CN113862546B - 一种高强高韧高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高韧高熵合金及其制备方法，以摩尔百分比计，包括以下组分：Ti 16.0～17.0％，Zr 16.5～17.5％，Hf16.0～17.0％，Co 16.0～17.0％，Ni 16.0～17.0％和Cu 16.5～17.5％，所述高强高韧高熵合金在室温下含有B2相，B2相为CoHf相。本发明提供的高强高韧高熵合金的具体制备步骤如下：将金属原料在氩气氛围下高温熔炼五次以上后制备成母合金锭，母合金锭破碎后在氩气环境下熔化成液态，然后注入铜模急速冷却制得高强高韧高熵合金。本发明提供的高强高韧高熵合金具有极高的强度和良好的塑性。

Description

一种高强高韧高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种高强高韧高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金作为一类新型金属材料，因具有优异的力学性能受到了研究人员的广泛关注。高熵合金是一类由五种及五种以上元素以等摩尔比或近摩尔比的方式组合成的新型合金，具有高熵值、低扩散速率、显著晶格畸变及“鸡尾酒”效应四个主要特点。典型的高熵合金相由FCC、BCC或BCC+FCC等固溶体和富集非晶相组成，此外还包含普通的非晶相。在高熵合金中，高的混合熵降低了合金体系的自由能，促使其更易形成单相固溶体结构。在对高熵合金的研究报道中，最常见的单相固溶体结构是面心立方结构(FCC)和体心立方结构(BCC)。通常，单相FCC结构的高熵合金延伸性能优异而强度较低，但是单相的BCC结构的高熵合金则表现为高强度和低塑性。FeCoNiCrMn高熵合金是目前研究最广泛的高熵合金之一，具有FCC单相组织，室温下的延伸率达52％，但抗拉强度仅为563MPa，现有的高熵合金不能满足同时具备高强度和高韧性的要求。因此，改善高熵合金的力学性能，提供一种兼具高强度和高塑性的高强、高韧的高熵合金具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具高强度和高塑性的高熵合金，以摩尔百分比计，包括以下组分：Ti 16.0～17.0％，Zr 16.5～17.5％，Hf 16.0～17.0％，Co 16.0～17.0％，Ni 16.0～17.0％和Cu 16.5～17.5％。本发明提供的高强高韧高熵合金在室温下为CoHf(B2)相，具有极高的强度和良好的塑性。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

本发明的技术方案之一，一种高强高韧高熵合金，以摩尔百分比计，包括以下组分：Ti 16.0～17.0％，Zr 16.5～17.5％，Hf16.0～17.0％，Co 16.0～17.0％，Ni 16.0～17.0％和Cu 16.5～17.5％，所述高强高韧高熵合金在室温下含有B2相，所述B2相为CoHf相。

本发明的技术方案之二，一种高强高韧高熵合金的制备方法，包括母合金锭的制备、重熔和急速冷却。

进一步地，所述母合金锭的制备具体操作为：按照母合金锭的成分，称取原料Ti颗粒、Zr颗粒、Hf颗粒、Co颗粒、Ni颗粒和Cu颗粒，然后将各原料放入熔炼炉中，在氩气氛围下进行高温熔炼，制得母合金锭。

进一步地，所述原料Ti颗粒、Zr颗粒、Hf颗粒、Co颗粒、Ni颗粒和Cu颗粒的纯度均≥99.9％。

进一步地，所述将各原料放入熔炼炉中是将各原料按照熔点由高到低依次投放，所述高温熔炼的温度为2300～2500℃，每次熔炼时间为6分钟；重复熔炼5次以上，每完成一次熔炼冷却5分钟，将合金锭翻转，继续熔炼，重复熔炼5次以上得母合金锭。

进一步地，所述高温熔炼在5×10^-3Pa的真空条件下进行。

进一步地，所述冷却的降温速率为1000K/s，冷却至室温。

进一步地，所述重熔的具体操作为：将母合金锭破碎后在氩气环境下逐渐升温重熔成液态，重熔的温度为1130～1250℃，时间为4-5s。

进一步地，所述母合金锭破碎是将母合金锭破碎成粒径为1cm以内的合金颗粒，所述合金颗粒在氩气环境下重熔时炉内外压差为0.07Pa。

进一步地，所述急速冷却的具体操作为：将重熔后的液态合金注入铜模，以10⁴～10⁵K/s的降温速率在5分钟内冷却至室温，得到最终的高熵合金。

进一步地，所述铜模的口径为2mm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了由Ti、Zr、Hf、Co、Ni和Cu金属元素组成的高熵合金，Hf、Co在合金中引入了CoHf(B2)相，含有CoHf(B2)相的高熵合金具有宏观塑性变形特性，通过调控CoHf(B2)相的形成可以改善高熵合金的力学性能，CoHf(B2)相的引入使高熵合金具有了高强、高韧特性，具有单一的CoHf(B2)相的高熵合金的力学性能最佳。

