JPH04362105A - 金属間化合物微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の金属元素が水素
を吸収して崩壊する現象を利用し、数μｍ〜十数μｍ程
度の微細な粒径をもった金属間化合物微粉末を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末冶金等で所定形状の製品を製造する
際、金属を粉末状にした原料が使用される。或いは、所
定形状に焼結した焼結体に対して適宜の加工を施し、最
終製品にされる。また、導電性ペイント，磁気ベルト等
の製品を製造する場合にも、樹脂組成物，ゴム等に対す
る添加剤として金属粉末が使用される。このとき使用さ
れる金属粉末原料は、機械的な粉砕，酸化−還元，アト
マイジング等の種々の方法によって調製している。

【０００３】たとえば、超電導材料として使用されるＮ
ｂ３　Ａｌ金属間化合物材料にあっては、得ようとする
組成と同じ組成をもつ合金バルクからプラズマ回転電極
法，水素による還元反応を利用したＨＤＨＰ法等で合金
粉末を製造している。また、機械的な撹拌により純Ｎｂ
粉末と純Ａｌ粉末とを合金化させるメカニカルアロイン
グ法が採用される場合もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般的に言って、高融
点金属間化合物からなる製品の製造には、溶製よりも粉
末冶金が適した製造法である。そのため、微細な粉末原
料を効率よく且つ安価に提供することが要求される。し
かし、従来の方法では、生産性，組成安定性，粒度分布
，設備負担等に問題があり、何れも要求を十分に満足し
ていないのが現状である。

【０００５】プラズマ回転電極法で金属間化合物微粉末
を製造する方法では、材料の脆さが影響して金属間化合
物の回転電極を成形することが困難である。このことは
、粉末の量産性の点で問題となる。また、広範囲にわた
る粒度分布は、得られた金属間化合物微粉末を圧粉成形
するときの成形性を低下させ、密度の高い圧粉成形体或
いは焼結体の製造を困難にする。

【０００６】また、一部には、合金粒子に水素を吸収さ
せた後で、機械的な衝撃力を加えて合金バルクを粉砕す
ることによってＮｂ３　Ａｌ金属間化合物を得ることも
知られている（たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ，　１５８
（１９９０）　７１−７９及び同１３９（１９８８）　
９７−１０６）。水素吸収した金属間化合物粒子は、水
素化物となって脆化する。この脆化した金属間化合物粒
子は、機械的な衝撃力で微粉状に粉砕される。しかし、
水素吸収による脆化を前提としているため、使用する金
属間化合物は、極めて粒径の小さなものである。そのた
め、生産性が悪く、また製造技術にも特殊な熟練を必要
とする。

【０００７】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、特定元素を含む合金が水素吸収に
伴って自己崩壊する現象を発見した。この現象を利用し
、基本的には雰囲気調整だけの簡単な操作により、特別
な機械的エネルギー又は熱的エネルギーを必要とするこ
となく数μｍから十数μｍまでの粒径が揃った金属間化
合物微粉末を得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の金属間化合物微
粉末の製造方法は、その目的を達成するため、周期律表
で第３族ａ，第４族ａ又は第５族ａの金属を主成分とす
る金属間化合物原料の表面を酸化皮膜のない活性状態に
した後、水素雰囲気又は水素含有雰囲気と接触させるこ
とを特徴とする。

【０００９】金属間化合物原料の表面を酸化皮膜のない
活性状態にする手段としては、非酸化性雰囲気中で溶解
し固化する方法、或いは酸化皮膜が形成している金属間
化合物原料を分塊したり亀裂を入れることによって活性
な金属表面を露出させる方法等がある。

【００１０】水素吸収により微粉化される金属間化合物
原料は、Ｌａ，Ｎｄ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ等の第３族ａ，
第４族ａ又は第５族ａの金属を主成分として含有する。 また、第二成分としては、本発明を拘束するものではな
いが、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ等がある。

【００１１】

【作　　用】前掲のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌ
ｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ，　１５８（１９
９０）　７１−７９及び同１３９（１９８８）　９７−
１０６で紹介されているように、Ｎｂ３　Ａｌ金属間化
合物は、水素を吸収して脆化する。しかし、水素の吸収
には限界があり、脆化した金属間化合物粒子は、機械的
な衝撃力を加えない限り元の形態を保持している。本発
明は、この機械的衝撃によって粉砕するものとは基本的
に異なり、Ｎｂ３　Ａｌ金属間化合物の調査・研究の過
程で偶然に見出された水素雰囲気或いは水素含有雰囲気
中における自己崩壊現象を利用するものである。

