CN113403520B - 一种三元难熔中熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元难熔中熵合金及其制备方法，涉及新型金属材料技术领域。中熵合金成分为TiaVbHfc，其中a、b、c分别代表对应各元素的摩尔百分比，a＝30‑60at％，b＝5‑35at％，c＝30‑35at％。本发明提供了一种三元难熔中熵合金及其制备方法。该合金具有简单体心立方结构，兼具良好的室温拉伸塑性和强度，弥补了现有技术存在的不足，满足高性能金属结构材料的需要，并为BCC中熵合金提供新的成分选择，从而使得其具有较大应用潜力。

Description

一种三元难熔中熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型金属材料技术领域，具体为一种三元难熔中熵合金及其制备方法。
背景技术
近年来，高/中熵合金突破了“单主元成分设计”的传统合金设计理念，是以构型熵为主设计的多主元的新型金属材料，其优异的物理化学性能吸引了广泛的关注。与传统合金不同，中熵合金是多种主元共同作用的结果，而非单一的体现出某种元素的特点，易于形成固溶体相，如简单的体心立方(BCC)或面心立方(FCC)相。难熔高中熵合金(熔点达2123K以上)主要由第ⅣB(Ti、 Zr、Hf)、ⅤB(V、Nb、Ta)及ⅥB(Cr、Mo、W)族金属元素组成，且以体心立方(BCC)结构的金属元素为主，因而难熔中熵合金多为单相的BCC固溶体相或以BCC固溶体相为主。一般定义中熵合金为包含5种以上组成元素，或者混合熵在≥-1.6R的合金。难熔中熵合金具有高熔点、高硬度、耐蚀性和优异的高温强度等优势，其应用温度高达1373-1593K，比传统的高温合金如 Inconel 718合金等要高得多，与镍基高温合金和不锈钢相比具有较低的弹性模量和比模量，在航空航天(涡轮、发动机叶片)、核工业及生物医学等领域拥有着潜在的应用前景。
BCC难熔合金室温下的滑移系远远少于FCC结构中熵合金，一般在室温或较高温度下表现出明显的脆性。因此BCC难熔合金存在的首要问题是室温或高温塑性低，拉伸性能难以满足工程材料的需要，加工性差。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种三元难熔中熵合金及其制备方法。该合金具有简单体心立方结构，兼具良好的室温拉伸塑性和强度，弥补了现有技术存在的不足，满足高性能金属结构材料的需要，并为BCC中熵合金提供新的成分选择，从而使得其具有较大应用潜力。
本发明第一个目的是提供一种三元难熔中熵合金，中熵合金成分为 TiaVbHfc，其中a、b、c分别代表对应各元素的摩尔百分比，a＝30-60at％，b＝5-35 at％，c＝30-35at％。
优选的，所述中熵合金为Ti60V8Hf32、Ti53V15Hf32、Ti49V19Hf32、Ti41V27Hf32、Ti33V33Hf33中的一种。
本发明第二个目的是提供一种三元难熔中熵合金制备方法，包括以下步骤：
熔炼：将原料置于真空电弧熔炼炉中，在惰性气氛条件下，控制电流于 150～280A，进行多次熔炼，每次熔炼3～6min，然后间歇3～6min后并翻面，再进行下一次熔炼，待熔炼完成后将合金熔体浇铸到模具中，获得铸态的合金锭；
吸铸：将铸态的合金锭置于浇铸模具上，然后对合金锭进行熔炼，待合金锭全部为液体且流动性较好时进行吸铸，冷却后去除模具得到长方形吸铸合金锭，即为三元难熔中熵合金。
优选的，至少进行5次熔炼。
更优选的，首次熔炼过程中，控制电流为150～180A；第二次熔炼及后续多次熔炼过程中，控制电流为260～280A。
优选的，将原料用乙醇进行振动清洗，烘干后，再置于真空电弧熔炼炉内，并将熔点最低的金属放在底层，熔点最高的金属放在表层。
