添加剤の提供が可能となる。
　例えば、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉに第三元素Ｙを加えた場合、図１の（ｃ）に示すようなＬ１２構造の（Ａｌ，Ｙ）３Ｔｉ金属間化合物になるが、このときの格子定数ａおよび純Ａｌに対する不整合度δは以下である。いずれの格子定数も、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉと比較して、純Ａｌの格子定数に近いことから、これらの金属間化合物は、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉと比較して、より不整合度δの小さな不均質核であると言える。
　Ｙ＝Ｃｕ：Ａｌ５ＣｕＴｉ２，ａ＝０．３９２７ｎｍ，δ＝３．０
　Ｙ＝Ｆｅ：Ａｌ２２Ｆｅ３Ｔｉ８，ａ＝０．３９３ｎｍ，δ＝３．０　　
　Ｙ＝Ｎｉ：Ａｌ６７Ｎｉ８Ｔｉ２５，ａ＝０．３９４ｎｍ，δ＝２．７　　
　Ｙ＝Ｚｎ：Ａｌ６６Ｚｎ９Ｔｉ２５，ａ＝０．３９６ｎｍ，δ＝２．２　　
　また、本発明で用いるＬ１２構造の金属間化合物は、例えば、図１（ｃ）に示すように、全ての結晶面で格子定数が同じであり、全ての結晶面で不均質核として同じ働きを有する。
　上記した鋳造用結晶粒微細化剤は、放電プラズマ焼結法を用いて製造することができる。また、上記した鋳造用結晶粒微細化剤は、緻密な焼結体ではない半焼結状態であっても良い。
ｆｃｃ構造のＡｌの結晶構造と格子定数を示す図である。 Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉの結晶構造と格子定数を示す図である。 Ｌ１２構造の（Ａｌ，Ｙ）３Ｔｉの結晶構造と格子定数を示す図である。 Ａｌ－Ｔｉの２元系平衡状態図であって、Ｔｉが０－３０ｗｔ％の範囲を示す図である。 実施例１の均質化処理後のＡｌ５ＣｕＴｉ２試料のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１のバルク状結晶粒微細化剤のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１のバルク状結晶粒微細化剤の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５Ａの模式図である。 比較例１のＡｌ鋳造材の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図６Ａ中の領域Ａ１の模式図である。 実施例１のＡｌ鋳造材の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図７Ａ中の領域Ａ２の模式図である。 実施例１～１２におけるＡｌ鋳造材の平均結晶粒径を示す図である。 実施例９のＡｌ鋳造材の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図９Ａ中の領域Ａ３の模式図である。
　本発明は、不整合度の小さい不均質核物質を含む結晶粒微細化剤を提供するものである。ここで、不均質核物質は、５以下、好ましくは４以下の値の不整合度を持つ。
　この結晶粒微細化剤は、不均質核物質としてのＬ１２構造の式（１）で示される金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなる固形状のものである。