【００１２】Ｎｂ３　Ａｌ金属間化合物は、金属間化合
物表面に強力な酸化皮膜が形成されている。そのため、
従来の水素吸収は、この酸化皮膜に生じているピンホー
ル等の欠陥を介して行われる。そして、酸化皮膜の程度
によっては、水素吸収現象を呈さない場合もある。これ
に対し、酸化皮膜のないＮｂ３　Ａｌ金属間化合物を水
素雰囲気或いは水素含有雰囲気と接触させるとき、水素
吸収は著しく早い速度で進行する。また、水素吸収に伴
って、金属間化合物バルク表面で微細な粒子が飛散する
現象が見られる。

【００１３】活性金属面と水素吸収との関係は、水素雰
囲気或いは水素含有雰囲気において金属間化合物バルク
を機械的な力で分塊するとき、急激な水素吸収反応が破
断面で検出されることからも確認される。すなわち、Ｎ
ｂ３　Ａｌ金属間化合物が雰囲気中に僅かに含まれる酸
素と反応して表面酸化膜を形成すると、水素の吸収反応
が停止する。このような金属間化合物バルクを分塊する
と活性な金属表面が現れ、その金属表面で水素吸収が再
開する。また、表面に亀裂を入れ活性な表面を露出させ
ることによっても、水素吸収が再開する。

【００１４】活性金属面に対する水素の吸収は、Ｎｂ３
　Ａｌ金属間化合物に限ったものではなく、Ｌａ，Ｎｄ
，Ｚｒ，Ｔａ等の他の第３族ａ，第４族ａ及び第５族ａ
の元素を主成分とする金属間化合物においても同様に検
出された。また、第２成分としてＡｌの外にＧｅ，Ｓｎ
，Ｉｎ，Ｇａ等を含む金属間化合物系においても、同様
に水素吸収による自己崩壊現象がみられた。また、主成
分の種類によっては、自己崩壊を起こす水素吸収反応が
緩慢なものもある。このような場合には、雰囲気温度及
び雰囲気水素圧を変化させ、水素と活性金属面との界面
反応を促進させることが有利である。

【００１５】ただし、水素吸収による自己崩壊を効率よ
く進行させる上で、金属間化合物系に応じて第３族ａ，
第４族ａ及び第５族ａの元素の含有量に最適範囲がある
。たとえば、Ｎｂ−Ａｌ系では、Ｎｂ３　Ａｌ，Ｎｂ２
　Ａｌ，ＮｂＡｌ３　の３種類の金属間化合物があるが
、Ｎｂ含有量が多いものほど自己崩壊が活発であった。 Ｎｂ−Ｇｅ系ではＮｂ３　Ｇｅが、Ｎｂ−Ｓｎ系ではＮ
ｂ３　Ｓｎが、Ｎｂ−Ｇａ系ではＮｂ３　Ｇａが、Ｎｂ
−Ｓｉ系ではＮｂ３　Ｓｉの組成で、工業的に採用可能
な自己崩壊作用が実験的に確認された。Ｎｂ含有量がこ
の範囲にあるとき自己崩壊作用が活発に行われる詳細な
理由は不明であるが、水素化物を形成した際の結晶構造
の変化によるものと推察される。

【００１６】なお、自己崩壊現象は、金属間化合物系に
よっては比較的弱い場合がある。このような場合には、
水素雰囲気又は水素含有雰囲気或いは金属間化合物原料
の温度を変化させることによって、水素吸収を活発に行
わせ、自己崩壊を促進させることができる。たとえば、
Ｎｂ３　Ａｌでは、室温より温度が低いほど、自己崩壊
が活発になる。

【００１７】水素吸収によって微細化した粉末は、水素
化物となっている。そこで、真空雰囲気で高温加熱する
と、脱水素処理された微細な金属間化合物粉末となる。 また、得られた金属間化合物粉末に対し水素吸収及び脱
水素処理を繰り返すと、粒径が更に小さくなった超微粉
が得られる。

