JP6800482B2

JP6800482B2 - マグネシウム合金の製造方法

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Publication number: JP6800482B2
Application number: JP2017082843A
Authority: JP
Inventors: 拓岩岡
Original assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Current assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: JP2018178225A

Description

本発明は、マグネシウム合金の製造方法に関する。

Ｍｇ（マグネシウム）は、軽量の金属元素であり、それを固溶強化したＭｇ合金は、工業製品の構成材として検討されている。しかしながら、Ｍｇの地金価格は、単位体積当たりに換算すればＡｌと同程度であるが、ビレット、薄板、粉末等の一次加工材の価格は地金の数倍から数十倍の価格となる。このため、Ｍｇ合金を用いた製品においては、製造コストが高くなる傾向にある。

本発明者においては、特許文献１に示すように、粉末冶金を用いたＭｇ合金の製造方法についての検討を行い、焼結性と強度特性が良好なＭｇ合金を得ることに成功している。

特開２０１４−２３１６３８号公報

しかしながら、強度と延性を兼ね備えた、いわゆる高靭性を有するＭｇ合金種は少なく、高延性化のためには、結晶粒の微細化や軸比減少による非底面すべりの促進、および、非配向結晶の変形双晶によるひずみの緩和が必要と考えられる。

さらに、Ｍｇ合金製品に求められる性能は多岐に渡り、上記強度と延性の他、耐熱性を有するＭｇ合金の開発が望まれる。

例えば、自動車や航空機などの精密部品においては、軽量でかつ、強度と延性を有するといった機械的特性が要求されることはもとより、耐熱性（高温使用時においても、機械的特性を維持すること）が要求される。

具体的には、軽金属においてＭｇの軽量性の特長はヤング率と密度の関係から比強度（σ_y／ρ）よりはむしろ比剛性（Ｅ^1/3／ρ）であり、Ａｌ合金からＭｇ合金に同じ剛性設計で置換した場合、約１．２倍の厚肉化が必要にも関わらず約２０％の軽量化が図れる。したがって、Ｍｇ合金よりなる部品を用いることで、自動車や航空機などの軽量化を図ることができる。

また、Ｍｇの粒界すべりは低温超塑性に役立つ反面、耐熱性を低下させる原因となる。即ち、粒界すべりを優先した靭性では、耐熱性を確保できないという課題が生じ得る。

そこで、本発明の目的は、強度と延性を兼ね備えたＭｇ合金を提供することを目的とする。

また、本発明の目的は、強度と延性に加え、熱的安定性を兼ね備えたＭｇ合金を提供することを目的とする。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明のＭｇ合金の製造方法は、（ａ）マグネシウムと第１金属との溶解液を飛散させることで、前記溶解液を液滴にして分散させ、凝固させることにより、前記マグネシウムと前記第１金属との合金粒子を有する合金粉末を形成する工程を有する。そして、さらに、（ｂ）前記合金粉末に添加元素の粉末を加え混合することにより粉末冶金材料を形成する工程、（ｃ）前記粉末冶金材料を前記マグネシウムの融点未満の温度で焼結させることによりマグネシウム合金を形成する工程、を有する。

本発明のＭｇ合金の製造方法は、（ａ）マグネシウムと第１金属と添加元素を有する溶解液を飛散させることで、前記溶解液を液滴にして分散させ、凝固させることにより、前記マグネシウムと前記第１金属と添加元素を有する合金粒子を有する合金粉末を形成する工程を有する。そして、さらに、（ｂ）前記合金粉末を有する粉末冶金材料を前記マグネシウムの融点未満の温度で焼結させることによりマグネシウム合金を形成する工程、を有する。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本願において開示される発明によれば、特性の良好なＭｇ合金を製造することができる。

図１（Ａ）は、Ｍｇ−Ｓｎ−Ｚｎよりなる合金粉末の断面ミクロ組織を示し、図１（Ｂ）は、焼結体の断面ミクロ組織を示す図である。焼結体の曲げ試験結果を示す図である。材料の単位体積当たりの曲げエネルギーを示す図である。合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末の焼結工程を示す第１模式図である。合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末の焼結工程を示す第２模式図である。実施の形態２の合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末の焼結工程を示す第１模式図である。実施の形態２の合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末の焼結工程を示す第２模式図である。

