JP6238403B2 - 結晶粒微細化剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、鋳造用の結晶粒微細化剤およびその製造方法に関する。特に、鋳造Ａｌ及びＡｌ合金用の結晶粒微細化剤およびその製造方法に関する。

鋳造法は、形状付与性が大であること、利用可能な金属・合金の幅が広いこと、加工重量の制限が少ないこと等の利点があるが、その一方で、鋳造時の溶融金属のガス吸収や粘性の影響、溶融金属の凝固時の体積変化、合金成分による編析などに起因して、鋳造材の内部に欠陥が生じやすいといった問題がある。このように生じた内部欠陥は、亀裂の基点ともなり、鋳造品の機械的強度を低下させる。

鋳造材の機械的強度の向上させる方法の１つとして、結晶粒微細化剤を添加し、鋳造材の結晶粒を微細化する方法が用いられている。結晶粒微細化剤は、溶融金属の凝固に先立って、溶湯中に多数の微細な結晶核（異質核）を供給し鋳造材の結晶粒を微細化する添加材である。
結晶粒微細化剤を用いて結晶粒子を微細化させるほど、結晶粒界の密度は高くなり、析出物が分散しやすくなるため、熱処理によって容易に溶体化処理をすることができ、鋳造材の機械強度を向上させることができる。また、結晶粒の微細化により、高温での亀裂の発生も低減でき、鋳造割れの改善にも大きな効果をもたらすことができる。

ところで、金属の機械的強度と結晶粒径との間には、数式（１）に示されるようなホールペッチの関係が成立することが知られている。
［数１］
σ_ｙ＝σ＋ｋｄ^−1/2 ・・・（１）
（ここで、σ_ｙは多結晶体の降伏応力、ｄは結晶粒径、σ_０は転位運動に対する摩擦応力、ｋはホールペッチ係数である）

凝固において有効な異質核となるためには、異質核物質と鋳造材との界面エネルギーが小さい必要がある。非特許文献１によると、異質核物質と鋳造材の結晶格子の低指数面における１方向の原子配列の不整合度δの大小により異質核物質の有効性が議論できるとされている。不整合度δは、数式（２）で表され、一般的に、不整合度δが１０％以下の物質であれば異質核として有効に働くことが知られている。
（ここで、a_ｓは異質核物質の低指数面の格子定数、a_ｎは鋳造材の低指数面の格子定数である）

鋳造Ａｌの製造現場においては、結晶粒微細化剤として、Ａｌ−Ｔｉ−Ｘ（Ｘ＝ＢまたはＣ）が広く用いられており、その中でも特に、Ｄ０_２２構造をとるＡｌ_３Ｔiの役割が重要視されている。
図１（a）に示すように、純Ａｌの格子定数はa＝０．４０４９ｎｍであるのに対し、図１（ｂ）に示すＤ０_２２構造のＡｌ_３Ｔiの格子定数はa＝０．３８４６ｎｍ、ｃ＝０．８５９４ｎｍである。結晶粒微細化剤中のＡｌ_３Ｔiは板形状を有し、最も占有率の大きい板面は、[００１] _{Ａｌ３Ｔi}面になる。ここで、Ｄ０_２２構造は結晶の対称性が悪いため、各面ごとに不整合度が異なる。最大面積を有する[００１] _{Ａｌ３Ｔi}面とそれと結晶学方位関係を有する[００１] _Ａｌ面の平面不整合度の値は５％程度であり、他の面に比較して不整合度が大きい。なお、平面不整合度は、数式（３）で得ることができる。
（ここで、(hkl）sは、異質核粒子の低次指数面、［uvw］sは、(hkl）sの低次指数方向、(hkl）nは、核生成する金属の低次指数面、［uvw］ｎは、(hkl）n面の低次指数方向、ｄ［uvw］ｓは、［uvw］ｓ方向に沿った原子間距離、ｄ［uvw］ｎは、［uvw］ｎ方向に沿った原子間距離、θは、［uvw］ｓと［uvw］ｎとの間の角度である)

そこで、図１（ｃ）に示されるようなＤ０_２２構造のＡｌ_３Ｔiに第三元素Ｙを加えたＬ１_２構造の金属間化合物（（Ａｌ，Ｙ）_３Ｔiが注目されている。第三元素Ｙの添加により格子定数を変化させることができると同時に結晶の対称性がよくなるため、結晶学的に等価な面が増える。そのため、不整合度の小さな面を多数有する異質核粒子を選択することができる。たとえば、第三元素ＹをＣｕとしたAl₅CuTi₂の格子定数は、ａ＝０．３９２７ｎｍであり、Ａｌとの不整合度は、３％と小さい。このような不整合度の小さい化合物を異質核とすれば、より優れた微細化能、すなわち、鋳造材の結晶粒をより微細化する効果が期待できる。

