KR101065211B1 - 기계적 저에너지 분쇄공정을 이용한 초미세 비정질 분말의제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적 저에너지 분쇄공정을 이용한 초미세 비정질 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초미세 비정질 분말을 제조하기 위해 비정질 합금에 높은 에너지를 공급함으로써 분말의 결정화를 방지하기 어려웠던 종래방법에 비하여 에너지 공급량을 줄이면서도 비정질 합금을 초미세 분말화하는 신규한 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 비정질 합금 재료를 준비하는 단계; 상기 비정질 합금 재료와 파라핀을 저에너지 볼 밀 장치에 장입하는 단계; 및 상기 저에너지 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금 재료를 미분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

비정질, 초미세 분말, 저에너지 볼 밀, 파라핀

Description

기계적 저에너지 분쇄공정을 이용한 초미세 비정질 분말의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF SUPER-FINE AMORPHOUS POWDER USING MECHANICAL LOW-ENERGY CRUSHING PROCESS}

본 발명은 기계적 저에너지 분쇄공정을 이용한 초미세 비정질 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초미세 비정질 분말을 제조하기 위해 비정질 합금에 높은 에너지를 공급함으로써 분말의 결정화를 방지하기 어려웠던 종래방법에 비하여 에너지 공급량을 줄이면서도 비정질 합금을 초미세 분말화하는 신규한 제조방법에 관한 것이다.

비정질 합금이라 함은 원자가 규칙적인 격자배열상태로 존재하는 결정질 금속이 아니라, 원자의 배치가 매우 불규칙적으로 이루어져 마치 액상의 원자배열을 가진 것과 유사한 원자 배열을 가지는 고상재료를 의미한다. 이들은 2가지 이상의 금속 또는 반금속으로 이루어지는 경우가 일반적이다.

일반적으로, 비정질 합금은 결정질 재료에서 얻을 수 없는 높은 강도, 우수 한 내마모성 및 내부식성 등과 같은 기계적 및 화학적 성질을 가지므로 그 응용범위가 넓다는 특성을 가진다.

이러한 비정질 분말은 조대한 입도의 벌크 형태로 제조되는 것이 일반적이다. 그러나, 입도가 미세한 분말은 획기적으로 증가된 비표면적으로 인하여 다양한 용도로 개발될 수 있으므로 초미세 비정질 분말의 제조기술 확립이 필요한 실정이다.

비정질 합금은 구성원소들이 특정한 비율로 첨가되고, 상기 첨가된 구성원소들이 둘 또는 그 이상의 결정상으로 분리되어 형성되지 않고 첨가된 원소들의 정량비가 그대로 유지될 수 있도록 급속 응고시키는 방법(Rapid Solidification Process; RSP; 간략히 '급속응고법')에 의해 제조되는 것이 일반적이다.

상기 급속응고법 중 대표적인 방법으로는 용융 합금에 대하여 고압가스 및/또는 고압수를 분사하여 제조하는 가스분사법; 용융금속을 빠르게 회전하는 원판을 이용하여 분말을 제조 하는 원심분리법; 그리고 빠른 속도로 회선하는 롤에 의해 분말이 제조되는 멜트스피닝 법 등을 들 수 있다.

상기와 같은 방법을 이용하면 분말 또는 리본과 같은 벌크 형태의 비정질 합금을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 종래의 방법에 의할 경우에는 입도가 1㎛ 이 하인 나노크기의 초미세 분말을 제조할 수는 없다.

즉, 멜트스피닝법은 분말이 아니라 벌크 형태의 리본을 제조하는 방법이기 때문에 미세 분말의 제조에 관한 방법이 아니며, 고압가스 및/또는 고압수를 분사하는 방법은 고압가스나 고압수의 높은 압력에 의하여 용융 금속을 미세한 액적으로 분리시킨 후 급속 응고시키는 방법이나 용융 금속의 계면장력으로 인하여 금속이 초미세 입도까지 분리되기는 어렵기 때문에 이러한 방법 역시 초미세 분말까지 제조할 수 있는 방법은 아니다.

통상 초미세 분말을 제조하는 방법으로는 기상에서의 균질 핵생성과 응축을 통해 제조하는 가스 응축법이나 벌크 금속이나 세라믹을 분쇄하여 미세화하는 기계적 분쇄법과 같은 물리적 제조 방법과 금속염에 침전제나 환원제를 가하여 수용액에서 금속이나 산화물 분말을 제조하는 액상환원법과 같은 화학적인 방법이 있다. 그러나, 상기 방법들은 대부분 세라믹 입자를 제조하기 위한 방법으로서, 비정질 분말의 제조에는 적절하지 않다.