（実施の形態１）
本実施の形態のＭｇ合金の製造工程は、粉末冶金によりＭｇ合金を製造するものである。粉末冶金は、金属の粉末をプレスにより所望の形状に加圧成形した後、その金属の融点以下の温度で加熱焼結して、製品を形成する方法である。

具体的に、本実施の形態のＭｇ合金の製造工程においては、（ａ）アトマイズ法により、Ｍｇ合金粉末（Ｍｇ合金粒子の集合体）を形成する工程、（ｂ）Ｍｇ合金粉末と添加元素粉末を混合する工程（粉末冶金用材料の形成工程）、（ｃ）粉末冶金用材料を焼結させる工程、を有する。

（ａ）工程について、以下に説明する。

アトマイズ法とは、気体や液体などの高圧噴霧媒体の運動エネルギーやディスクの高速回転による遠心力によって溶湯金属を飛散させ、液滴を凝固させて粉末化する方法であり、ガスアトマイズ法やディスク回転法などがある。ガスアトマイズ法では、タンディッシュ底部の注湯ノズルから溶湯金属を流下させつつ、周囲に配置した噴霧ノズルからガスを噴射して粉末化する。また、ディスク回転法では、高速回転するディスク上に溶湯金属を流
下し、遠心力で粉末化する。上記ガスとしては、窒素（Ｎ₂）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを用いることができる。

このようなアトマイズ法は、安定した品質のＭｇ合金粉末を量産できることから、粉末冶金用材料の製造技術として用いて好適である。また、このようなアトマイズ法によれば、溶湯金属の単位時間当たりの流下量およびガスの圧力や流量の調整あるいはディスク回転速度の調整で粉末の粒度（粉末の大きさ）を調整し易く、ふるいによる分級を行うことができるため、Ｍｇ合金粉末の粒度分布の調整がし易い。また、上記ガスアトマイズ法または回転ディスク法により形成されたＭｇ合金粉末のＭｇ合金粒子は、等軸性を有するため、これを焼結したＭｇ合金（焼結合金、焼結体）も等軸性を有し、高延性化を図ることができる。

（ｂ）および（ｃ）工程について、以下に説明する。

上記Ｍｇ合金粉末に添加元素粉末を混合し、粉末冶金用材料とし、これを焼結させることで、強度と延性に加え、熱的な安定性を兼ね備えたＭｇ合金を形成することができる。

上記Ｍｇ合金の製造工程によれば、焼結体（Ｍｇ合金）の焼結界面に、添加元素または添加元素の化合物を形成させることができる。これにより、強度と適度な靭性が得られるものと考えられる。

また、添加元素または添加元素の化合物を熱的に安定なものとすることにより、耐熱性を向上させることができる。このような添加元素としては、Ｍｇと金属間化合物を形成しかつ融点が高い元素が好ましく、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等を用いることができる。例えば、添加元素として、Ｂ（ホウ素）を用いた場合、ＭｇとＢ（ホウ素）とで形成される化合物であるＭｇＢ₂は、標準生成エンタルピー（合金１ｍｏｌ当たり）の絶対値が大きいことから耐熱性が期待される。このように、添加元素として、Ｂ（ホウ素）を用いることで、Ｍｇ合金の耐熱性を向上させることができる。

（実施例）
本実施例において説明するＭｇ合金の製造方法は一例であり、本発明は以下の各種条件に限定されるものではない。

焼結体（Ｍｇ合金）を作製するために、ガスアトマイズ装置を用いて純Ｍｇ塊、純Ｓｎ塊、純Ｚｎ塊からＭｇ−Ｓｎ−Ｚｎ系の合金粉末を作製した。Ｓｎは、４重量％、Ｚｎは、１重量％とした。

黒鉛るつぼに各金属塊を投入し１．１Ｋ／ｓの昇温速度で加熱し９７３Ｋで３００ｓの溶解と保持を行った。黒鉛るつぼのノズルを通過した溶湯にアルゴンガスを吹き付けることで粉化した。溶湯ノズル内の最小径はΦ２．０ｍｍ、噴霧圧力は８〜９ＭＰａとした。

