CN113061763B - 一种高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高熵合金及其制备方法。所述高熵合金的制备方法包括：制备高熵合金球形粉末；采用激光增材制造工艺将所述高熵合金球形粉末成形，得到高熵合金，其中，所述激光增材制造工艺中所用送粉载气为氩氧混合气体。通过本发明提供的制备方法，可以制得含有序氧复合体的高熵合金，且由于用于形成有序氧复合体的供氧方式的不同，制得的高熵合金中氧化物分布更加均匀，进一步提高高熵合金的力学性能及耐辐照性能。

Description

一种高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体而言，涉及一种高熵合金及其制备方法。

背景技术

研究发现，组织内部含有大量位错和晶格畸变的高熵合金能够表现出优异的力学性能和耐辐照性能。而在高熵合金中引入少量的有序氧复合体可以异常强化高熵合金，同时提高合金的强度和拉伸塑性。这种异常强化作用得益于有序氧复合体对高熵合金中位错的强烈钉扎作用，位错钉扎作用亦会提高合金的耐辐照性能。

然而，现有技术中，包含有序氧复合体的高熵合金的制备仍局限于电弧熔炼合金锭阶段，其是在原材料中引入氧化物，然后采用电弧熔炼形成有序氧结构，但这种方式不可避免地造成合金内部成分偏析，影响成形件的综合性能，且只能制备小尺寸零件，难以制备成工业零部件。

发明内容

本发明解决的问题是通过在原材料中引入氧化物制备包含有序氧复合体的高熵合金的方式易造成合金内部成分偏析，影响成形件性能。

为解决上述问题，本发明提供一种高熵合金的制备方法，包括：

制备高熵合金球形粉末；

采用激光增材制造工艺将所述高熵合金球形粉末成形，得到高熵合金，其中，所述激光增材制造工艺中所用送粉载气为氩氧混合气体。

较优地，所述氩氧混合气体中，氧气的体积占比为1-20％。

较优地，所述送粉载气的压力为0.08-0.25MPa，流量为2-10L/min。

较优地，所述激光增材制造工艺的参数包括：所用激光功率为300-2000W，激光扫描速度为1-30mm/s，送粉率5-90g/min，所用保护气体的流量为5-30L/min，所述保护气体的压力为0.05-0.4Mpa。

较优地，所述制备高熵合金球形粉末包括：通过电弧熔炼法将高熵合金原料得到高熵合金块体，将所述高熵合金块体经破碎、球磨、等离子球化得到所述高熵合金球形粉末。

较优地，所述高熵合金原料包括Zr、Ti元素，还包括W、Ta、Hf、V、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu及Al中的至少一种，各元素的摩尔比为Zr：Ti：W：Ta：Hf：V：Cr：Co：Ni：Fe：Mn：Cu：Al为10-25：10-25：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10。

较优地，所述等离子球化的过程在等离子球化装置中进行，所述等离子球化装置的输出功率为40kW,送粉速度为50-180g/min，中央气和载气均为氩气，鞘流气为氩氢混合气，其中，所述中央气的流量为15-30L/min，所述载气的流量为2-4L/min，所述鞘流气的流量为50-70L/min。

较优地，对所述高熵合金块体进行破碎、球磨包括：

将所述高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将所述高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，球磨时控制球料比为12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。

较优地，所述高熵合金球形粉末的粒径为20-120μm。

本发明还提供一种高熵合金，采用如上所述的高熵合金的制备方法制得，所述高熵合金中含有序氧复合体。

本发明相较于现有技术具有的有益效果如下：

本发明采用激光增材制造技术制备高熵合金，在增材制造过程中，通过在送粉载气中引入氧气的方式在高熵合金中引入氧化物，利用氧气与高熵合金中部分元素形成有序氧化合物，从而将有序氧结构引入高熵合金，使得本发明制得的高熵合金具有较优的力学性能及耐辐照性能。

与现有技术中制备含有序氧结构的高熵合金的方法相比，本发明采用混合气送粉氧化的供氧方式更简单方便，且由于制粉阶段不含氧化物，各金属元素分布更均匀，在载气送氧阶段氧化物分布更均匀，从而得到组织结构上有序氧复合体分布均匀的高熵合金，应用上可以进行大尺寸构件的制备，且由于制备的高熵合金具有良好的耐辐照性能，可作为结构材料在辐照环境中应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的高熵合金的金相图；

图2为本发明实施例1制得的高熵合金经重离子辐照前后的形貌对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明实施例提供一种高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

