CN114892032B - 一种Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高温材料技术领域，具体公开了一种Mo‑Nb‑V‑Ta系高熵合金的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、制备Mo‑Nb‑V‑Ta系高熵合金铸锭；S2、将所述Mo‑Nb‑V‑Ta系高熵合金铸锭加热至1200℃～1400℃进行3h～24h的均匀化热处理，热处理结束后冷却。本发明将铸态Mo‑Nb‑V‑Ta系高熵合金进行一定条件的均匀化热处理，相比铸态合金，其室温力学性能得到明显提升，有望在高温结构材料领域取得广泛应用。

Description

一种Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的制备方法

技术领域

本发明属于高温材料技术领域，更具体地，涉及一种Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的制备方法。

背景技术

基于熔点高于2000℃的难熔金属(Mo、Nb、Ta、Hf、Zr、V、W)制备难熔合金可有效提高材料的高温性能，但难熔合金的高温抗氧化性差、密度高，限制了其应用。近年来，高熵合金或多主元合金引起了研究者的关注。高熵合金具有含有多个主元元素且元素原子比趋于一致的特点。多主元成分并不会产生复杂析出相，而是形成了独特的单一固溶体相结构。难熔高熵合金是由数种难熔金属通过近似等摩尔的原子比混合得到的一类具有BCC结构的高熵合金体系。

难熔高熵合金在铸态下展现出典型的树枝晶组织，由于凝固过程中溶质元素的不完全扩散，导致先结晶的枝干与后结晶的枝间成分不同，出现枝晶偏析。偏析的存在使得受力过程中，枝晶臂与枝晶间产生局部应力，限制了位错的运动，损害了材料力学性能。通过均匀化退火或扩散退火处理可有效消除枝晶偏析。但均匀化退火需在高温下长时加热，需针对合金体系寻找适当的热处理工艺窗口，否则保温过程中会发生晶粒突然长大及第二相析出，反而对合金力学性能产生不利影响。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的制备方法，旨在解决现有铸态难熔高熵合金在进行均匀化退火处理过程中容易出现晶粒突长及第二相析出的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭；

S2、将所述Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭加热至1200℃～1400℃进行3h～24h的均匀化热处理，热处理结束后冷却。

优选地，步骤S2中，将所述Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭置于可控气氛超高温热处理炉中，将炉腔抽真空并通入保护气氛后开始所述均匀化热处理。

优选地，所述炉腔的真空度为3×10^-3～5×10^-3Pa，所述保护气氛为纯度99.999％的惰性气体，所述保护气氛的氛围压力为-0.04MPa。

优选地，步骤S2中，以6℃/min～14℃/min升温速率升温至1200℃～1400℃，所述热处理结束后炉冷至室温。

优选地，所述Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭的组成表达式为MoNbVTa_0.5，所述组成表达式中的比例为相对原子比。

优选地，步骤S1中，以Mo、Nb、V、Ta金属单质作为原料，通过真空电弧熔炼制备获得Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭。

优选地，所述原料为纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片、纯度为99.95wt.％的V块和纯度为99.95wt.％的Ta粒，所述原料在进行真空电弧熔炼前，先进行打磨以去除其表面氧化皮，再在无水乙醇中进行超声波清洗，干燥。

优选地，所述真空电弧熔炼具体操作为：将配制好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体后进行电弧熔炼，熔炼温度为3000℃～3500℃，熔炼结束后冷却。

优选地，所述真空电弧熔炼时的真空度为3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，所述保护气体为纯度99.999％的氩气，所述保护气体的氛围压力为-0.05MPa。

优选地，所述真空电弧熔炼过程中，待熔炼后的合金熔体冷却后对其翻面，再继续进行电弧熔炼，每次在合金原料完全熔化后保持一段时间，如此重复熔炼至少4次。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明针对难熔高熵合金的铸态组织不均匀与成分偏析特点，提出利用均匀化热处理方式降低成分偏析程度，尤其针对Mo-Nb-V-Ta系难熔高熵合金，摸索其最佳均匀化热处理温度为1200℃～1400℃，热处理保温时间为3h～24h，在此条件内，晶粒不会发生剧烈增大，且不会析出尖角状第二相。