作製した合金粉末とＢ（ホウ素）粉末を乳鉢で１０分間混合した。得られた混合粉末（粉末冶金材料）を焼結用の黒鉛型に充填した後、通電焼結装置を用いて焼結を行った。焼結条件は、８２３Ｋ×１０分で４Ｐａ程度の減圧雰囲気とした。なお、焼結時の温度は、Ｍｇの融点より低く、Ｓｎの融点より高い。合金粉末の粒径は、５３〜１０６μｍ程度であり、Ｂ（ホウ素）粉末の粒径は、１μｍ程度である。

（焼結体の評価）
焼結体の強度特性は万能試験機を用いて曲げ試験により評価した。試験片の寸法を１０×３５×６ｍｍ³、支点間距離を３０ｍｍとし、試験片が破壊するまで１ｍｍ／分の変位速度で荷重を加えた。合金粉末と焼結体のミクロ組織、および曲げ試験後の破面の観察と解析は光学式顕微鏡およびＳＥＭ−ＥＤＳを用いて行った。

（結果）
図１（Ａ）に作製したＭｇ−Ｓｎ−Ｚｎよりなる合金粉末の断面ミクロ組織を示す。粉末粒子（合金粒子）内には、５μｍ程度の結晶粒が認められる。ＳｎとＺｎの一部はＭｇに固溶し、残りは結晶粒界に濃化し、例えば、結晶粒界にＭｇ₂Ｓｎの形成が認められる。結晶粒は、等軸晶である。粉末粒子は、球状または亜球状である。

図１（Ｂ）に作製した焼結体の断面ミクロ組織を示す。これは、上記Ｍｇ−Ｓｎ−Ｚｎよりなる合金粉末にＢ（ホウ素）の粉末を混合した粉末（混合粉末）を焼結した焼結体の断面ミクロ組織である。焼結により、合金粉末内の結晶が成長し、より大きな結晶粒が確認できる。焼結後の結晶粒径は、３０μｍ以下である。焼結による合金粉末内の結晶の成長により、焼結体においては、結晶粒界がほとんど消滅し、焼結界面内の結晶粒界は少ない（図４参照）。上記粉末粒子が、球状または亜球状であり、その内部の結晶粒が等軸晶であるため、焼結後の結晶粒も等軸晶となる。

なお、焼結過程でＭｇ₂Ｓｎは再溶解し液相を形成しながら新しい界面にぬれ拡がり、再析出すると考えられる。また、焼結後の結晶粒径（平均結晶粒径）が、３０μｍ以下の比較的小さな、等軸粒であることから、ホール・ペッチ則による強度とランダムな双晶変形および均一な粒界すべりによる延性を得ることで、高い靭性を示すことができる。

上記焼結体の曲げ試験結果を図２に示す。曲げ強さおよび曲げひずみは経験則に基づいて引張強さと引張ひずみに換算した。比較のため既存合金のデータもプロットした。

図２において、黒色の丸（ＰＭＭｇ−Ｂ−Ｓｎ−Ｚｎ）は、Ｍｇ−Ｓｎ−Ｚｎ合金粉末にＢ（ホウ素）粉末を混合した粉末を焼結した焼結体の試験結果である。右側から、Ｂ（ホウ素）の添加量が、０原子％、２原子％、４原子％、８原子％、１６原子％の場合を示す。また、灰色の丸（ＰＭＭｇ−Ｓｎ−Ｚｎ、ＰＭＭｇ−Ｓｎ）は、各金属元素の粉末を混合し焼結した焼結体の試験結果である。灰色の丸（ＰＭＭｇ）は、Ｍｇの粉末を焼結した焼結体の試験結果である。各金属の粉末は、ガスアトマイズ法により得られたものではなく、粉砕処理により得られたものである。白色の丸は、既存合金を用いた試験結果である。既存合金としては、ＡＺ９１（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金）、ＺＫ６０（Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金）、ＡＭ２０（Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金）、ＬＺ９１（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金）などがある。ＥｘｔｒｕｄｅｄＺＫ６０−Ｔ５は、押出材を人工時効処理（Ｔ５処理）したＺＫ６０であり、ＡＺ９１−Ｔ４は、鋳造材を自然時効（Ｔ４）処理したＡＺ９１であり、ＡＺ９１−Ｔ６は、鋳造材を人工時効（Ｔ６）処理したＡＺ９１であり、ａｓ−ｃａｓｔは、鋳造材であり、ａｓ−ｒｏｌｌｅｄは、圧延材である。ＰＭは、粉末冶金を意味する。