(2)本发明利用高温熔炼法制得母合金锭，然后通过重熔、注入铜模急速冷却得到高强高韧高熵合金，该高强高韧高熵合金在室温～973K的温度下以及不同的应变率下均能保持2100MPa以上的压缩强度和5％以上的塑性，且该合金体系具有很好的热力学稳定性，在高温领域具有潜在的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇母合金锭及喷铸高熵合金棒材的X射线衍射图谱。

图2为实施例1制备的Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇高熵合金棒材在不同应变速率下的室温压缩曲线。

图3为实施例1制备的Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇高熵合金棒材断口处的SEM图像。

图4为实施例1制备的Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇高熵合金棒材经不同温度等温退火30分钟处理后的X射线衍射图象。

图5为实施例1制备的Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇高熵合金棒材经不同温度等温退火30分钟处理后在5×10^-4s^-1的应变速率下的压缩曲线。

图6为实施例1制备的Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇高熵合金棒材经磨抛腐蚀后的EDS图像，其中(a)为扫描电子显微镜下的高熵合金棒材在某一区域的微观结构，其中深色区域为晶粒，浅色区域为晶界，其余图像依次为Ti，Zr，Hf，Co，Ni，Cu六种元素在该区域的分布情况，明亮处为元素富集区。

图7为实施例1制备的不同成分高熵合金的X射线衍射图谱。

图8为实施例1、对比例1-6制备的长径比为2:1(直径为2mm，长为4mm)的圆柱体小棒试样在5×10^-4s^-1的应变速率下的室温压缩曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)母合金锭的制备：

母合金锭的化学式为Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇；制备上述母合金锭的原料为：Ti颗粒(纯度99.99％)，Zr颗粒(纯度99.95％)，Hf颗粒(纯度99.95％)，Co颗粒(纯度99.98％)，Ni颗粒(纯度99.99％)和Cu颗粒(纯度99.99％)。按照设定的合金成分将各原料的用量由原子百分比换算成质量百分比，按比例在精度为10^-4g的电子天平上称得用料，然后按照熔点由高到低在电弧熔炼炉中的铜模内依次放置，使低熔点金属尽量覆盖高熔点金属，在5×10^-3Pa真空条件下进行电弧熔炼，电弧熔炼的温度为2300～2500℃，熔炼时间为6min，重复熔炼6次，每完成一次熔炼冷却5分钟，降温速率为1000K/s，冷却至室温，将合金锭翻转，继续熔炼，重复熔炼6次后得母合金锭。

(2)重熔及注入铜模急速冷却：

①准备工作：

a)破碎母合金锭：对于能砸碎的母合金锭，直接砸碎母合金锭，将母合金锭破碎成粒径为1cm以内的合金颗粒，对于无法砸碎的母合金锭可用倾铸炉熔铸得到直径6mm的圆棒，再进行破碎，有利于对其结构上的破碎；

b)清洁喷嘴及铜模：打磨石英喷嘴底部并用1.1mm针管检查直至刚好通过喷嘴底部；用无尘纸和纯度99.7％酒精清洁石英喷嘴和铜模后干燥处理。

②设备安装及调整：用电磁控制器调整喷嘴至最高处，方便安装喷嘴。将放有适量(3g左右)合金颗粒(碎合金锭)的喷嘴旋紧(先在喷嘴上套胶圈，再放金属环扣)固定在NMS-GPII真空熔体超速急冷系统的炉腔内；接下来下移喷嘴至最低，手动调整喷嘴口与铜模2mm直径的孔口的水平距离为2mm左右；上移调整喷嘴口至加热线圈中部。

③抽真空：确认关紧炉门和放气阀后，先抽低真空4-5分钟，向炉内充入一定量高纯Ar气，再次抽低真空，这样的洗气过程进行2次；待炉内真空度到2Pa后，用扩散泵抽高真空至5×10^-3Pa，往炉腔中通入高纯Ar气做保护气体使炉内外压差约为0.07Pa。

④重熔喷铸和急速冷却：启动线圈电源调整电流加热合金，加热温度为1130～1250℃，加热时间为4-5s，直至合金熔化，且上端液面相平并有轻微抖动2s后，立刻通过电磁控制器调整喷嘴下移至最底部，同时开启电磁阀，使合金溶液注入铜模圆孔内，以10⁴～10⁵K/s的降温速率在5min内冷却至室温得到直径为2mm的高熵合金棒材，用金刚石切割机切割成4mm长的高熵合金小棒。