　この金属間化合物は、本来Ａｌと平衡状態にて安定に存在できないものである。この金属間化合物としては、Ｌ１２構造（Ａｌ，Ｙ）３ＴｉやＬ１２構造（Ａｌ，Ｙ）３Ｚが挙げられ、具体的には、Ａｌ５ＣｕＺｒ２：ａ＝０．４０４ｎｍ、Ａｌ２ＨｆＺｎ：ａ＝０．４０３３ｎｍ、Ａｌ５ＮｉＺｒ２：ａ＝０．４０６ｎｍや表１に示すものがあり、これらはＡｌの格子定数０．４０４９６ｎｍに近い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　なお、本発明で用いる金属間化合物は、好ましくは、本来Ａｌと平衡状態にて安定に存在できないものであるが、Ｄ０２２構造のＡｌ３Ｔｉと比較して、より不整合度δの小さな不均質核となりうるものであれば、Ａｌと平衡状態にて安定に存在できるものでも良い。
　Ａｌを主成分とする母相とは、Ａｌを成分として最も多く含み、純ＡｌもしくはＡｌ合金を成分とする母相を意味する。鋳造材の組成変動を抑制するという観点では、母相は鋳造材の成分と同じであることが好ましい。すなわち、純Ａｌ鋳造材の製造では、母相を純Ａｌとし、Ａｌ合金鋳造材の製造では、母相を鋳造材の成分と同じＡｌ合金とすることが好ましい。
　粉末状のＬ１２構造の式（１）に示される金属間化合物の粒子を直接溶湯に添加しても、濡れ性の関係から浮いてしまう。そこで、本発明の結晶粒微細化剤は、Ｌ１２構造の式（１）で示される金属間化合物の粒子を母相に分散させた固体構造（バルク）を採用する。これにより、結晶粒微細化剤を溶湯に添加した際に、Ｌ１２構造の式（１）に示される金属間化合物を、溶湯中に分散させて不均質核として有効に機能させることができる。
　また、結晶粒微細化剤全体に対する金属間化合物の粒子の体積分率が大きすぎると、結晶粒微細化剤を溶湯に添加した際に、金属間化合物の粒子を分散させることができず、体積分率が小さすぎると、結晶粒微細化剤を多量に添加しなければならず、産業上好ましくない。そこで、金属間化合物の粒子は、結晶粒微細化剤全体に対する体積分率が５～４０％であることが好ましい。
　また、ＡｌとＬ１２構造（Ａｌ，Ｙ）３Ｔｉ等の式（１）に示される金属間化合物とは平衡に存在し得ないために、この金属間化合物の粒子をＡｌに分散させたバルクを製造しようとすると、この金属間化合物が分解しない条件である低温かつ短時間での焼結が必要となる。
　これに対して、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）は低温短時間での焼結が可能なため、非平衡な系においてもバルク化が可能である。そこで、金属間化合物の粉末と母相の粉末とを混合して成形体を形成した後、この成形体をＳＰＳにより焼結させることで、鋳造用結晶粒微細化剤を製造することができる。
　また、一般的に、ＳＰＳ以外の焼結法で、低温かつ短時間で焼成すると、得られる焼結材の機械的強度が低くなってしまうが、焼結材料自身の機械的強度は問題ではないため、半焼結状態でも結晶粒微細化剤に供することができる。このため、ＳＰＳを用いなくても、ホットプレス法，熱間静水圧成形あるいは冷間静水圧成形後の常圧焼結等の焼結法を用いて鋳造用結晶粒微細化剤を製造することもできる。なお、「半焼結状態」とは、充填率が７０～９０％のものを意味する。「充填率」は、光学顕微鏡による組織写真から、画像解析により気孔の面積分率を測定し、それを１００%より差し引くことで算出される。また、熱間静水圧成形とは、高温・高圧のガスを媒体として、被処理物を等方的に圧縮して緻密化する技術を、冷間静水圧成形とゴム型に粉体を充填して、静水圧を印加して成形する方法をさす。
　上記した鋳造用結晶粒微細化剤を純ＡｌもしくはＡｌ合金の溶湯中に添加し、この溶湯を鋳型に注湯することで、純ＡｌもしくはＡｌ合金鋳造材を製造することで、純Ａｌ鋳造材やＡｌ合金鋳造材の組織は微細化・均一化される。このとき、後述する実施例１～１０からわかるように、保持時間を調整することで、鋳造材の結晶粒の微細化の最適化が可能となる。
（実施例１）