优选的，将原料置于真空电弧熔炼炉内后，通过重复多次抽真空-充惰性气体对炉腔内排氧气处理，再进行熔炼操作；其中，每次抽真空至2×10-3Pa，并向炉腔内通入氩气至-0.05MPa。
优选的，吸铸的过程中，对铸态的合金锭引弧后控制电流为150-200A进行低温预热，待铸锭整体受热后，增大电流至300-400A，致使铸锭熔化。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种三元难熔中熵合金及其制备方法。该合金具有简单体心立方结构，兼具良好的室温拉伸塑性和强度，弥补了现有技术存在的不足，满足高性能金属结构材料的需要，并为BCC中熵合金提供新的成分选择，从而使得其具有较大应用潜力。
本发明提供的三元难熔中熵合金，室温塑性基本上都达到了10％及以上，其中Ti41V27Hf32室温塑性约为22％，抗拉强度可达1181MPa，屈服强度可达 1106MPa，实现了强度-塑性的优良结合。TiVHf系合金中强度和硬度综合最佳的Ti/V比在5/2～3/2之间，经过合金设计和实验验证，我们获得了强塑性统一的TiVHf系中熵合金。
本发明的中熵合金组成元素熔点高，通过非自耗真空电弧熔炼工艺进行合金熔炼，通过对熔炼次数、熔炼电流的调控，制备出了成分均匀，力学性能优良的三元TiVHf中熵合金材料。
本发明提供的三元难熔中熵合金在航空航天、核工业及生物医学等领域拥有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的三元难熔中熵合金制备工艺流程图。
图2为实施例1～5提供的中熵合金组织图。
图3为实施例1～5提供的中熵合金XRD谱图；
图4为实施例1～5提供的中熵合金的EBSD(IPF图)展现出晶粒分布及尺寸图；晶粒尺寸分布定量统计图；晶粒尺寸随V含量的变化趋势图。
图5为实施例1～5提供的中熵合金的拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供的一种三元难熔中熵合金，中熵合金成分为TiaVbHfc，其中a、 b、c分别代表对应各元素的摩尔百分比，a＝30-60at％，b＝5-35at％，c＝30-35at％。
下述各实施例采用的原料均为纯度≥99.95％的金属原料。
实施例1
一种三元难熔中熵合金，该中熵合金的化学式为Ti60V8Hf32，简记为V8；其中，各元素的比例为摩尔百分比。
一种Ti60V8Hf32三元难熔中熵合金的制备方法，见图1所示，包括以下步骤：
S1、备料：将高纯度(≥99.95％)金属原料用酒精振动清洗，烘干备用；原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ti60V8Hf32进行称取，具体用分析天平称取19.17gTi，2.72gV，38.11gV后依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的金属放在底层，熔点最高的金属放在表层；
S2、抽真空：将原料装入非自耗真空电弧熔炼炉后关闭炉门，对样品室进行抽真空处理：首先打开机械泵，当真空度小于5×100Pa后打开分子泵，分子泵最高频率达450HZ，直到真空度小于或等于2×10-3Pa，关闭分子泵，之后向样品室通入高纯氩气致-0.05MPa，上述“抽真空-充氩气”过程反复进行2 次，充分排除炉体内的氧气；
S3、熔炼：先将纯钛锭熔炼5min吸收剩余的氧气，之后对原料进行5次重复熔炼，每次熔炼5min，然后间歇5min再进行下一次熔炼；
第一次熔炼使用小电流160A进行低温熔炼，以减少易挥发元素的挥发损耗；充分混合后停止引弧，待铸锭冷却后，使用拨杆将铸锭翻转180°，且此后每次熔炼结束均进行上述翻转操作，以保证熔炼均匀性；
第二次熔炼到第五次熔炼控制电流为270A进行高温熔炼，并且使用电磁搅拌功能，电流1.5A，增强合金流动性确保成分均匀；