ところで、このような不整合度が小さいＬ１_２構造の金属間化合物（Ａｌ，Ｙ）_３Ｔiを用いた結晶粒微細化剤の作製方法としては、例えば、アーク溶解により作製したバルク状のＬ１_２構造の金属間化合物を均一処理した後、ハンマーにより粉砕し、これを粉末状の純Ａｌと混合し、焼結することにより作製する方法が知られている（特許文献１参照）。

国際公開２０１２／１０２１６２号公報

Turnbull and Vonnegut, Ind. Eng. Chem., 1952. Metal. Trans. A, Vol. 23A, 1992, 2963.

しかし、特許文献１に記載の方法は、特に、金属間化合物を取得する際、手順が多工程である上に煩雑であるため、工業的な生産に適用しにくいという課題がある。

本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたもので、簡単な製造工程で、不整合度の小さいＬ１_２構造の金属間化合物粒子を有する結晶粒微細化剤を大量に生産することができる製造方法を提供することを目的とする。

この発明に係る結晶粒微細化剤の製造方法は、Ｌ１_２構造の式（１）で示される金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなる固形状の鋳造用結晶粒微細化剤を製造する方法であって、
（Ａｌ，Ｙ）_３Ｚ・・・（１）
（ここで、Ｙは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｆから選択されるいずれか１つであり、Ｚは、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎから選択されるいずれか１つである）
Ａｌと１種または２種の金属をガスアトマイズして金属間化合物の粉末を作製する工程と、金属間化合物の粉末とＡｌ粉末とを混合して成形体を形成した後、成形体を放電プラズマ焼結する工程と、を含むことを特徴とするものである。

金属間化合物は、Al₅CuTi₂であることが好ましい。

この発明に係る結晶粒微細化剤は、上記製造方法により製造される結晶粒微細化剤であることを特徴とする。

この発明によれば、優れた微細化能を有する不整合度の小さい異質核粒子、すなわち、金属間化合物の粒子を有する結晶粒微細化剤を、従来よりも容易に且つ大量生産することが可能な製造方法を提供することができる。

図１（Ａ）はｆｃｃ構造のＡｌの結晶構造と格子定数を示し、図１（Ｂ）はＤ０_２２構造のAl₃Tiの結晶構造と格子定数を示し、図１（Ｃ）は、Ｌ１_２構造の（Ａｌ，Ｙ）_３Ｔｉの結晶構造とＹ＝Ｃｕの場合の格子定数を示す図である。 ガスアトマイズ装置の模式図である。 実施例のAl₅CuTi₂金属間化合物粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例のAl₅CuTi₂金属間化合物粒子のＸ線回析パターンを示す図である。 実施例の結晶粒微細化粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の結晶粒微細化粒子のＸ線回析パターンを示す図である。 実施例のＡｌ鋳造材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例及び参考例のＡｌ鋳造材の結晶粒微細化と保持時間との関係を示す図である。

以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
本発明の結晶粒微細化剤の製造方法は、Ｌ１_２構造の金属間化合物粒子を製造する方法であって、Ａｌと１種または２種の金属をガスアトマイズして金属間化合物の粉末を作製する工程と、金属化間合物の粉末と前記Ａｌ粉末とを混合して成形体を形成した後、前記成形体を放電プラズマ焼結する工程とを含む。

本発明により製造する結晶粒微細化剤は、式（１）で示されるＬ１_２構造の金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなるものである。
（Ａｌ，Ｙ）_３Ｚ・・・（１）
（ここで、Ｙは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｆから選択されるいずれか１つであり、Ｚは、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎから選択されるいずれか１つである）
この金属間化合物の具体的としては、Al₅CuZr₂：格子定数ａ＝０．４０４ｎｍ、Al₂HfZn：ａ＝０．４０３３ｎｍ、Al₅NiZr₂：ａ＝０．４０６ｎｍや表１に示すものがあり、これら化合物の格子定数ａは、Ａｌの格子定数０．４０４９６ｎｍに近い。

なお、本発明による金属間化合物は、本来Ａｌと平衡状態にて安定に存在できないものであるが、Ｄ０_２２構造のＡｌ_３Ｔｉと比較して、より不整合度δの小さな異質核となりうるものであれば、Ａｌと平衡状態にて安定に存在できるものでも良い。