미세한 분말을 제조하기 위한 또다른 방법으로서, 고에너지 볼 밀링법을 들 수 있다. 상기 방법은 각각의 비정질 합금 조성을 이루는 결정질 금속들을 첨가한 후 고 에너지 볼 밀을 이용하여 기계적으로 분쇄하면서 합금화하는 방법을 의미한다. 상기와 같은 방법에 의할 경우 볼 밀에 의해 분말의 미세화에 필요한 표면에 너지가 제공되므로 어느정도 크기까지의 미세 분말의 제조가 가능할 수 있었다.

그러나, 상기와 같은 고에너지 볼 밀법을 이용하여 나노크기 비정질 분말을 제조하는 경우에는 분말을 분쇄하기 위하여 높은 에너지가 분말의 표면에서 작용하고, 그 결과 분말의 온도가 상승하여 분말이 가지고 있던 비정질성의 전부 또는 일부가 변형되어 결정상을 함유하는 분말이 형성될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 에너지로 인하여 표면이 산화되는 문제가 발생될 수도 있다. 표면산화를 방지하기 위해서는 진공이나 불활성 분위기를 유지하는 등의 수단을 강구할 필요가 있으므로, 공정상 복잡함이 야기될 우려가 있으며, 더욱 큰 문제는 고에너지 볼 밀법을 이용할 경우에는 상기 결정상의 생성을 방지할 특별한 대책이 없다는 것이다. 또한, 볼에 의한 분말의 오염 또는 로트별 조성의 편차가 발생할 수 있다는 문제도 있었다. 또한, 본 발명에서 의도하는 1㎛이하의 분말은 전혀 얻을 수 없었으며 기껏해야 입도 30㎛ 이상의 분말만 얻을 수 있을 정도였다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일측면에 따르면, 비정질 분말의 미세화 방법으로서, 결정상의 생성이나 표면산화가 방지되는 초미세 비정질 분말의 신규한 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또다른 일측면에 따르면 진공이나 불활성 분위기와 같이 분위기 제어를 하지 않은 상태에서도 표면에서의 화학변화가 수반되지 않는 초미세 비정질 분말의 제조방법이 제공된다.

상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제조방법은 비정질 합금 재료를 준비하는 단계; 상기 비정질 합금 재료와 파라핀을 저에너지 볼 밀 장치에 장입하는 단계; 및 상기 저에너지 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금 재료를 미분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 파라핀은 비정질 합금 100중량부당 1~5중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 볼 : 비정질 합금의 중량비를 3:1~10:1의 범위로 하는 것이 효과적이 다.

그리고, 상기 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금 재료를 미분쇄하는 단계의 볼 밀 장치의 용기의 회전속도는 130rpm 이하인 것이 유리하다.

또한, 상기 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금재료를 미분쇄 하는 단계의 볼 밀 장치의 용기내 온도는 비정질 합금의 유리화온도(Tg) 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금재료를 미분쇄 하는 단계의 볼 밀 장치의 용기내 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 종래 비정질 분말의 제조방법으로 제안되었던 고 에너지 볼 밀법으로 비정질 분말을 제조하였을 때 발생하였던 결정상 생성이나 표면 산화가 일어나지 않으면서도 입도가 1㎛ 이하로서 미세한 초미세 비정질 분말을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 파악하고 이를 해결하기 위해 깊이 연구하던 중, 종래 사용되던 고에너지 볼 밀 법이 아니라, 낮은 에너지를 지속적으로 분말에 공급하는 방식인 저에너지 볼 밀 법을 이용하고, 이에 적합한 추가적인 조건을 설정할 경우 입도 1㎛ 이하의 나노크기 초미세 비정질 분말을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명은 저에너지 볼 밀법과 그에 적합한 본 발명만의 특유한 조건을 초미세 분말의 제조에 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 언급하는 저에너지 볼 밀법이라 함은 종래의 고에너지 볼 밀법에 대응되는 개념으로서, 용기내에 볼 밀과 함께 비정질 합금을 함께 장입한 후 용기의 회전속도를 저속(본 발명의 바람직한 구현례에 다르면 130rpm 이하)으로 용기를 회전시킴으로써 용기내 온도가 결정화 또는 표면산화가 일어나지 않는 낮은 온도로 유지되도록 한 상태에서 비정질 분말을 제조하는 방법을 의미한다.