図２の黒色の丸（ＰＭＭｇ−Ｂ−Ｓｎ−Ｚｎ）で示すように、Ｂ（ホウ素）を添加したＭｇ−Ｂ−Ｓｎ−Ｚｎにおいては、Ｂ（ホウ素）の添加量が増加するに従い、強度と延性は低下するが、既存合金であるＡＺ９１−Ｔ４、ＡＺ９１−Ｔ６よりも良好な強度と延性を有していることが分かった。

図３に、各材料の単位体積当たりの曲げエネルギーを示す。図３において、左から、上記ＰＭＭｇ−Ｂ−Ｓｎ−Ｚｎであって、Ｂ（ホウ素）の添加量が、０原子％、２原子％、４原子％、８原子％、１６原子％の場合を示す。ＡＺ９１ｃｈｉｐ（ＰＭ）は、三点曲げ強さが、４０１ＭＰａ、三点曲げひずみが、６．９％の合金である。ＰＭＭｇ−Ｂ−Ｓｎ−Ｚｎにおいて、Ｂ（ホウ素）を０原子％から２原子％添加することで曲げエネルギーは半分程度に低下するものの、０原子％から２原子％のＢ（ホウ素）を添加した焼結体は、ＡＺ９１−Ｔ４、ＡＺ９１ｃｈｉｐ（ＰＭ）、ＡＺ９１−Ｔ６より、高い曲げエネルギー値を示すことが分かった。

（熱的安定性）
添加元素として用いたＢ（ホウ素）は、マグネシウムと金属間化合物（ＭｇＢ₂）を構成する元素であり、このＭｇＢ₂は熱的に安定である。別の言い方をすれば、耐熱性がある。即ち、ＭｇＢ₂の分解温度は、純マグネシウムの融点よりも高い。このため、母相（焼結体）の温度が上昇しても分解され難く、また、焼結体の結晶粒の粒内および粒界にＭｇＢ₂が形成されていることにより、ひずみによる転位の移動が緩慢になる。このため、母相（焼結体）の温度が上昇しても、変形し難くなる。

例えば、図２において、黒色の丸（ＰＭＭｇ−Ｂ−Ｓｎ−Ｚｎ）は、室温での評価であるが、本実施例において説明した“ＰＭＭｇ−Ｂ−Ｓｎ−Ｚｎ”は、熱間においても変形抵抗の維持が期待される。

このように、Ｍｇ合金への添加元素またはこのＭｇと添加元素の化合物（金属間化合物）を熱的に安定なものとし、焼結過程において、焼結界面に析出させることにより、Ｍｇ合金の耐熱性を向上させることができる。

これにより、例えば、室温（２５℃）〜Ｍｇの融点の半分程度までの温度（２００℃程度）の温度範囲において、Ｍｇ合金の変形抵抗が改善され変形量が少なくなり、Ｍｇ合金の強度などの機械的特性を向上させることができる。

（焼結モデル）
図４は、合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末の焼結工程を示す第１模式図である。図４に示すように、粉末冶金材料ＭＴは、合金粒子ＡＰと添加元素Ｅ１の粒子ＥＰとの混合物である。合金粒子ＡＰは、Ｍｇと金属Ｍ１と金属Ｍ２の合金粒子である。前述の実施例においては、添加元素Ｅ１は、Ｂ（ホウ素）であり、金属Ｍ１は、Ｓｎ、金属Ｍ２は、Ｚｎである。添加元素Ｅ１は、例えば、共晶反応元素であり、金属Ｍ１、Ｍ２は、固溶強化元素である。