(2)本发明通过对上述热处理工艺下的难熔高熵合金的力学性能研究，发现难熔高熵合金的室温力学性能得到显著提高，具体表现为相比铸态合金，屈服强度提高，塑性变形量增大，更有利于此类合金在结构材料方面的应用。

(3)本发明通过真空电弧熔炼制备Mo-Nb-V-Ta难熔高熵合金铸锭，较粉末冶金而言，该制备工艺极大提高了生产效率，引入杂质元素少，合金中无杂质相的形成。

(4)本发明通过对真空度、保护气体纯度、保护气体氛围压力的设计，可有效保护合金在制备及热处理过程中不被氧化，在保证原料充分熔化发生冶金反应的同时有效避免原料损耗，使最终制备的合金成分精确。

附图说明

图1是本发明实施例提供的制备Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的工艺流程图。

图2是本发明实施例1至3中进行均匀化热处理后得到的Mo-Nb-V-Ta难熔高熵合金与铸态合金的室温压缩曲线。

图3是本发明对比例1中进行均匀化热处理后得到的Mo-Nb-V-Ta难熔高熵合金的微观组织图。

图4是本发明对比例1中进行均匀化热处理后得到的Mo-Nb-V-Ta难熔高熵合金与铸态合金的室温压缩曲线。

图5是本发明对比例2中进行均匀化热处理后得到的Mo-Nb-V-Ta难熔高熵合金的微观组织图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明涉及的Mo-Nb-V-Ta系高熵合金是由难熔元素Mo、Nb、V和Ta组成的高熵合金体系，具有优异的耐热软化性和高温抗氧化性，但其在凝固过程中由于溶质元素的不完全扩散，导致先结晶的枝干与后结晶的枝间成分不同，出现枝晶偏析；偏析的存在使得受力过程中，枝晶臂与枝晶间产生局部应力，限制了位错运动，损害了材料力学性能。通过均匀化退火或扩散退火处理可有效消除枝晶偏析，提高合金力学性能。由于Mo-Nb-V-Ta系高熵合金熔化性温度较高，使得均匀化退火温度区间较宽，本发明根据文献中不同合金体系的均匀化退火时间，首先控制在相同保温时间的条件下，改变退火温度来探究合金组织与性能变化；随后，通过在上述实验中得到的较为合适的退火温度下进行不同退火时间下的热处理实验，探究退火时间对于合金组织与性能的影响。本发明研究发现，过高的温度或过高的保温时间均会导致合金组织的粗大，再结晶晶粒长大，甚至形成粗大的条状析出相，严重损害了材料的塑性。本发明建立了热处理工艺与Mo-Nb-V-Ta系合金组织及性能之间的对应联系，分析了枝晶偏析程度与合金组织对于室温塑性的影响规律。

具体而言，如图1所示，本发明提供的一种Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭

S1.1、成分设计与配料

将Mo、Nb、V、Ta金属单质作为原料以制备高熵合金铸锭，各元素配制原子比可趋于一致。优选地，高熵合金的目标成分为MoNbVTa_0.5，式中比例为相对原子比。

优选地，原料包括纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片和纯度为99.95wt.％的V块，或者还包括纯度为99.95wt.％的Ta粒。进一步地，对原料进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕后再进行熔炼。