비정질 분말은 그 경도와 강도가 높아 미세한 분말로 분쇄되기 어렵다. 따라서, 한번에 높은 에너지를 분말에 공급하여야 미세한 분말로 분쇄될 수 있다는 것이 종래 고에너지 볼 밀법의 기술적 사상이었다. 그런데, 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면, 비록 비정질 합금의 파괴응력보다도 낮은 응력을 가하더라도 상기 응력이 반복적으로 가해질 경우에는 비정질 합금을 구성하는 원자들의 원자간 거리가 멀어지게 되고, 이로 인하여 자유 부피가 증가하게 된다. 이러한 현상의 결과 상술한 바와 같이 낮은 에너지를 공급하는 저에너지 볼 밀법에 의하더라도 자유 부피의 증가와 이들의 응집이 발생하게 되고 이들은 결정학적 결함이나 파괴를 일으키는 균열로서 작용하게 되며, 그 결과 최종적으로는 미세화된 비정질 분말을 얻을 수 있게 되는 것이다.

그러나, 단순히 저에너지 볼 밀법만 적용할 경우에는 반복적인 응력작용에 의한 온도 상승을 방지하기는 어려우며, 이를 위해서는 저에너지 볼 밀링시 발생되는 마찰열을 최소화할 필요가 있다. 본 발명은 이를 해결하기 위하여 재료 장입시 비정질 합금 재료와 함께 파라핀을 투입하는 수단을 사용한다. 상기 파라핀은 마찰을 최소화 하여 마찰열은 발생되지 않으면서도 비정질 합금 재료에 적절한 범위의 응력이 작용하도록 하는 역할을 한다. 이때, 통상 사용되는 형태의 파라핀이라면 어떠한 종류라도 사용가능하나, 재료와 파라핀이 가급적 균일하게 분포되어 응력이 고르게 작용하고 마찰열을 최소화 하기 위해서는 상온(예를 들면 25℃)에서 액상인 파라핀을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 비정질 합금 재료를 준비하는 단계; 상기 비정질 합금 재료와 파라핀을 저에너지 볼 밀 장치에 장입하는 단계; 및 상기 저에너지 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금 재료를 미분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 비정질 합금재료는 통상의 비정질 합금재료 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 이미 앞에서 설명하였던 가스분사법, 고압수분사법, 원심분리법, 멜트 스피닝(melt spinning)법 등은 물론이고, 여기서 언급하지 않은 통상의 비정질 합금 제조방법이라면 모두 사용될 수 있다.

또한, 사용되는 비정질 합금 재료에 대해서도 특별히 제한하지 않는다. 다만, 비정질 합금 중 멜트 스피닝 법과 같이 합금을 분말 상태로 제조하지 않고 벌크 형태로 제조하는 방법에 의해 제조하는 경우에는 미리 벌크형태의 분말을 1 mm 크기 이하, 바람직하게는 300㎛ 이하로 파쇄하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 가스 분사법에 의해서는 입도가 약 30~500㎛ 범위(대부분은 50㎛ 이상)의 분말을 고압수분사법에 의해서는 30~500㎛ 범위의 분말을 얻을 수 있으므로, 특별히 입도를 더욱 제한할 필요는 없다.

또한, 상기 비정질 합금과 함께 투입되는 파라핀은 비정질 분말 100중량부당 1~5 중량부가 되도록 그 중량비율이 조절되는 것이 바람직하다. 파라핀의 함량이 부족할 경우에는 마찰열 감소 효과가 충분하지 않아 결정질 상의 생성이나 표면산화를 유발할 수 있으며, 반대로 그 함량이 너무 높을 경우에는 분말간의 응집력을 증가시키므로 분말 파쇄에 불리하다.

또한, 상기 저에너지 볼 밀링 하는 단계는 상술한 바와 같이 용기와 볼의 마찰에 의하여 온도상승이 되는 것을 최소화 하기 위해서 용기의 회전속도를 130rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. 회전속도가 과다하게 높을 경우에는 온도가 바람직하지 않게 상승하기 때문이다. 또한, 온도의 측면에서는 용기내 온도는 유리화 온도(Tg) 이하인 것이 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 비정질 합금은 합금이 결정화 되는 온도인 Tx와 유리화 되는 온도인 Tg 및 그에 따른 과냉각액상영역(△Tx = Tx-Tg)을 가지는데, 상기 과냉각액상영역에서는 초소성 거동을 나타내므로 이때의 비정질 합금에 압력을 가할 경우에는 변형이 발생되며 또한 결정상이 비정질 내부에서 석출될 우려가 있기 때문에, 과냉각 액상영역이하의 온도 즉, Tg 이하의 온도가 되도록 온도제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Tg 이하의 온도로 볼 밀링을 하더라도 통상 사용되는 파라핀의 기화온도가 200℃ 정도이므로 상기 온도 이상에서는 파라핀의 기화로 인하여 마찰이 증가하게 되고, 따라서 마찰열이 급속하게 발생할 수 있으므로 상기 볼 밀링 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 그뿐만 아니라, 상기 Tg온도 이하로 볼 밀링을 하더라도 고온 영역에서는 비정질 합금의 표면이 산화되어 오염될 우려가 있다. 따라서, 이점까지 감안한다면 100℃ 이하의 온도로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리한 점은 상기와 같은 저에너지 볼 밀 처리시 주위 분위 기를 특별히 제어하지 않아도 된다는 것이다. 상술한 바와 같이 표면산화등을 충분히 방지할 수 있으므로, 공정의 제약으로 인한 번잡함 등을 피하기 위해서는 저에너지 볼 밀은 대기 분위기에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 저에너지 볼 밀이 효과적으로 수행되도록 하기 위해서는 비정질 합금에 대한 볼의 중량비, 즉 볼 : 비정질 합금의 중량비를 3:1~10:1의 범위로 하는 것이 바람직하다. 볼이 중량이 부족할 경우에는 1㎛ 이하의 크기의 분말로 분쇄하는데 필요한 공정시간이 너무 길어지고, 반대로 볼의 중량이 과다할 경우에는 용기내 온도가 과도하게 상승할 우려가 있다.