合金粉末（合金粒子ＡＰの集合体）は、粗粉であり、その直径（粒径、平均粒径）は、例えば、５３〜１０６μｍ程度である。合金粉末（合金粒子ＡＰの集合体）は、前述したように、Ｍｇと、Ｍ１と、Ｍ２との溶解液を飛散させることで、溶解液を液滴にして分散させ、凝固させると言ったアトマイズ法により形成されている。Ｍｇ−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子ＡＰは、球状または亜球状である。また、Ｍｇ−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子ＡＰは、複数の結晶粒Ｇ１を有し、“ＧＢ”は、結晶粒界を示す。この結晶粒Ｇ１は、等軸晶である。等軸粒とは比較的に等方的に成長した粒を指す。凝固工学においては、定性的に組成的過冷（結晶の成長速度が大きく温度勾配が小さい）と攪拌（分断、流動、回転）により等方的に成長し易くなると考えられている。

上記合金粉末と添加元素の粉末とを混合すると、Ｍｇ−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子ＡＰの周囲に、複数の添加元素Ｅ１の粒子ＥＰが付着する。そして、上記合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末を焼結すると、その焼結体ＳＴにおいては、Ｍｇ−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子の結晶粒Ｇ１が大きくなり、結晶粒Ｇ２となる。また、合金粒子ＡＰ間の結合部には、焼結界面ＳＩが形成される。そして、結晶粒Ｇ２は、結晶粒Ｇ１と同様に等軸粒となる。この結晶粒Ｇ１の粒径は、例えば、３０μｍ以下である。焼結界面ＳＩは、Ｍｇ−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子ＡＰの形状に対応する。また、図４に示すように、合金粒子ＡＰの直径が比較的大きい場合には、焼結界面ＳＩの内部に、結晶粒界ＧＢが残存する場合がある。なお、焼結工程において、上記混合粉末を圧縮しながら焼結してもよい。

ここで、焼結体ＳＴの焼結界面ＳＩには、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）が形成される。添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）は、前述の実施例においては、ＭｇＢ₂である。

このように、焼結界面ＳＩに、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）が設けられることにより、図２、図３を参照しながら説明したように、焼結体ＳＴにおいて、強度および適度な靭性を確保することができる。さらに、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）を熱的に安定なものにすることで、焼結体ＳＴの耐熱性を向上させることができる。

なお、焼結時の温度は、Ｍｇの融点より低く、金属Ｍ１や金属Ｍ２の融点より高くすることが好ましい。また、焼結時の温度は、添加元素Ｅ１より低くてもよい。

図５は、合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末の焼結工程を示す第２模式図である。図４（第１モデル）においては、粉末冶金材料ＭＴの合金粒子ＡＰの直径を、比較的大きく、５３〜１０６μｍ程度としたが、図５においては、合金粒子ＡＰの直径を、比較的小さく、５３μｍ以下とした。このような合金粒子ＡＰの直径や合金粉末（合金粒子ＡＰの集合体）粒度分布の調整は、ふるいなどを用いて行うことができる。

この場合、焼結後において、Ｍｇ−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子の結晶粒Ｇ１が大きくなり、結晶粒界（ＧＢ）は、焼結界面ＳＩとほぼ一致する。そして、焼結界面ＳＩ（結晶粒界ＧＢ）に入る、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）の量を多くでき、焼結界面ＳＩ（結晶粒界ＧＢ）をさらに強化することができる。

なお、図４および図５の焼結界面ＳＩにおいて、焼結界面ＳＩや結晶粒界ＧＢに、Ｍｇと金属Ｍ１との金属化合物（上記実施例では、Ｍｇ₂Ｓｎ）が形成されていても良い。前述したように、本発明者の検討により、純粉末や合金粉末の一時的液相焼結を経て、Ｍｇ−Ｓｎ−Ｚｎ系の焼結体が得られることが判明している。特に、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）はＭｇの固溶強化元素であり、十分な固溶はＭｇの水素過電圧を高めて耐食性に貢献する。そして、Ｍｇ−Ｓｎ−Ｚｎの合金粉末の焼結体の粒径は、３０μｍ以下、例えば２０μｍ程度の等軸粒で構成され、結晶粒界および焼結界面に形成されたＭｇ₂Ｓｎの平均寸法は、約１μｍである。このような、Ｍｇと金属Ｍ１との金属化合物（上記実施例では、Ｍｇ₂Ｓｎ）の存在によっても、延性を維持でき、靭性を得ることができる。