【００１８】活性金属面をもつ金属間化合物原料を調製
する方法としては、非酸化性雰囲気中で所定組成の金属
間化合物原料成分を溶解させる方法がある。たとえば、
Ａｒ雰囲気が保持されたアーク炉の内部に水冷機構を備
えた銅ルツボを配置し、金属間化合物原料をアーク溶解
する。このときの雰囲気は、溶解中の原料の酸化を防止
すると共に金属間化合物原料中の酸化物を除去するため
に、水素を含有することができる。

【００１９】溶解によりＮｂ３　Ａｌ金属間化合物が均
一組成となったときアーク放電を停止すると、溶融Ｎｂ
３　Ａｌ金属間化合物は、銅ルツボを介した抜熱により
急冷・凝固する。

【００２０】室温まで冷却されたＮｂ３　Ａｌ金属間化
合物は、優れた水素吸収性を呈する。そこで、銅ルツボ
が配置されたチャンバーを真空排気した後、大気圧まで
水素をチャンバーに充満させる。その結果、Ｎｂ３　Ａ
ｌ金属間化合物は、水素吸収反応を開始し、自己崩壊的
に微細化する。水素吸収反応は、雰囲気中の水素含有量
の増加に応じて活発になる。

【００２１】微細化された粉末は、水素化物となってい
るので、真空雰囲気で高温に加熱することにより脱水素
処理される。この真空加熱により吸収されている水素が
粉末から放出され、金属間化合物微粉末が得られる。真
空加熱の温度は、合金の種類に応じて異なるものである
が、たとえば水素吸収後のＮｂ３　Ａｌ金属間化合物に
あっては８００℃程度に加熱することにより十分な脱水
素が行われる。

【００２２】この方法によるとき、アーク溶解した試料
をアーク炉に装入したままで、雰囲気を不活性雰囲気か
ら水素雰囲気又は水素含有雰囲気に変えるだけで、微細
化された金属間化合物微粉末が得られる。更に、粉末粒
子は、自己崩壊的に微細化されたものであるため、不規
則な表面形状を持ち比表面積の大きなものである。この
形態的な特徴のため、活性度が高く、圧粉性も優れてい
る。このようにして得られた金属間化合物微粉末は、そ
の物性を利用して、たとえば超電導材料，耐熱材料，磁
性材料，水素吸収材料等の種々の分野で使用される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。なお、実施例においては、本発明をＮｂ３　Ａｌ
金属間化合物微粉末の製造に適用した例を説明している
が、本発明はこれに拘束されるものではなく、その他の
金属間化合物系に対しても同様に適用されることは勿論
である。

【００２４】実施例１：本実施例では、図１に示した設
備構成をもつアーク溶解炉を使用した。溶解される合金
原料１は、水冷機構を内蔵した銅ルツボ２に装入された
状態でアーク溶解炉の内部に配置される。アーク溶解炉
としては、水冷機構を備えた二重構造の回収部３ａを分
離可能に底部に取り付けた炉体３をもつものを使用した
。アーク溶解炉の内部には、ガスボンベ４から不活性ガ
ス，水素ガス等が導入される。炉内は、真空ポンプ５に
よって排気した後、適宜の不活性ガス或いは水素ガスを
導入することにより、非酸化性雰囲気又は水素雰囲気等
に維持される。

【００２５】銅ルツボ２に対向して、タングステン電極
６が配置されている。このタングステン電極６と銅ルツ
ボ２との間に直流電源７から所定の電圧を印加し、発生
したアークを金属間化合物原料１に照射させる。金属間
化合物原料１は、銅ルツボ２内で溶解する。

【００２６】金属間化合物原料１として、Ｎｂ粉末１８
ｇ及びＡｌ粉末２ｇを混合したものを用意した。この金
属間化合物原料１を銅ルツボ２に入れて、５％Ｈ２　−
Ａｒ雰囲気に保持されたアーク炉に装入した。そして、
銅ルツボ２とタングステン電極６との間に２０Ｖの電圧
を印加して３００Ａの通電を行い、金属間化合物原料１
をアーク溶解した。

【００２７】金属間化合物原料１の溶解が完了した時点
で炉内を真空排気し、雰囲気圧が大気圧になるまで１０
０％水素を導入した。凝固した塊状金属間化合物は、水
素導入と同時に激しく粉化し始めた。そして、約６０分
間で塊状金属間化合物の全量が粉化した。得られた金属
間化合物微粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、
図２に示す。図２から明らかなように、不規則形状の粉
末粒子となっており、比表面積が極めて大きいことが判
る。また、粒度分布を示した図３から、平均粒径が１３
．１μｍの微細な金属間化合物粉末が得られていること
が判る。