ここで、「Ａｌを主成分とする母相」とは、Ａｌを成分として最も多く含み、純ＡｌもしくはＡｌ合金を成分とする母相を意味する。鋳造材の組成変動を抑制するという観点では、母相は鋳造材の成分と同じであることが好ましい。すなわち、純Ａｌ鋳造材の製造では、母相を純Ａｌとし、Ａｌ合金鋳造材の製造では、母相を鋳造材の成分と同じＡｌ合金とすることが好ましい。

式（１）で示されるＬ１_２構造の金属間化合物の中でも、５以下、好ましくは４以下の値の不整合度を有するものであることが好ましい。このように不整合度の小さいＬ１_２構造の金属間化合物を異質核とすれば、優れた微細化能、すなわち、鋳造材の結晶粒を微細化する効果を期待できるからである。

また、本発明により製造する結晶粒微細化剤は、式（１）で示されるＬ１_２構造の金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなる固形状のものである。
粉末状のＬ１_２構造の式（１）に示される金属間化合物を直接溶湯に添加した場合、濡れ性の関係から浮いてしまい、十分に撹拌されない可能性あるが、固体構造（バルク）にすることにより、この問題を回避することができる。そのため、結晶粒微細化剤を溶湯に添加した際に、Ｌ１_２構造の式（１）に示される金属間化合物を、溶湯中に分散させて異質核として有効に機能させることができる。

粉末状の金属間化合物は、ガスアトマイズ装置により作製することができる。図２に示すガスアトマイズ装置は、溶融金属収容部１、ガス噴射部２、反応器３を備える。
溶融金属収容部１は、ガスアトマイズして金属間化合物の原材料となる溶融金属Ｍを収容するためのものであり、その底部にはノズル１ａが設けられ、ノズル１ａから溶融金属Ｍが垂直方向に流下する。そのため、溶融金属Ｍを溶融金属収納部１に収容させておくと、ノズル１ａから反応器３内に溶融金属Ｍを安定的に流下させることができ、また、連続的に金属間化合物の粉末粒子Ｐを製造することができる。

溶融金属収容部１内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定することができるが、例えば、金属間化合物の原材料として、Ａｌ、Ｔｉ及びＣｕを使用する場合は、通常１４５０〜１７００℃、好ましくは１５００〜１６００℃である。

ガス噴射部２は、図２に示すように、高圧ガスＧを溶融金属収納部１のノズル１ａから流下する溶融金属に向けて噴射するノズル２ａを備える。このように高圧ガスＧを溶融金属の流体へ噴きつけることにより流体を粉砕し、溶融金属粒子Ｐが形成される。
高圧ガスＧは、不活性ガスであれば特に限定されないがアルゴン、ヘリウム等のガスを使用することが好ましい。
溶融金属に吹き付ける高圧ガスＧの圧力は、３．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、５〜１０ＭＰａであることが好ましい。高圧ガスの圧力が３ＭＰａ以下であると粒子Ｐの形成が不十分となる可能性がある。

反応器３は、鉛直方向に延びる円筒部を備えており、ノズル２aから高圧ガスＧを噴射することにより、金属間化合物の粉末粒子Ｐが形成される。

放電プラズマ焼結によれば、式（１）で示されるＬ１_２構造の金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなる固形状にすることができる。
ＡｌとＬ１_２構造（Ａｌ，Ｙ）_３Ｔｉ等の式（１）に示される金属間化合物は平衡に存在し得ないために、この金属間化合物の粒子をＡｌに分散させたバルクを製造しようとすると、この金属間化合物が分解しない条件である低温かつ短時間での焼結が必要となる。放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）は低温かつ短時間での焼結が可能なため、非平衡な系においてもバルク化が可能である。そのため、本実施の形態においては、金属間化合物の粉末と母相の粉末とを混合して成形体を形成した後、この成形体をＳＰＳ法により焼結させることで、鋳造用結晶粒微細化剤を製造することができる。

ここで、金属間化合物粒子は、結晶粒微細化剤全体に対する体積分率が５〜４０％であることが好ましい。結晶粒微細化剤全体に対する金属間化合物の粒子の体積分率が大きすぎると、結晶粒微細化剤を溶湯に添加した際に、金属間化合物粒子を分散させることができず、体積分率が小さすぎると、結晶粒微細化剤を多量に添加しなければならず、鋳造品のコスト上昇を招いたり、省資源等の観点から好ましくないからである。
例えば、Ａｌを主成分とする母相にAl₅CuTi₂金属間化合物を分散させる場合、粒径７５〜１５０μｍのAl₅CuTi₂金属間化合物の粉末粒子と純度９９．９％以上、粒径１０６〜１８０μｍの純Ａｌ粉末との体積分率が１０：９０になるように混合することが好ましい。