かかる場合においては、焼結界面ＳＩ（結晶粒界ＧＢ）において、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）と、金属Ｍ１や金属１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＭ１）と、が共存することとなる。

（耐熱性を向上させる添加元素について）
マグネシウムと金属間化合物の熱的安定度の指標としては、分解温度と生成エンタルピーが挙げられる。

分解温度は、Ｂ＞Ｓｉ＞Ｃｏ＞Ｓｂ＞Ｉｒ＞Ａｇ＞Ａｕ＞Ｃｕ＞Ｃｅ＞Ｎｄ＞Ｌａ＞Ｙ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｃａ＞Ｂｉ＞Ｐｄの順である。Ｍｇの融点との差は、最小で約５０℃、最大で約９００℃である。表１に、上記元素とＭｇの化合物（ＩＭＣ）の分解温度を示す。

また、生成エンタルピー（絶対値）は、Ｂ＞Ｓｂ＞Ｓｎ＞Ｓｉ＞Ｎｉ＞Ｃａ＞Ｃｕ＞Ｌａ＞Ｙの順である。生成エンタルピー（絶対値）は、最小で約１０ｋＪ／ｍｏｌ・ａｔｏｍ、最大で約４０ｋＪ／ｍｏｌ・ａｔｏｍである。表２に、上記元素とＭｇの化合物（ＩＭＣ）の生成エンタルピーを示す。

このように、耐熱性を向上させる添加元素としては、分解温度が高い、または、生成エンタルピー（絶対値）が大きい元素を用いることが好ましい。

（難燃性を向上させる添加元素について）
また、金属表面に酸化物を形成することで、難燃性が向上する。金属表面に酸化物が存在する場合、金属内部への酸化の進行が抑制される(耐酸化性）。

添加元素として、酸化物の生成エンタルピー（絶対値）の大きな元素を用いることで、難燃性を向上させることができる。酸化物の生成エンタルピー（絶対値）は、Ｙ＞Ｎｄ＞Ｃｅ＞Ｌａ＞Ａｌ＞Ｃａ＞Ｓｉ＞（Ｍｇ）＞Ｂ＞Ｓｂ＞Ｓｎ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｂｉ＞Ｃｕとなり、最小で約６０ｋＪ／ｍｏｌ・ａｔｏｍ、最大で約３６０ｋＪ／ｍｏｌ・ａｔｏｍである。表３に、上記元素と酸素（Ｏ）の化合物の生成エンタルピーを示す。なお、表３の上位の元素においては、化合物の粗大化により延性の低下を招く場合があり、延性と難燃性のバランスが取りやすい添加元素を選択することが好ましい。

このように、添加元素を選択し、焼結体（Ｍｇ合金）の焼結界面に、添加元素または添加元素の化合物を形成させることにより、強度と適度な靭性を確保しつつ、新たな機能（耐熱性や難燃性）を付与することができる。

（実施の形態２）
実施の形態１においては、合金粒子ＡＰに、添加元素Ｅ１の粒子ＥＰを混合することで、粉末冶金材料ＭＴを形成したが、合金粒子ＡＰ中に添加元素を内在させてもよい。

即ち、アトマイズ法により、添加元素Ｅ１を含有する合金粉末（合金粒子ＡＰの集合体）を形成する。この場合、合金粒子ＡＰ内に添加元素Ｅ１が内在した状態となる。添加元素Ｅ１が、Ｍｇと固溶し易い材料であれば、添加元素Ｅ１は、合金粒子ＡＰの結晶粒内に取り込まれるが、添加元素Ｅ１が、Ｍｇと固溶し難い材料であれば、合金粒子ＡＰの結晶粒界ＧＢに濃化された状態で内在する。