制备高熵合金球形粉末；

采用激光增材制造工艺将高熵合金球形粉末成形，得到高熵合金，其中，激光增材制造工艺中所用送粉载气为氩氧混合气体。

现有技术中已公开在高熵合金中引入少量的有序氧结构可以同时实现强度和塑性的提升。而在高熵合金中形成有序氧结构的方式一般是在原料中引入氧化物，然后通过电弧熔炼形成包含氧化物的合金锭，由于原料中含有氧化物，在熔炼过程中易出现成分偏析，从而得到成分不均的高熵合金粉末，降低成形件的力学性能和耐辐照性能。

激光增材制造工艺是一种通过高功率激光融化同步输送的原料合金粉末，逐层堆积出零件，具有成形过程无需模具、材料利用率高、成本低等诸多优点。本实施例采用激光增材制备工艺制备高熵合金，并在制备过程中采用氧气与氩气共同送粉的方式引入氧，由于载气中含有氧气，在送粉过程中，载气中的氧气会选择性地与高熵合金中的元素发生氧化反应，形成有序氧复合体，而生成的有序氧复合体有助于提高制得的高熵合金的力学性能和耐辐照性能。且本实施例可以根据实际工件要求，直接制备特殊形状、结构的合金构件。

与现有技术中在原料中引入氧化物的供氧方式相比，本实施例在激光增材制造工艺中引入氧的方式，一方面供氧方式简单方便，另一方面由于激光增材制造的原料是不含氧的高熵合金粉末，各金属元素分布更加均匀，不会发生成分偏析，后续通过载气引入氧气时，氧化物分布也比较均匀，从而在高熵合金内部形成分布均匀的有序氧复合体，以提高高熵合金的综合性能。

通过本实施例提供的制备方法，可以制得含有序氧复合体的高熵合金，且由于供氧方式的不同，制得的高熵合金中有序氧复合体均匀分布，进一步提高高熵合金的力学性能及耐辐照性能。

其中，激光增材制造工艺包括：

根据需求，通过建模等方式设计增材制造形状、结构等，确定激光加工路径；

将高熵合金球形粉末在送粉载气的作用下传送至基板表面，在惰性气体的保护下，采用激光增材制造工艺在设定的工艺参数下将高熵合金球形粉末成形，制得高熵合金。

其中激光增材制造工艺的参数包括：所用激光功率为300-2000W，激光扫描速度为1-30mm/s；在送粉过程中，所用送粉载气为氩氧混合气体，其中氧气的体积占比为1-20％，载气流量为2-10L/min，载气压力为0.08-0.25Mpa，送粉率5-90g/min；在成形过程中，所用的保护气体为惰性气体，优选为氩气，保护气体的流量为5-30L/min，保护气体的压力为0.05-0.4MPa。

现有技术中，激光增材制造工艺的载气一般均采用惰性气体，以保护粉末不被氧化，而本实施例中载气采用氧气与惰性气体的混合气体，利用载气中的氧气与高熵合金中的元素反应，形成有序氧复合体，通过增材制造最终制得含有有序氧复合体的高熵合金。

为了便于激光增材制造工艺中能够顺利地进行粉末输送，高熵合金粉末需制成球形粉末，高熵合金球形粉末的制备方式不限，根据高熵合金熔点不同，选择不同的制粉技术，针对高熔点高熵合金粉末的制备，本实施例提供一种优选方式，采用电弧熔炼+等离子球化的制粉方式制备。

高熵合金球形粉末的制备包括如下步骤：

首先制备高熵合金块体，其是由高熵合金原料经电弧熔炼法制得，高熵合金原料为纯度超过99.99％的至少三种金属单质，电弧熔炼的过程在电弧炉中进行，电弧炉的熔炼气氛为氩气，电弧熔炼过程中高熵合金原料在高纯氩气保护下翻转熔炼5-8次以保证元素分布的均匀性。

然后对高熵合金块体进行机械破碎、球磨制得高熵合金粉末，具体是将高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，得到高熵合金粉末，球磨时控制球料比为12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。

最后对高熵合金粉末进行等离子球化得到高熵合金球形粉末，高熵合金球形粉末的粒径为20-120μm。等离子球化制粉的原理是：利用热等离子的高温环境，载气将粉体送入高温等离子体中，粉体颗粒迅速吸热后表面(或整体)熔融，并在表面张力作用下缩聚成球形液滴，进入冷却室后骤冷凝固而将球形固定下来，从而获得球形粉体。等离子球化过程通常在等离子球化装置中进行，等离子球化装置一般包括等离子体反应装置、送粉装置、控制装置等，其中涉及的工艺参数包括：等离子球化装置的输出功率为40kW，送粉速度为50-180g/min，中央气和载气均为氩气，鞘流气为氩氢混合气，其中，中央气为等离子体反应装置内通入的工作气体，通过外加电场或高频感应电场等使得工作气体放电，产生等离子体，载气为用于运载粉末原料的气体，鞘流气为等离子体反应装置内的保护气体，中央气的流量为15-30L/min，载气的流量为2-4L/min，鞘流气的流量为50-70L/min。