本实例以Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇为例，对实施例1制得的母合金锭和高熵合金棒材进行X射线衍射，其X射线衍射图像如图1所示，表明制备出的母合金锭及高熵合金棒材均具有CoHf(B2)相，其中，母合金锭中还含有一些其它相。母合金锭重熔过程中这些其它相消失，在铜模中熔体冷却到合金棒材的过程中冷却速率高，阻止了这些相的再次形成。这些相消失以后有利于提高合金的力学性能，产生这些相以后合金的强度和塑性有可能单独降低或者同时都降低。

效果验证

(1)室温压缩试验

取实施例1制得的长径比为2:1(直径为2mm，长为4mm)的圆柱体小棒试样，采用万能试验机在不同应变速率下进行室温压缩，室温压缩曲线如图2所示，并对其断口进行扫描电镜分析，断口处的SEM图像如图3所示。根据图2的结果可见，本发明制备的高熵合金具有良好的强度和韧性，其极限强度高达2100MPa，具有5％以上的塑性应变。在1×10^-3、5×10^-4和1×10^-4s^-1三种应变速率中，高熵合金均表现出很高的强度和塑性；而由断口处的SEM图像可见，断面表面存在韧窝(a)及滑移产生的熔化痕迹(b)，证明了其塑性。

(2)高熵合金棒材经不同温度退火处理后的X射线衍射试验和室温压缩试验

取实施例1制得的长径比为2:1(直径为2mm，长为4mm)的圆柱体小棒试样，分别在573K、673K、773K、873K、973K温度条件下退火处理30分钟，对在不同温度条件下退火处理后的试样进行X射线衍射，并在5×10^-4s^-1的应变速率下进行室温压缩试验，试样的微观结构如图4所示，室温压缩曲线如图5所示。由微观结构图可见该合金的成分并未在退火过程中发生变化，由室温压缩曲线可见该高熵合金仍继承了同室温一样的优良强度和韧性，可以观察到，随着退火温度的提升，其塑性先升高后降低，即便是973K时，其塑性应变仍高于5％。

实验结果表明，本发明提供的Ti_16.5Zr₁₇Hf_16.5Co_16.5Ni_16.5Cu₁₇高熵合金通过在高熵合金中诱导CoHf(B2)相的形成，得到了在常温下强度高达2100MPa、塑性应变超过5％的优异性能。对该高熵合金的微观结构加以研究，并通过铜模急速冷却方法得到长径比为2:1的棒材，通过单轴压缩加载实验研究其在不同压缩速率以及不同退火温度下的宏观力学特性，其在室温～975K温度下均能保持较高的强度和韧性。

(3)EDS分析

对实施例1制得的高熵合金棒材进行磨抛腐蚀，磨抛腐蚀的具体操作为：按照HF:HNO₃:H₂O＝1:3:85的比例配制腐蚀液,用镊子夹取高熵合金棒材在腐蚀液中腐蚀23s后拿出并立即用酒精冲洗干净，使用吹风机吹干表面残余酒精。对磨抛腐蚀后的高熵合金棒材进行EDS分析，其EDS图像如图6所示，其中(a)为扫描电子显微镜下的高熵合金棒材在某一区域的微观结构，其中深色区域为晶粒，浅色区域为晶界，其余图像依次为Ti，Zr，Hf，Co，Ni，Cu六种元素在该区域的分布情况，明亮处为元素富集区。由图6可知元素Hf，Co，Ni和Cu主要分布在晶粒处，其中，Hf和Co两种元素更为明显，而元素Ti和Zr则均匀分布在晶间与晶粒处。由此从侧面能够说明晶粒中含有CoHf相。

对比例1

同实施例1，区别在于，省略Ti金属元素的使用，母合金锭的化学式为Zr₂₀Hf₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀。

对对比例1制得的高熵合金棒材进行X射线衍射，其X射线衍射图像如图7所示，表明制备出的高熵合金棒材不含有CoHf(B2)相，而存在CoZr相及其他相。

对比例2

同实施例1，区别在于，省略Zr金属元素的使用，母合金锭的化学式为Ti₂₀Hf₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀。

对对比例2制得的高熵合金棒材进行X射线衍射，其X射线衍射图像如图7所示，表明制备出的高熵合金棒材不含有CoHf(B2)相，而含有Hf_0.24NiTi_0.76/CuNiTi₂相及其他相。

对比例3

同实施例1，区别在于，省略Hf金属元素的使用，母合金锭的化学式为Ti₂₀Zr₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀。

对对比例3制得的高熵合金棒材进行X射线衍射，其X射线衍射图像如图7所示，表明制备出的高熵合金棒材不含有CoHf(B2)相，而含有CuNiTi₂相及其他相。

对比例4

同实施例1，区别在于，省略Co金属元素的使用，母合金锭的化学式为Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀。