S1.2、真空电弧熔炼

将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉中进行真空电弧熔炼以制备获得难熔高熵合金。具体地，电弧熔炼操作前，检查确认水路电路能够正常工作后，清洁真空室腔体及坩埚。将原料放入对应的工位上，同时，在中心工位上放上Ti锭用于进一步除氧。关闭炉体所有阀门后，抽真空至真空度为3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，然后向真空室通纯度99.999％的氩气气体至腔室压力为-0.05MPa。调整好熔炼室内的Ti锭位置后进行起弧，熔化Ti锭两次去除残余氧气后，将电弧移至原料工位上进行熔炼。将原料熔炼到完全熔化，待合金熔体冷却后对其翻面，再继续进行电弧熔炼，每次在合金原料完全熔化后保持一段时间，如此重复熔炼至少4次，保证其均匀性。其中，熔炼温度可控制在3000℃～3500℃之间，熔炼结束后合金熔体完全冷却，将电弧熔炼炉关闭，打开放气阀充气至大气压后，取出合金锭，即得到难熔高熵合金。

优选地，冷却方式为将合金熔体随水冷铜模冷却。

S2、高温均匀化退火处理

将制备的Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭加热至1200℃～1400℃进行3h～24h的均匀化热处理，热处理结束后冷却。

具体地，将所述Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭置于可控气氛超高温热处理炉的炉腔内，关闭炉体所有阀门，将炉腔抽真空至真空度3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，充入0.04MPa惰性气体，该惰性气体优选为纯度99.999％的高纯氩气。对合金锭进行加热，以6℃/min～14℃/min升温速率升温至1200℃～1400℃的目标温度，到达目标温度后保温3h～24h，随炉冷却，得到热处理后的合金锭。

以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。

实施例1

本实施例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.5的制备方法，具体如下：

(1)以纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片、纯度为99.95wt.％的V块为原料和纯度为99.95wt.％的Ta粒为原料，先称量10g～15g的Mo块，再按照MoNbVTa_0.5的相对原子数比例换算成为质量比，得出所需要的Nb、V和Ta的质量，据此称量相应质量的Nb片、V块、Ta粒，以备电弧熔炼使用。对原材料进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕。将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10^{- 3}Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持4min，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭正反面各熔炼两次，熔炼温度保持在3000℃～3500℃之间。熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出合金锭。

(2)将合金锭置于可控气氛超高温热处理炉的炉腔内，关闭炉体通气阀后，抽真空至3×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉腔压力到-0.04MPa。将合金锭以10℃/min的加热速率加热到1200℃，保温24h后，随炉冷却，取出热处理后的合金锭。

将上述热处理后的合金锭与铸态合金锭利用线切割制得5mm×5mm×10mm的长方体试样后进行表面打磨，确保试样各表面洁净平整。标定试样尺寸后，利用万能试验机进行室温单轴压缩试验，得到试样的应力-应变曲线。

图2展示了此热处理工艺下的合金(图中记为1200℃/24h)与铸态合金的力学性能，可以看出，热处理后的样品屈服强度与铸态样品相当，约为1500MPa，但室温塑性由铸态样品的5％提高到7.5％，增长了50％。

实施例2

本实施例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.5的制备方法，具体如下：

(1)同实施例1步骤(1)制备铸态合金锭。

(2)将合金锭置于可控气氛超高温热处理炉的炉腔内，关闭炉体通气阀后，抽真空至4×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉腔压力到-0.04MPa。将合金锭以10℃/min的加热速率加热到1400℃，保温9h后，随炉冷却，取出热处理后的合金锭。

将上述热处理后的合金锭利用线切割制得5mm×5mm×10mm的长方体试样后进行表面打磨，确保试样各表面洁净平整。标定试样尺寸后，利用万能试验机进行室温单轴压缩试验，得到试样的应力-应变曲线。

图2展示了此热处理工艺下的合金(图中记为1400℃/9h)与铸态合金的力学性能，可以看出，热处理后的样品屈服强度由铸态样品的1500MPa提高到1530MPa，室温塑性由铸态样品的5％提高到7.5％，实现了强度与塑性的同步提升。

实施例3

本实施例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.5的制备方法，具体如下：

(1)同实施例1步骤(1)制备铸态合金锭。

(2)将合金锭置于可控气氛超高温热处理炉的炉腔内，关闭炉体通气阀后，抽真空至5×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉腔压力到-0.04MPa。将合金锭以10℃/min的加热速率加热到1400℃，保温12h后，随炉冷却，取出热处理后的合金锭。