なお、Ａｌと金属間化合物が非平衡な系であってもバルク化することができれば、この方法に限定されず、例えば、ホットプレス法、熱間静水圧成形、冷間静水圧成形後の常圧焼結等の焼結法を用いて鋳造用結晶粒微細化剤を製造することもできるが、ＳＰＳ法はこれらの方法よりも短時間で容易に本発明の結晶粒微細化剤を製造することができる。

以上、本発明に係る結晶粒微細化剤及びその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発明をより詳細に説明する。
なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるものではない。

（実施例１）
（Al₅CuTi₂金属間化合物粒子の作製とその評価）
まず、図２に示されるガスアトマイズ装置（株式会社 真壁技研製、ＲＱＭ−Ｐ−１）を用いて、粉末状のAl₅CuTi₂金属間化合物粒子を作製した。ガスアトマイズの条件は、溶湯温度（出湯温度）１５５０℃、ノズル１ａの最小部径２．０ｍｍ、高圧ガス圧力４．０ＭＰａとした。

作製したAl₅CuTi₂金属間化合物粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察およびＸ線回析（ＸＲＤ）による測定を行った。
図３は、作製したAl₅CuTi₂金属間化合物粒子のＳＥＭ写真である。この写真から、ガスアトマイズにより作製した金属間化合物粒子は球状であることがわかる。
図４は、作製したAl₅CuTi₂金属間化合物粒子のＸＲＤパターンを示すものである。図に示されるように、（００１）と（１１０）のピークパターンが明確に出ているため、ガスアトマイズにより作製した金属間化合物粒子の結晶構造がＬ１_２構造であることが確認できる。

（結晶粒微細化剤の作製とその評価）
ガスアトマイズで作製したAl₅CuTi₂金属間化合物粒子は、７５μｍおよび１５０μｍのふるいを用いて分級し、直径７５〜１５０μｍの粒子を得た。次いで、分級されたAl₅CuTi₂金属間化合物粒子と、純度９９．９％以上、粒径１０６〜１８０μｍの純Ａｌ粉末との体積分率が１０：９０になるように混合するとともに、金属間化合物粒子を均一に分散させるためのステアリン酸も少量添加して成形体を形成した。成形体は、小型プラズマ放電焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製、ドクターシンターシリーズ、ＳＰＳ−５１５Ｓ）を用いて焼結し、バルク状の結晶粒微細化剤を作製した。成形条件および焼結条件は、成形圧力は４５ＭＰａ、昇温速度は１．６７℃／秒、焼結温度は５００℃、保持時間３００秒とした。

このように作製された結晶粒微細化剤は、マイクロカッターを用いて切断し、＃１００から＃２４００までのエミリー紙による湿式研磨及びアルミナ懸濁液を用いたバフ研磨を施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察およびＸ線回析（ＸＲＤ）による結晶構造の同定を行った。

図５（Ａ）は、９０倍で観察したＳＥＭ組織写真を示し、図５（Ｂ）は、１２００倍で観察したＳＥＭ組織写真を示す。
低倍率で観察した図５（Ａ）より、Ａｌ母相中に球状のAl₅CuTi₂金属間化合物粒子が均一に分散していることが確認できる。また、高倍率で観察した図５（Ｂ）により、Ａｌ母相とAl₅CuTi₂金属間化合物粒子との間に界面が明確に存在しているため、ＡｌとAl₅CuTi₂金属間化合物粒子との反応が進行していないことが確認できる。

図６は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。体積分率９０％のＡｌのピークパターンが強くでているものの体積分率１０％のAl₅CuTi₂金属間化合物粒子のピークパターンも明確にでているため、このＸＲＤパターンからもAl₅CuTi₂金属間化合物粒子とＡｌ母相との間に反応が生じていないことがわかる。

このように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察およびＸ線回析（ＸＲＤ）による結晶構造の同定の結果から、Ａｌ中に球状のAl₅CuTi₂金属間化合物粒子を含有する結晶粒微細化剤が作製されていることがわかる。

（鋳造材の作製とその評価）
次に、作製した結晶粒微細化剤を使用して鋳造材を作製し、その評価を行った。
まず、純度９９．９９％の純Ａｌインゴット１４８．８ｇをアルミナるつぼに入れ、電気抵抗炉を用いて７５０℃で溶融したＡｌ溶湯に作製した結晶粒微細化剤１．２ｇを添加した。なお、Ａｌ溶湯の酸化を防ぐために、アルゴン雰囲気中で溶解を行った。
結晶粒微細化剤を添加した直後に３０秒撹拌した後、０、２１０、３００、３９０および６００秒保持した後に鋳型に注湯し空冷した。使用した鋳型は鉄鋼製の金型で、内径４５ｍｍ、外径７０ｍｍ及び高さ７０ｍｍの寸法を有する。
作製したＡｌ鋳造材は底面から約５ｍｍ部分を切断し、その切断面を観察面とした。切断後の面は、＃１００から＃２４００までのエミリー紙を用いた湿式研磨、アルミナ懸濁液を用いたバフ研磨を施し、１０％フッ酸水溶液を用いて腐食を施した。
このように作製された観察面は、光学顕微鏡を用いて組織観察を行った。