S4、吸铸：将铜坩埚里熔炼好的圆形铸锭放置在浇铸模具上，引弧后先使用小电流180A进行低温预热，等待铸锭发红，整体受热均匀后瞬间增大电流至380A，致使铸锭熔化，同时点击吸铸按钮，将液态合金吸铸入60×10×8mm 的长方形模具，防止过快凝固而导致铸造缺陷；冷却后去除模具得到长方形吸铸合金锭，即为三元Ti60V8Hf32难熔中熵合金。
实施例2
一种三元难熔中熵合金，该中熵合金的化学式为Ti53V15Hf32，简记为V15；其中，各元素的比例为摩尔百分比。
该中熵合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ti53V15Hf32进行称取。
实施例3
一种三元难熔中熵合金，该中熵合金的化学式为Ti49V19Hf32，简记为V19；其中，各元素的比例为摩尔百分比。
该中熵合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ti49V19Hf32进行称取。
实施例4
一种三元难熔中熵合金，该中熵合金的化学式为Ti41V27Hf32，简记为V27；其中，各元素的比例为摩尔百分比。
该中熵合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ti41V27Hf32进行称取。
实施例5
一种三元难熔中熵合金，该中熵合金的化学式为Ti33V33Hf33，简记为V33；其中，各元素的比例为摩尔百分比。
该中熵合金的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，原料的用量是按照各元素摩尔百分比为Ti33V33Hf33进行称取。
为了说明本发明提供的三元难熔中熵合金的各项性能，对实施例1～5提供的三元难熔中熵合金进行相关性能分析。见表1及图2～5所示。
其中，进行XRD相鉴定测试，X射线衍射仪工作电压和电流分别为40KV 和40mA，X射线源为Cu Kα(λ＝0.1542nm)射线，扫描速度为5°/min，扫描步长为0.02°/step，扫描范围20°～100°；通过BSE(背散射电子)/EBSD(电子背散射衍射技术)进行组织表征，测量前样品经电解抛光处理。采用显微维氏硬度计测试硬度，测量前样品上下表面打磨平整并保持平行，测量面抛光。并使用48*10mm的板状试样在电子万能材料试验机对其拉伸力学性能测试，分析对比得到最优性能的合金成分，并明确Ti/V在TiVHf系合金中起到的合金化作用。
图2为实施例1～5提供的中熵合金组织图及相对应合金维氏硬度值，从图 2可知，Ti60V8Hf32，Ti53V15Hf32，Ti49V19Hf32，Ti41V27Hf32，Ti33V33Hf33的硬度值分别为300.3HV，277.2HV,307.5HV，321.9HV，345.7HV。其硬度值随V 含量的增多，呈现出先减后增的趋势，V在TiVHf系合金中具有较大的失配体积，增加了晶格畸变，提高了硬度。Ti41V27Hf32出现微量晶间析出相， Ti33V33Hf33具有大量晶间析出相，其余成分的组织都是固溶体相，这说明Ti提高了组元相溶性并抑制了化合物相的析出。
图3为实施例1～5提供的中熵合金XRD谱图，从图3可知，其显示出 TiVHf系中熵合金多为单相BCC结构，不对称峰可能由于晶界和晶内成分偏析，或是BCC2结构的析出相；随着V含量增多，晶格畸变导致BCC相的衍射峰整体向右偏移，其晶格常数a值变小。
图4为实施例1～5提供的中熵合金的EBSD(IPF图)展现出晶粒分布图及尺寸图(图a)；晶粒尺寸分布定量统计图(图b)；晶粒尺寸随V含量的变化趋势图(图c)；从图4可知，图a为TiVHf合金的EBSD(IPF图)展现出晶粒分布及晶粒尺寸，具体数值在表1里。其中Ti53V15Hf32的晶粒尺寸最大，平均值约为64.9μm，Ti41V27Hf32的晶粒尺寸最小，平均值约为28.7μm。铸造过程中不同成分的合金凝固能力不同，晶粒的生长速度不同，导致晶粒尺寸的差异。