　実施例１では、Ｌ１２構造の金属間化合物の中でも比較的平衡状態図上で広い組成域を持つＡｌ５ＣｕＴｉ２を試料として選択し作製するが、これが不均質核物質を規定するものではない。試料原料には、バルク状のＡｌ－４０質量％Ｃｕ合金、粉末状の純Ａｌおよび純Ｔｉを用いるが、これが原材料を規定するものではない。これらをアルゴン雰囲気中でアーク溶解し、バルク状の試料を作製した。アーク溶解の際、均質性を確保するため、各原料が溶け合った後に最低7回の溶解を行った。
　次に、アーク溶解ままの試料を直方体に切り出した。その後、アルミナ板に乗せ、赤外線ゴールドイメージ炉の均熱帯の中央に配置し、真空中１１００℃、１時間で均質化処理を施した。
　作製したＡｌ５ＣｕＴｉ２に対し、結晶構造および組織についての評価を行った。アーク溶解ままの試料中には第二相が観察されたものの、均質化処理後には観察されないことから、均質化処理によって原子が十分拡散したと考えられる。試料の一部を切り出しハンマーで粉砕した後に、Ｘ線回折を用いて結晶構造についての評価を行った。図３に、均質化処理後の試料のＸ線回折の測定結果を示す。図のようにＡｌ５ＣｕＴｉ２のピークパターンを示している。この結果から格子定数を算出すると、ａ＝０．３９１７ｎｍであり、文献値とほぼ一致する。 
　作製したＬ１２構造金属間化合物Ａｌ５ＣｕＴｉ２をＡｌ溶湯中で不均質核として作用させるためには、粉末状にして粒子径を小さくしなければならない。しかし、粉末状のＡｌ５ＣｕＴｉ２をＡｌ溶湯中に直接添加しても、濡れ性の関係から浮いてしまうため、粉末状のＡｌ５ＣｕＴｉ２が分散されない可能性が大きい。そこで、放電プラズマ焼結法を用いてＡｌ母相中にＡｌ５ＣｕＴｉ２粒子を分散させた結晶粒微細化剤を作製した。
　まず、作製したバルク状のＡｌ５ＣｕＴｉ２をハンマーで粉砕し、１５０μｍと７５μｍのふるいを用いて粒径が７５μｍ～１５０μｍとなる粉末を作製した。そして、作製したＡｌ５ＣｕＴｉ２の粉末の体積分率が１０％となるように粉末状の純Ａｌと混合して成形体を形成し、小型放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社、ドクターシンターシリーズ、ＳＰＳ－５１５Ｓ）を用いて、成形体を焼結して、バルク状の微細化剤を作製した。この時、成形圧力は４５ＭＰａ、昇温速度は１００毎分℃、焼結温度は５００℃、保持時間は５分とした。
　作製したバルク状結晶粒微細化剤のＸ線回折の測定結果を図４に示す。体積率が９０％を占めるＡｌのピークパターンが強く出ているが、Ａｌ５ＣｕＴｉ２のピークパターンも明確に出ている。この結果から、Ａｌ５ＣｕＴｉ２が反応せずに残っていることが確認できる。
　この試料を切断し、＃１００から＃４０００までのエミリー紙を用いて湿式研磨を行った後、ＳＥＭにて観察を行った。結果を図５Ａ、Ｂに示す。なお、図５Ｂは図５Ａの模式図である。これらの図のように試料中において粉末化したＡｌ５ＣｕＴｉ２粒子が残っていることが観察できる。また、はっきりとした界面が観察できることから、Ａｌ５ＣｕＴｉ２粒子はＡｌ母相と反応していないこともわかる。
　このように、焼結を低温・短時間で行うことにより、Ａｌ鋳造材の不均質核となるＬ１２構造金属間化合物Ａｌ５ＣｕＴｉ２が反応せずに試料中に残り、Ｌ１２構造金属間化合物Ａｌ５ＣｕＴｉ２不均質核を有する結晶粒微細化剤の作製が可能となった。
　次に、製造した結晶粒微細化剤を使用して鋳造実験を行った。初めに、純Ａｌインゴット１４８．８ｇを７５０℃でるつぼ内にて溶解し、微細化剤を１．２ｇ（添加量０．８質量％）添加した。本実験における微細化剤の添加量は、Ａｌ－Ｔｉ二元系における包晶組成である０．１２質量％に比べ、Ｔｉ濃度が十分低い値となるよう設定した。また、結晶粒微細化剤添加直後は３０秒間撹拌し、その後の保持時間は０秒とした。