다만, 저에너지 볼 밀의 실시시간은 특별히 제한할 필요가 없다. 이는 정해진 입도에 이르는 시간이 사용되는 비정질 합금에 따라서 달라질 뿐만 아니라, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 과도한 반복실험 없이도 원하는 입도의 분말을 얻기 위해 필요한 시간을 용이하게 도출할 수 있기 때문이다.

또한, 본 명세서에서 기재하지 않은 다른 조건은 통상의 저에너지 볼 밀 조건에 준하여 실시하면 되므로 이에 대해서도 특별히 제한하지 않으며 그 설명도 생략하기로 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

Zr, Al, Ni 및 Cu 사이의 원자량 비가 65:10:10:15 인 합금을 진공 유도 용해법으로 제조하였다. 제조된 합금을 다시 용융 시키고, 35bar의 아르곤 가스를 사용하여 가스분무법으로 비정질 분말로 전환시켜 Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅의 조성을 갖는 비정질 분말을 얻었다. 도 1은 이와 같은 방법으로 제조한 비정질 분말의 시차열분석(DTA) 곡선이며, 도 2는 비정질 분말의 주사전자현미경 사진이다. 도 1을 통하여 본 실시예에서 사용된 비정질 합금 원료 분말의 유리화 온도(Tg)가 392℃ 이며, 결정화 온도(Tx)가 467℃임을 알 수 있었으며, 또한 도 2를 통하여 비정질 분말의 입경이 50㎛이상, 보다 구체적으로는 50~500㎛의 범위라는 것을 알 수 있었다.

그 다음. 비정질 분말과 액상 파라핀을 100:2 비율(즉, 비정질 분말 100 중량부당 액상 파라핀 2중량부의 비율)로 첨가 한 후, 볼과 분말의 부피 비를 5:1로 하여 100 rpm의 용기회전속도로 100시간 저에너지 볼 밀링을 실시하였다. 볼 밀링 실시시 용기내 온도는 100℃ 이하로 유지되는 것으로 판단되었으며, 따라서 비정질 분말의 결정화는 물론이고 표면산화도 역시 방지될 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 3에 본 실시예에 의해 제조된 비정질 분말의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이, 비정질 분말의 입도가 1㎛이하라는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일실시예에서 사용된 비정질 합금의 시차열분석 곡선 그래프,

도 2는 본 발명의 일실시예에서 사용된 비정질 합금 원료의 입도를 확인하기 위하여 촬영한 주사전자현미경 사진, 그리고

도 3은 본 발명의 일실시예에서 제조된 초미세 비정질 합금 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.

Claims (6)

1. 비정질 합금 재료를 준비하는 단계;

   상기 비정질 합금 재료와 상기 비정질 합금 100 중량부당 1~5중량부의 파라핀을 볼 밀 장치에 장입하는 단계; 및

   상기 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금 재료를 미분쇄하는 단계;

   를 포함하고,

   볼 : 비정질 합금의 중량비를 3:1~10:1의 범위로 하며,

   상기 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금 재료를 미분쇄하는 단계의 볼 밀 장치의 용기의 회전속도는 130rpm 이하(0 rpm을 포함하지 않음)이며,

   상기 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금재료를 미분쇄 하는 단계의 볼 밀 장치의 용기내 온도는 상온 이상 비정질 합금의 유리화온도(Tg) 이하인 것을 특징으로 하는 초미세 비정질 분말의 제조 방법.
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3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 볼 밀 장치를 이용하여 비정질 합금재료를 미분쇄 하는 단계의 볼 밀 장치의 용기내 온도는 상온 이상 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 초미세 비정질 분말의 제조방법.

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