表1为实施例1～5提供的三元难熔中熵合金的平均晶粒尺寸和屈服强度值的汇总表
Figure BDA0003120207350000071
图5为实施例1～5提供的中熵合金的拉伸应力-应变曲线图，从图5可知， TiVHf系合金的室温塑性基本上都达到了10％及以上，其中Ti41V27Hf32室温塑性约为22％，抗拉强度可达1181MPa，屈服强度可达1106MPa，实现了强度-塑性的优良结合。TiVHf系合金中强度和硬度综合最佳的Ti/V比在5/2～3/2之间，经过合金设计和实验验证，我们获得了强塑性统一的TiVHf系中熵合金。
综上，本发明提供了一种三元难熔中熵合金及其制备方法。该合金具有简单体心立方结构，兼具良好的室温拉伸塑性和强度，弥补了现有技术存在的不足，满足高性能金属结构材料的需要，并为BCC中熵合金提供新的成分选择，从而使得其具有较大应用潜力。
本发明的中熵合金组成元素熔点高，通过非自耗真空电弧熔炼工艺进行合金熔炼，通过对熔炼次数、熔炼电流的调控，制备出了成分均匀，力学性能优良的三元TiVHf中熵合金材料。
本发明提供的三元难熔中熵合金在航空航天、核工业及生物医学等领域拥有着潜在的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种三元难熔中熵合金，其特征在于，中熵合金为Ti41V27Hf32；
上述三元难熔中熵合金是按照以下步骤制得：
熔炼：将原料置于真空电弧熔炼炉中，在惰性气氛条件下，控制电流于150~280A，进行多次熔炼，每次熔炼3~6min，然后间歇3~6min后并翻面，再进行下一次熔炼，待熔炼完成后将合金熔体浇铸到模具中，获得铸态的合金锭；
吸铸：将铸态的合金锭置于浇铸模具上，然后对合金锭进行熔炼，待合金锭全部为液体且流动性较好时进行吸铸，冷却后去除模具得到长方形吸铸合金锭，即为三元难熔中熵合金。
2.一种权利要求1所述的三元难熔中熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
熔炼：将原料置于真空电弧熔炼炉中，在惰性气氛条件下，控制电流于150~280A，进行多次熔炼，每次熔炼3~6min，然后间歇3~6min后并翻面，再进行下一次熔炼，待熔炼完成后将合金熔体浇铸到模具中，获得铸态的合金锭；
吸铸：将铸态的合金锭置于浇铸模具上，然后对合金锭进行熔炼，待合金锭全部为液体且流动性较好时进行吸铸，冷却后去除模具得到长方形吸铸合金锭，即为三元难熔中熵合金。
3.根据权利要求2所述的三元难熔中熵合金的制备方法，其特征在于，至少进行5次熔炼。
4.根据权利要求3所述的三元难熔中熵合金的制备方法，其特征在于，首次熔炼过程中，控制电流为150~180A；第二次熔炼及后续多次熔炼过程中，控制电流为260~280A。
5.根据权利要求2所述的三元难熔中熵合金的制备方法，其特征在于，
将原料用乙醇进行振动清洗，烘干后，再置于真空电弧熔炼炉内，并将熔点最
低的金属放在底层，熔点最高的金属放在表层。
6.根据权利要求2所述的三元难熔中熵合金的制备方法，其特征在于，将原料置于真空电弧熔炼炉内后，通过重复多次抽真空-充惰性气体对炉腔内排氧气处理，再进行熔炼操作；其中，每次抽真空至2×10-3 Pa，并向炉腔内通入氩气至-0.05 MPa。
7.根据权利要求2所述的三元难熔中熵合金的制备方法，其特征在于，吸铸的过程中，对铸态的合金锭引弧后控制电流为150-200 A进行低温预热，待铸锭整体受热后，增大电流至300-400 A，致使铸锭熔化。
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