其中，高熵合金原料包括Zr、Ti元素，还包括W、Ta、Hf、V、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu及Al中的至少一种，其中，Zr为锆，Ti为钛，W为钨，Ta为钽，Hf为铪，V为钒，Cr为铬，Co为钴，Ni为镍，Fe为铁，Mn为锰，Cu为铜，Al为铝，各元素的摩尔比为Zr：Ti：W：Ta：Hf：V：Cr：Co：Ni：Fe：Mn：Cu：Al为10-25：10-25：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10。

本实施例首先将纯度超过99.99％的至少三种金属单质通过电弧熔炼法进行合金化处理，制成各金属元素成分均匀分布的高熵合金块体。高熵合金块体具有不规则形状，由于等离子球化时，不规则形状的高熵合金粉末的尺寸影响球形粉末的颗粒尺寸，影响出粉率，因此对合金化后的颗粒进行了一系列的后续加工处理，包括破碎、球磨等手段，以得到小尺寸合金颗粒，即本实施例中通过机械破碎+球磨的方式将高熵合金块体破碎成粒度较小的高熵合金粉末，然后将高熵合金粉末通过等离子熔化，配合气流等制备球形粉末。

相比现有技术中机械合金化、气雾化法等制粉方式，本实施例采用上述电弧熔炼+等离子球化的方式能够制备出组织成分均匀、球形度高、粒度细、流动性好的高熔点高熵合金球形粉末，将该球形粉末作为激光增材制造的原材料，在特定激光增材制造工艺参数下制备出的高熵合金具有组织致密、孔隙率低、硬度高等特点。

下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

以纯度超过99.99％的W、Ta、Cr、V、Ti、Zr金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备WTaCrVTiZr高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为W：Ta：Cr：V：Ti：Zr为10：10：10：10：25：25。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为80μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为24h，转速为300rpm；等离子球化装置的输出功率为40kW,送粉速度为150g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为20L/min，载气的流量为3L/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为60L/min。

使用筛分后粒径为80μm的高熵合金球形粉末进行激光增材制造，得到含有TiZrO有序氧化物的WTaCrVTiZr高熵合金。其中，激光增材过程中，激光功率为1200W，激光扫描速度为5mm/s，送粉率为14g/min；保护气体的流量为10L/min，保护气体的压力为0.1Mpa；载气使用氧气体积占比为5％的氩氧混合气体，载气的流量4L/min，载体的压力0.1Mpa。

本实施例制得的WTaCrVTiZr高熵合金金相照片如图1所示，由图1可以看出，本实施例制得的高熵合金组织致密、成分分布均匀、孔隙率低。

对本实施例制得的WTaCrVTiZr高熵合金进行硬度检测，经检测，高熵合金硬度高达1520HV。

本实施例制得的WTaCrVTiZr高熵合金经重离子辐照前后组织形貌的变化如图2所示，图2包括辐照前和辐照后高熵合金在显微镜下的组织形貌图，其中，左边为辐照前，右边为辐照后。由图2可以看出，合金经10MeV、7×10¹⁶Au⁺/cm²重离子辐照后未发现肿胀现象，表明本实施例制得的高熵合金具有优异的抗辐照肿胀能力。

实施例2

以纯度超过99.99％的Fe、Co、Ti、Zr金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备WTaCrVTiZr高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为Fe：Co：Ti：Zr为10：10：20：20。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为20μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为20h，转速为300rpm；等离子球化装置的输出功率为40kW,送粉速度为100g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为15L/min，载气的流量为3L/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为50L/min。

使用筛分后粒径为80μm的高熵合金球形粉末进行激光增材制造，得到含有TiZrO有序氧化物的WTaCrVTiZr高熵合金。其中，激光增材过程中，激光功率为1500W，激光扫描速度为15mm/s，送粉率为30g/min；保护气体的流量为15L/min，保护气体的压力为0.2Mpa；载气使用氧气体积占比为8％的氩氧混合气体，载气的流量5L/min，载体的压力0.15Mpa。