【００２８】次いで、炉内を真空排気し、炉壁を介した
伝熱によって昇温速度２０℃／分で８００℃まで粒状金
属間化合物を加熱した。図４は、このときの示差熱曲線
を示す。図４から明らかなように、５００〜６００℃の
範囲で激しい吸熱反応みられる。これは、金属間化合物
粉末が脱水素されていることを示すものである。

【００２９】また、これら各工程の金属間化合物原料或
いは金属間化合物粉末をＸ線回折したところ、図５に示
す回折パターンが得られた。図５（ａ）は、Ｎｂ粉末及
びＡｌ粉末をアーク溶解した後の金属間化合物バルクの
回折パターンであり、Ｎｂ３Ａｌを表す回折角にピーク
がみられた。この回折パターンは、金属間化合物バルク
に水素を吸収させた後で、図５（ｂ）に示すように変化
した。すなわち、水素の吸収によって生成したＮｂ３　
ＡｌＨｘ　を表す回折角にピークがずれている。そして
、脱水素処理後の材料では、図５（ｃ）に示す回折パタ
ーンとなった。図５の（ａ）と（ｃ）とを比較すると、
実質的に同じ傾向の回折パターンとなっており、脱水素
処理後の金属間化合物微粉末が溶解直後の金属間化合物
バルクと同じ組成をもっていることが判る。

【００３０】実施例２：実施例１と同様のアーク溶解に
よって得られたＮｂ３　Ａｌ金属間化合物バルクを、大
気中に取り出し１週間放置した。次いで、密閉チャンバ
ーに装入した後、チャンバー内を真空排気し、大気圧に
なるまで１００％の水素ガスを導入した。この状態では
、金属間化合物バルクに何らの変化もみられなかった。

【００３１】ところが、金属間化合物バルクの表面に疵
をつけ清浄な金属表面を露出させたところ、疵のある表
面部分から金属間化合物バルクの粉化が開始した。粉化
の進行に伴って金属間化合物バルクにクラックが入り、
より多くの活性金属面が露出するため、粉化現象が加速
度的に活発になった。そして、約６０分後に粉化が完了
した。また、得られた微粉末を脱水素処理した後では、
実施例１と同じ粒度分布で平均粒径１３．０μｍの金属
間化合物微粉末で、当初の金属間化合物バルクと同じ組
成をもっていた。

【００３２】このことから、大気中に放置されたＮｂ３
　Ａｌ金属間化合物の表面には酸化皮膜が形成されてお
り、この酸化皮膜により水素吸収反応が阻害されている
ことが判る。そして、この酸化皮膜を破壊し活性な金属
表面を露出させるとき、雰囲気中の水素とＮｂ３　Ａｌ
金属間化合物が反応し、水素吸収に起因する自己崩壊現
象が生起される。

【００３３】実施例３：金属間化合物バルクを水素吸収
させるときの雰囲気中に含まれる水素量を種々変化させ
て、微粉化が開始する水素濃度及び微粉化の程度を調査
した。金属間化合物バルクとしては、実施例１で調製し
たものと同じＮｂ３　Ａｌ金属間化合物原料を使用した
。 その結果、水素濃度が高くなるに従って、Ｎｂ３　Ａｌ
金属間化合物の自己崩壊作用も活発となった。

【００３４】実施例４：Ｎｂ，Ａｌ，Ｆｅの各種組成の
金属間化合物原料を、実施例１と同様のアーク溶解によ
って作製した。このＮｂ−Ａｌ−Ｆｅ三元系において、
１気圧で１００％の水素雰囲気と接触させることによる
金属間化合物の自己崩壊粉化組成範囲を図６に示した。 自己崩壊微粉化現象は、高濃度でＮｂを含有する組成範
囲に集約されていることが判る。