　また、比較例１として、純Ａｌインゴット１４８．８ｇを７５０℃でるつぼ内にて溶解し、純Ａｌを１．２ｇ添加することで同様の実験を行った。その後、Ａｌ鋳造材の底面から５ｍｍの部分で切断し、その上面を観察面とした。エメリー紙＃８０から＃４０００までの湿式研磨を行い、１μｍのアルミナを使用したバフ研磨を行った。その後、１０％フッ化水素酸水溶液を用いて９０秒間エッチングを施した。
　図６Ａに結晶粒微細化剤を使用しない比較例１、図７Ａに結晶粒微細化剤を添加した実施例１の試料の断面写真を示す。また、図６Ｂ、図７Ｂにそれぞれ図６Ａ、図７Ａ中の領域Ａ１、Ａ２の模式図を示す。結晶粒微細化剤を添加しなかった試料においては、等軸晶や柱状晶を有する通常の凝固組織が観察される。一方、微細化剤を添加した試料の組織は、一部で柱状晶が見られるもののほぼ均一であり、全体的に微細化されていることがわかる。
　また、柱状晶であった領域の結晶粒もほぼ等軸化されている。平均リニアインターセプト法を用いて平均粒子径の測定を行ったところ、結晶粒微細化剤を添加しなかった試料においては、結晶粒径が１３５３μｍであったのに対し、結晶粒微細化剤を添加した試料においては、結晶粒径が８５１μｍにまで微細化されていた。
（実施例２～１０）
　実施例２～５では、実施例１で製造した結晶粒微細化剤を使用しての鋳造実験において、結晶粒微細化剤添加直後に３０秒間撹拌した後の保持時間を、それぞれ、１２０秒、２１０秒、３００秒、６００秒とした。その他の条件は実施例１と同様である。
　また、実施例６～１０では、実施例１での結晶粒微細化剤の製造において、Ａｌ５ＣｕＴｉ２の粉末の体積分率を２０％に変更した。そして、製造した結晶粒微細化剤を使用して鋳造実験を行った。このとき微細化剤の添加量を０．４質量分率とし、結晶粒微細化剤添加直後に３０秒間撹拌した後の保持時間を、それぞれ、０秒、２１０秒、３００秒、４８０秒、６００秒とした。その他の条件は実施例１と同様である。
　図８に、実施例２～１０におけるＡｌ鋳造材の平均結晶粒径を示す。図８では実施例１や後述の実施例１１、１２の結果も示している。
　体積分率１０％で保持時間が０秒よりも長い実施例２～５においても、結晶粒径が微細化されたことがわかる。体積分率１０％の場合では、保持時間３００秒のとき、結晶粒径が最小の３４４μｍであった。
　体積分率２０％である実施例６～１０においても、結晶粒径が微細化されたことがわかる。体積分率２０％の場合では、実施例９の保持時間４８０秒のとき、結晶粒径が最小の４３９μｍであった。
　図９Ａに実施例９の試料の断面写真を示し、図９Ｂに図９Ａ中の領域Ａ３の模式図を示す。実施例９の試料は、組織がほぼ均一であり、全体的に微細化されていることがわかる。
（実施例１１、１２）
　アーク溶解によりＡｌ２２Ｆｅ３Ｔｉ８およびＡｌ６７Ｎｉ８Ｔｉ２５を作製し、真空封入をした後、マッフル炉にてそれぞれ１２００℃・２４時間、１１００℃・１００時間で均質化処理を行った。
　実施例１と同様に、作製したバルク状のＡｌ２２Ｆｅ３Ｔｉ８およびＡｌ６７Ｎｉ８Ｔｉ２５を粉砕し、７５～１５０μｍの粉末に分級した。これを粉末状の純Ａｌ（９９．９％）と体積分率１０％で混合した後、ＳＰＳによって微細化剤を作製した。
　次に、作製した微細化剤を用いて鋳造実験を行った。条件は実施例１と同様である。
　実施例１１、１２の微細化剤を添加して作製したＡｌ鋳造材は両方とも、ほぼ均一な組織となり、全体として微細化されていた。平均リニアインターセプト法を用いて平均粒子径の測定を行ったところ、図８に示すように、実施例１１のＡｌ２２Ｆｅ３Ｔｉ８を異質核とする微細化剤を添加した場合、Ａｌ鋳造材のα―Ａｌ結晶粒径は６４２μｍとなり、実施例１２のＡｌ６７Ｎｉ８Ｔｉ２５の場合では２６０μｍとなった。これらの結果より、Ａｌ２２Ｆｅ３Ｔｉ８およびＡｌ６７Ｎｉ８Ｔｉ２５を用いた微細化剤の結晶粒微細化性能が確認された。