对对比例4制得的高熵合金棒材进行X射线衍射，其X射线衍射图像如图7所示，表明制备出的高熵合金棒材不含有CoHf(B2)相。

对比例5

同实施例1，区别在于，省略Ni金属元素的使用，母合金锭的化学式为Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Co₂₀Cu₂₀。

对对比例5制得的高熵合金棒材进行X射线衍射，其X射线衍射图像如图7所示，表明制备出的高熵合金棒材含有CoHf(B2)/CoZr相及其他相。

对比例6

同实施例1，区别在于，省略Cu金属元素的使用，母合金锭的化学式为Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Co₂₀Ni₂₀。

对对比例6制得的高熵合金棒材进行X射线衍射，其X射线衍射图像如图7所示，表明制备出的五元高熵合金棒材含有CoHf(B2)相及其他相。

对比试验

取实施例1、对比例1-6制得的长径比为2:1(直径为2mm，长为4mm)的圆柱体小棒试样在5×10^-4s^-1的应变速率下进行室温压缩试验，其对应的压缩曲线如图8所示，强度和塑性应变结果如表1所示。

表1

由对比试验结果可知，对比例1、5、6的整体力学性能较好，且极限应变均超过了3％，而对比例1的极限强度较低，它们各含有CoZr相、CoHf(B2)/CoZr相和CoHf(B2)相。由对比例1与6比较可知，在本发明中含有CoHf(B2)相的高熵合金棒材强度高于含有CoZr相的高熵合金棒材，而对比例6含有CoHf(B2)相的高熵合金棒材的整体力学性能高于对比例1-4。同时，具有单一CoHf(B2)相的实施例1的力学性能明显高于其他对比例，说明Hf、Co在合金中引入了CoHf(B2)相，改善了高熵合金的力学性能，提高了高熵合金的强度和塑性应变，当高熵合金体系中没有形成CoHf(B2)相时，力学性能较差。对比例6与实施例1相比可知当高熵合金中除CoHf(B2)相还存在其他相时，力学性能会有所降低。在制备高熵合金棒材过程中相与相之间存在竞争关系，随着元素配比的变化会导致某些相更易析出。只有各元素的配比为Ti 16.0～17.0％，Zr 16.5～17.5％，Hf 16.0～17.0％，Co 16.0～17.0％，Ni 16.0～17.0％和Cu 16.5～17.5％时能够得到含有单一的CoHf(B2)相的高熵合金棒材。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高强高韧高熵合金，其特征在于，以摩尔百分比计，包括以下组分：Ti 16.0～17.0％，Zr 16.5～17.5％，Hf 16.0～17.0％，Co 16.0～17.0％，Ni 16.0～17.0％和Cu16.5～17.5％，所述高强高韧高熵合金在室温下含有B2相，所述B2相为CoHf相；

所述高强高韧高熵合金的制备方法，包括母合金锭的制备、重熔和急速冷却；

所述母合金锭的制备过程具体包括：按照母合金锭的成分，称取原料Ti颗粒、Zr颗粒、Hf颗粒、Co颗粒、Ni颗粒和Cu颗粒，然后将各原料放入熔炼炉中，在氩气氛围下进行高温熔炼，制得母合金锭；

所述重熔的具体操作为：将母合金锭破碎后在氩气环境下重熔成液态，重熔的温度为1130～1250℃，时间为4-5s；

所述急速冷却的具体操作为：将重熔后的液态合金注入铜模，以10⁴～10⁵K/s的降温速率在5min内冷却至室温，得到高强高韧高熵合金；

所述高强高韧高熵合金为棒材。

2.根据权利要求1所述的高强高韧高熵合金，其特征在于，所述原料Ti颗粒、Zr颗粒、Hf颗粒、Co颗粒、Ni颗粒和Cu颗粒的纯度均≥99.9％。

3.根据权利要求1所述的高强高韧高熵合金，其特征在于，所述将各原料放入熔炼炉中是将各原料按照熔点由高到低依次投放，所述高温熔炼的温度为2300～2500℃，每次熔炼时间为6分钟；重复熔炼5次以上，每完成一次熔炼冷却5分钟，将合金锭翻转，继续熔炼，重复熔炼5次以上得母合金锭。

4.根据权利要求1所述的高强高韧高熵合金，其特征在于，所述高温熔炼在5×10^-3Pa的真空条件下进行。

5.根据权利要求3所述的高强高韧高熵合金，其特征在于，所述冷却的降温速率为1000K/s，冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的高强高韧高熵合金，其特征在于，所述母合金锭破碎是将母合金锭破碎成粒径为1cm以内的合金颗粒，所述合金颗粒在氩气环境下重熔时炉内外压差为0.07Pa。

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