図６は、本実施の形態の合金粉末と添加元素の粉末との混合粉末の焼結工程を示す第１模式図であり、図７は、第２模式図である。

図６に示すように、粉末冶金材料ＭＴとなる、Ｍｇ−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子ＡＰは、その内部に添加元素Ｅ１を有する。この合金粒子ＡＰは、Ｍｇ−Ｅ１−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子とも言える。この合金粒子ＡＰは、Ｍｇと、Ｍ１と、Ｍ２と添加元素Ｅ１の溶解液を飛散させることで、溶解液を液滴にして分散させ、凝固させると言ったアトマイズ法により形成されている。なお、添加元素Ｅ１は必ずしも溶融している必要はなく、Ｍｇと、Ｍ１と、Ｍ２との溶融液内に、微粒子として含まれた状態でもよい。合金粒子ＡＰは、球状または亜球状である。また、Ｍｇ−Ｅ１−Ｓｎ−Ｚｎの合金粒子は、複数の結晶粒Ｇ１を有し、この結晶粒Ｇ１は、等軸晶である。そして、この場合、この段階で結晶粒Ｇ１の粒界や結晶粒Ｇ１の内部に、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）が形成されている。

上記合金粉末（合金粒子ＡＰの集合体）を焼結すると、その焼結体ＳＴにおいては、Ｍｇ−Ｅ１−Ｓｎ−Ｚｎの合金粒子の結晶粒Ｇ１が大きくなり結晶粒Ｇ２となる。また、合金粒子ＡＰ間の結合部には、焼結界面ＳＩが形成される。焼結体ＳＴの焼結界面ＳＩには、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）が形成される。

このように、焼結界面ＳＩに、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）が設けられることにより、強度および適度な靭性を確保することができる。さらに、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）を熱的に安定なものにすることで、焼結体ＳＴの耐熱性を向上させることができる。

また、この場合、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）が、結晶粒Ｇ２の内部や粒界にも設けられるため、焼結体の特性をさらに向上させることができる。

また、図７に示すように、合金粒子ＡＰの直径を、比較的小さくした場合、焼結後において、Ｍｇ−Ｅ１−Ｍ１−Ｍ２の合金粒子の結晶粒Ｇ２が大きくなり、結晶粒界（ＧＢ）は、焼結界面ＳＩとほぼ一致する。そして、焼結界面ＳＩ（結晶粒界ＧＢ）に入る、添加元素Ｅ１や添加元素Ｅ１とＭｇの化合物（金属間化合物、ＭｇＥ１）の量を多くでき、焼結界面ＳＩ（結晶粒界ＧＢ）をさらに強化することができる。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。例えば、添加元素を２種以上としてもよい。

本発明は、マグネシウム合金の製造方法に適用して有効である。

ＡＰ合金粒子
Ｅ１添加元素
ＥＰ添加元素の粒子
Ｇ１結晶粒（合金粒子の結晶粒）
Ｇ２結晶粒（焼結体の結晶粒）
ＧＢ結晶粒界
ＭＴ粉末冶金材料
ＳＩ焼結界面
ＳＴ焼結体

Claims

（ａ）マグネシウムとＳｎとＺｎとの溶解液を飛散させることで、前記溶解液を液滴にして分散させ、凝固させることにより、前記マグネシウムと前記Ｓｎと前記Ｚｎとの合金粒子を有する合金粉末を形成する工程、
（ｂ）前記合金粉末にホウ素の粉末を加え混合することにより粉末冶金材料を形成する工程、
（ｃ）前記粉末冶金材料を前記マグネシウムの融点未満の温度で焼結させることによりマグネシウム合金を形成する工程、
を有し、
前記合金粒子は、複数の結晶粒を有し、前記結晶粒は、等軸粒であり、
前記マグネシウム合金は、前記合金粒子に対応する焼結界面を有し、前記焼結界面に前記ホウ素と前記マグネシウムとの化合物を有し、
前記焼結界面に前記Ｓｎと前記マグネシウムとの化合物を有し、
前記（ｃ）工程において、前記焼結界面に、前記Ｓｎと前記マグネシウムとの化合物が液相となってぬれ拡がり、前記焼結界面に前記ホウ素と前記マグネシウムとの化合物が形成される、マグネシウム合金の製造方法。
請求項１に記載のマグネシウム合金の製造方法であって、
前記マグネシウム合金の焼結後の結晶粒径は、３０μｍ以下である、マグネシウム合金の製造方法。