　以上の結果から、上記した各実施例の一連のプロセスを通して作製した結晶粒微細化剤を添加することによって、Ａｌ鋳造材の組織は微細化・均一化される。
　チタンはレアメタルであるが、本手法を用いれば、不均質核におけるチタンを他の元素の置き換えられる可能性があり、世界情勢に影響を受けない結晶粒微細化剤を提供できるようになった。また、本発明により非平衡な不均質核を自由に利用できるようになるため、アルミ系はもとより、鉄系、チタン系など全ての構造用金属材料に適用可能となる。
　微細化能は結晶粒微細化剤中の不均質核の個数に依存する。特許文献１の発明により、巨大ひずみ加工を結晶粒微細化剤に施すことにより、不均質核の個数を制御できる。本発明でも、結晶粒微細化剤の実用化にあたってはこの技術を適用し、不均質核の個数を制御することが可能である。
　本発明により全ての鋳造材の強度向上が図られ、これにより輸送用機械の軽量化を通し、燃費向上が可能となる。また、発泡樹脂をはじめとした鋳物製金型に使用すれば、金型の薄肉化が図られ、加熱に要するエネルギーの削減が可能となり、二酸化炭素発生が抑制できる。

Claims (9)

  1. 　Ｌ１２構造の式（１）で示される金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなる固形状の鋳造用結晶粒微細化剤。
    （Ａｌ，Ｙ）３Ｚ・・・（１）
    （Ｙは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｆから選択されるいずれか1つであり、Ｚは、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎから選択されるいずれか1つである。）
  2. 　前記ＺはＴｉである請求項１に記載の鋳造用結晶粒微細化剤。
  3. 　前記金属間化合物はＡｌ５ＣｕＴｉ２である請求項２に記載の鋳造用結晶粒微細化剤。
  4. 　前記金属間化合物はＡｌ２２Ｆｅ３Ｔｉ８である請求項２に記載の鋳造用結晶粒微細化剤。
  5. 　前記金属間化合物はＡｌ６７Ｎｉ８Ｔｉ２５である請求項２に記載の鋳造用結晶粒微細化剤。
  6. 　前記粒子は、結晶粒微細化剤全体に対する体積分率が５～４０％である請求項１ないし５のいずれか1つに記載の鋳造用結晶粒微細化剤。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか1つに記載の鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法であって、
    　前記金属間化合物の粉末と前記母相の粉末とを混合して成形体を形成した後、前記成形体を放電プラズマ焼結法により焼結させる鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法。
  8. 　請求項１ないし６のいずれか1つに記載の鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法であって、
    　前記金属間化合物の粉末と前記母相の粉末とを混合して成形体を形成した後、前記成形体を焼結させて半焼結状態とする鋳造用結晶粒微細化剤の製造方法。
  9. 　請求項１ないし６のいずれか1つに記載の鋳造用結晶粒微細化剤を純ＡｌもしくはＡｌ合金の溶湯中に添加し、前記溶湯を鋳型に注湯する純ＡｌもしくはＡｌ合金鋳造材の製造方法。
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