図７は、光学顕微鏡によるＡｌ鋳造材の断面組織写真であり、図７（Ａ）は結晶粒微細化剤の添加なしの場合、図７（Ｂ）〜（Ｆ）は結晶粒微細化剤の添加ありの場合の写真である。図７（Ｂ）〜（Ｆ）は、撹拌後の保持時間０、２１０、３００、３９０および６００秒の条件下で得られた鋳造材の断面組織写真である。
図７（Ｂ）〜（Ｆ）に示される結晶粒微細化剤を添加した鋳造材の方が、（図７（Ａ）に示される結晶粒微細化剤を添加していない鋳造材よりも均質で微細な組織を有しており、微細化剤が有効に機能していることがわかる。
このように、ガスアトマイズにより作製したAl₅CuTi₂金属間化合物粒子も異質核として働くことを確認することができた。

また、光学顕微鏡により得られた組織写真を用いて、切片法（Mean Linear Intercept法）により平均結晶粒径を測定した。
鋳造材の結晶粒微細化に及ぼすプロセス変数の１つに、溶湯に結晶粒微細化剤を添加した後の保持時間がある。鋳造アルミの製造現場では、この保持時間を調整することにより、非平衡状態での異質核を利用して鋳造材の微細化を行っている。
図８は、Ａｌ鋳造材の結晶粒微細化に及ぼす保持時間の影響を示したものである。図８の縦軸は、鋳造材の組織写真から測定された平均結晶粒径（μｍ）、横軸は、保持時間（秒）を示す。なお、参考例として、特許文献１に示される方法により作製された結晶粒微細化剤の結果も実施例ともに示した。

（参考例）
原材料（バルク状のＡｌ−４０質量％Ｃｕ合金、純Ａｌ及び純Ｔｉ）を真空アーク溶解装置（日新技研株式会社製、ＮＥＶ-ＡＤＲ-Ｐ０５）でアルゴン雰囲気中にて最低７回アーク溶解した。アーク溶解のまま直方体に試料を切り出してアルミナ板に乗せ、赤外線ゴールドイメージ炉（株式会社サーモ理工製、ＩＶＦ２９８Ｗ-Ｓ）の均熱帯の中央に配置し、真空中において、１１００℃、１時間にて均質化処理を行い、得られたAl₅CuTi₂金属間化合物をハンマーで粉砕したAl₅CuTi₂金属間化合物粒子を得た。このように得られたAl₅CuTi₂金属間化合物粒子を用いて、実施例１と同様に、結晶粒微細化剤や鋳造材を作製し、その断面組織の観察や平均結晶粒径を測定した。

図８の結果より、ガスアトマイズにより作製されたAl₅CuTi₂金属間化合物粒子を含む結晶粒微細化剤（実施例）を使用した場合も、アーク溶解により作製されたAl₅CuTi₂金属間化合物粒子を含む結晶粒微細化剤（参考例）を使用した場合も、最適保持時間は同一の３００秒であることが確認された。

１．溶融金属収容部
１ａ．ノズル
２．ガス噴射部
２ａ．ノズル
３．反応器

Claims (3)

1. Ｌ１_２構造の式（１）で示される金属間化合物の粒子を、Ａｌを主成分とする母相に分散させてなる固形状の鋳造用結晶粒微細化剤を製造する方法であって、
   （Ａｌ，Ｙ）_３Ｚ・・・（１）
   （ここで、Ｙは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｆから選択されるいずれか１つであり、Ｚは、Ｔｉ、ＺｒおよびＺｎから選択されるいずれか１つである）
   Ａｌと１種または２種の金属をガスアトマイズして金属間化合物の粉末を作製する工程と、
   前記金属間化合物の粉末と前記Ａｌ粉末とを混合して成形体を形成した後、前記成形体を放電プラズマ焼結する工程と、
   を含むことを特徴とする結晶粒微細化剤の製造方法。
2. 前記金属間化合物はAl₅CuTi₂である請求項１に記載の結晶粒微細化剤の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の結晶粒微細化剤の製造方法で製造された結晶粒微細化剤。