实施例3

以纯度超过99.99％的Mn、Hf、Cu、Ta、Cr、Ni、Ti、Zr金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备WTaCrVTiZr高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为Mn：Hf：Cu：Ta：Cr：Ni：Ti：Zr为10：10：10：10：10：10：25：25。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为50μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为12:1，球磨时间为30h，转速为250rpm；等离子球化装置的输出功率为40kW,送粉速度为50g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为25L/min，载气的流量为2L/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为60L/min。

使用筛分后粒径为80μm的高熵合金球形粉末进行激光增材制造，得到含有TiZrO有序氧化物的WTaCrVTiZr高熵合金。其中，激光增材过程中，激光功率为300W，激光扫描速度为1mm/s，送粉率为5g/min；保护气体的流量为5L/min，保护气体的压力为0.05Mpa；载气使用氧气体积占比为1％的氩氧混合气体，载气的流量2L/min，载体的压力0.08Mpa。

实施例4

以纯度超过99.99％的Zr、Ti、W、Hf、V、Cr、Co、Ni、Mn、Al金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备WTaCrVTiZr高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为Zr：Ti：W：Hf：V：Cr：Co：Ni：Mn：Al为10：15：10：10：10：10：5：5：5：5。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为120μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为12:1，球磨时间为36h，转速为350rpm；等离子球化装置的输出功率为40kW,送粉速度为180g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为30L/min，载气的流量为4L/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为70L/min。

使用筛分后粒径为80μm的高熵合金球形粉末进行激光增材制造，得到含有TiZrO有序氧化物的WTaCrVTiZr高熵合金。其中，激光增材过程中，激光功率为2000W，激光扫描速度为30mm/s，送粉率为90g/min；保护气体的流量为30L/min，保护气体的压力为0.3Mpa；载气使用氧气体积占比为15％的氩氧混合气体，载气的流量10L/min，载体的压力0.2Mpa。

实施例5

以纯度超过99.99％的Zr、Ti、W、Ta、Hf、V、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Al金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备WTaCrVTiZr高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔比为Zr：Ti：W：Ta：Hf：V：Cr：Co：Ni：Fe：Mn：Cu：Al为15：15：5：5：5：5：5：5：5：5：5：1：1。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为80μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为24h，转速为300rpm；等离子球化装置的输出功率为40kW,送粉速度为80g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为20L/min，载气的流量为3L/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气的流量为60L/min。

使用筛分后粒径为80μm的高熵合金球形粉末进行激光增材制造，得到含有TiZrO有序氧化物的WTaCrVTiZr高熵合金。其中，激光增材过程中，激光功率为800W，激光扫描速度为20mm/s，送粉率为50g/min；保护气体的流量为20L/min，保护气体的压力为0.4Mpa；载气使用氧气体积占比为20％的氩氧混合气体，载气的流量8L/min，载体的压力0.25Mpa。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高熵合金的制备方法，其特征在于，包括：

利用高熵合金原料制备高熵合金球形粉末，其中，所述高熵合金原料包括Zr、Ti元素，还包括W、Ta、Hf、V、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu及Al中的至少一种，各元素的摩尔比为Zr：Ti：W：Ta：Hf：V：Cr：Co：Ni：Fe：Mn：Cu：Al为10-25：10-25：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10：0-10；

采用激光增材制造工艺将所述高熵合金球形粉末成形，得到高熵合金，其中，所述激光增材制造工艺中所用送粉载气为氩氧混合气体,所述氩氧混合气体中，氧气的体积占比为1-20%，所述送粉载气的压力为0.08-0.25MPa，流量为2-10L/min，所述激光增材制造工艺的参数包括：所用激光功率为300-2000W，激光扫描速度为1-30mm/s，送粉率5-90g/min，所用保护气体的流量为5-30L/min，所述保护气体的压力为0.05-0.4Mpa。

2.根据权利要求1所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述制备高熵合金球形粉末包括：通过电弧熔炼法将高熵合金原料得到高熵合金块体，将所述高熵合金块体经破碎、球磨、等离子球化得到所述高熵合金球形粉末。

3.根据权利要求2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述等离子球化的过程在等离子球化装置中进行，所述等离子球化装置的输出功率为40kW,送粉速度为50-180g/min，中央气和载气均为氩气，鞘流气为氩氢混合气，其中，所述中央气的流量为15-30L/min，所述载气的流量为2-4L/min，所述鞘流气的流量为50-70L/min。

4.根据权利要求2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，对所述高熵合金块体进行破碎、球磨包括：

将所述高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将所述高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，球磨时控制球料比为12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。

5.根据权利要求2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述高熵合金球形粉末的粒径为20-120μm。

6.一种高熵合金，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的高熵合金的制备方法制得，所述高熵合金中含有序氧复合体。

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