【００３５】実施例５：Ｎｂ３　Ｓｉ金属間化合物はＮ
ｂ粉末２２．８ｇとＳｉ粉末２．２ｇとを、Ｎｂ３　Ｇ
ｅ金属間化合物はＮｂ粉末２０．４ｇとＧｅ粉末５．１
ｇとを、Ｚｒ３　Ｓｉ金属間化合物はＺｒ粉末２２．６
８ｇとＳｉ粉末２．３ｇとを、Ｔａ５　Ｓｉ金属間化合
物はＴａ粉末２４．２ｇとＳｉ粉末０．７５ｇとを、Ｎ
ｄ２　Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物はＮｄ粉末６．５ｇとＦ
ｅ粉末１８ｇとＢ粉末０．２ｇとを、ＬａＮｉ５　金属
間化合物はＬａ粉末８．１７ｇとＮｉ粉末１７．５ｇと
を、それぞれ実施例１と同様のアーク溶解によって作製
した。

【００３６】得られた各種金属間化合物について、１気
圧で１００％水素雰囲気と接触させることにより、自己
崩壊微粉化を行わせた。微粉化終了までの時間及び微粉
化終了時点における一次粒子径は、金属間化合物の種類
に応じてそれぞれ異なることが判明した。微粉化の難易
度は、おおよそ表１に示す通りである。

【００３７】

【表１】

【００３８】なお、表１における微粉化難易度は、激し
く微粉化したものを◎，容易に微粉化したものを○，微
粉化に時間がかかったものを△で表示した。また、処理
方法Ａは、１気圧，室温の１００％水素雰囲気中で微粉
化させた後、１００μｍ以上の粗粉（数％程度）をフル
イにより除去した場合である。他方、処理方法Ｂは、１
気圧，室温の１００％水素雰囲気中で微粉化させたとき
、５０％を超える多量の粗粉を含んでいたため、水素雰
囲気中で軽く摩砕することによって微粉化させた場合を
示す。処理方法Ｂでも、摩砕により微粉化は容易に進行
した。

【００３９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、Ｎｂを始めとする第３族ａ，第４族ａ及び第５族ａ
の元素を主成分とする金属間化合物が水素吸収によって
自己崩壊する性質を利用し、基本的には雰囲気調整のみ
の簡単な操作で微細な金属間化合物粉末を製造している
。この方法は、金属元素と水素原子との間の反応に基づ
くものであるため、機械的な撹拌等と異なり、シャープ
な粒度分布をもった微粉末が得られる。しかも、設備的
にも大掛かりなものが必要とされず、生産性に優れた方
法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明実施例で採用したアーク溶解炉の概
略断面図

【図２】　　実施例１で製造したＮｂ３　Ａｌ金属間化
合物微粉末を示す写真

【図３】　　同じくＮｂ３　Ａｌ金属間化合物微粉末の
粒度分布を示すグラフ

【図４】　　同じくＮｂ３　Ａｌ金属間化合物微粉末の
示差熱曲線

【図５】　　金属間化合物バルク，水素化処理後の微粉
末及び脱水素処理後の金属間化合物微粉末のＸ線回折パ
ターンを示す。

【図６】　　Ｎｂ−Ａｌ−Ｆｅ三元系の微粉化組成範囲
を示す。

【符号の説明】

１　　金属間化合物原料　　　　２　　水冷銅ルツボ　
　　　３　　炉体　　　　３ａ　　回収部 ４　　ガスボンベ　　　　　　　　　　５　　真空ポン
プ　　　　　　６　　タングステン電極 ７　　直流電源

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　周期律表で第３族ａ，第４族ａ又は第
   ５族ａの金属を主成分とする合金原料の表面を酸化皮膜
   のない活性状態にした後、水素雰囲気又は水素含有雰囲
   気と接触させることを特徴とする金属間化合物微粉末の
   製造方法。
2. 【請求項２】　　非酸化性雰囲気中で溶解し固化した請
   求項１記載の合金原料を、非酸化性の水素含有雰囲気と
   接触させることを特徴とする金属間化合物微粉末の製造
   方法。
3. 【請求項３】　　分塊又は亀裂を入れることにより請求
   項１記載の合金原料の活性な金属表面を露出させ、水素
   雰囲気又は水素含有雰囲気と接触させることを特徴とす
   る金属間化合物微粉末の製造方法。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３の何れかに記載の第３族
   ａ，第４族ａ又は第５族ａの金属は、Ｌａ，Ｎｄ，Ｚｒ
   ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた元素であることを特徴とする
   金属間化合物微粉末の製造方法。
5. 【請求項５】　　請求項１〜３の何れかに記載の金属間
   化合物が、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ
   の１種又は２種以上を第２成分として含有していること
   を特徴とする金属間化合物微粉末の製造方法。