将上述热处理后的合金锭利用线切割制得5mm×5mm×10mm的长方体试样后进行表面打磨，确保试样各表面洁净平整。标定试样尺寸后，利用万能试验机进行室温单轴压缩试验，得到试样的应力-应变曲线。

图2展示了此热处理工艺下的合金(图中记为1400℃/12h)与铸态合金的力学性能，可以看出，热处理后的样品屈服强度由铸态样品的1500MPa提高到1550MPa，室温塑性由铸态样品的5％提高到7％，强塑性都得到了提高。

对比例1

本对比例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.5的制备方法，具体如下：

(1)同实施例1步骤(1)制备铸态合金锭。

(2)将合金锭置于可控气氛超高温热处理炉的炉腔内，关闭炉体通气阀后，抽真空至3×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉腔压力到-0.04MPa。将合金锭以10℃/min的加热速率加热到1500℃，保温24h后，随炉冷却，取出热处理后的合金锭。

将上述热处理后的合金锭利用线切割制得5mm×5mm×10mm的长方体试样后进行表面打磨，确保试样各表面洁净平整。标定试样尺寸后，利用万能试验机进行室温单轴压缩试验，得到试样的应力-应变曲线。

图3展示了此热处理工艺下的合金组织，可以看出，由于热处理温度过高，基体中析出了尖角状第二相(白色组织)。图4展示了此热处理工艺下的样品(图中记为1500℃/24h)与铸态合金的力学性能，可以看出，析出第二相后，样品的塑性变形量由铸态样品的5％下降到近乎0％，发生脆性断裂，不利于此合金体系的实际应用。

对比例2

本对比例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.5的制备方法，具体如下：

(1)同实施例1步骤(1)制备铸态合金锭。

(2)将合金锭置于可控气氛超高温热处理炉的炉腔内，关闭炉体通气阀后，抽真空至3×10^-3Pa后，充入高纯氩气至炉腔压力到-0.04MPa。将合金锭以10℃/min的加热速率加热到1200℃，保温48h后，随炉冷却，取出热处理后的合金锭。

图5展示了此热处理工艺下的合金组织，可以看出，由于热处理时间过长，基体中析出了尖角状第二相。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种Mo-Nb-V-Ta系高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、通过真空电弧熔炼制备Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭，所述Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭的组成表达式为MoNbVTa_0.5，所述组成表达式中的比例为相对原子比；

所述真空电弧熔炼具体操作为：将配制好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体后进行电弧熔炼，真空度为3×10^-3Pa~5×10^-3Pa，所述保护气体为纯度99.999%的氩气，所述保护气体的氛围压力为-0.05MPa，所述电弧熔炼的温度为3000℃~3500℃，熔炼结束后冷却；待熔炼后的合金熔体冷却后对其翻面，再继续进行电弧熔炼，每次在合金原料完全熔化后保持一段时间，如此重复熔炼至少4次；

S2、将所述Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭以6℃/min~14℃/min升温速率加热至1200℃~1400℃进行9h~24h的均匀化热处理，热处理结束后冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将所述Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭置于可控气氛超高温热处理炉中，将炉腔抽真空并通入保护气氛后开始所述均匀化热处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述炉腔的真空度为3×10^-3~5×10^{- 3}Pa，所述保护气氛为纯度99.999%的惰性气体，所述保护气氛的氛围压力为-0.04MPa。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，以Mo、Nb、V、Ta金属单质作为原料，通过真空电弧熔炼制备获得Mo-Nb-V-Ta系高熵合金铸锭。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述原料为纯度为99.95wt.%的Mo条、纯度为99.95wt.%的Nb片、纯度为99.95wt.%的V块和纯度为99.95wt.%的Ta粒，所述原料在进行真空电弧熔炼前，先进行打磨以去除其表面氧化皮，再在无水乙醇中进行超声波清洗，干燥。

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