KR20220099107A

KR20220099107A - 3차원 물체를 제조하기 위한 구형 분말

Info

Publication number: KR20220099107A
Application number: KR1020227015769A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 바인만; 홀거 브룸; 크리스토프 슈니터
Original assignee: 타니오비스 게엠베하
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2022-07-12
Also published as: JP2023502935A; BR112022006007A2; EP4058224A1; US20220395900A1; TW202132579A; CA3157126A1; CN114641357A; IL292769A; WO2021094560A1; DE102019217654A1; AU2020382062A1

Abstract

본 발명은 적어도 2종의 내화성 금속으로 이루어진 구형 합금 분말이며, 균질한 미세구조 및 적어도 2개의 상이한 결정질 상을 갖는 구형 합금 분말, 및 또한 이러한 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 3차원 구성요소의 제조에서의 이러한 분말의 용도 및 이러한 분말로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.

Description

3차원 물체를 제조하기 위한 구형 분말

복잡한 기하구조를 갖는 금속성 구성요소를 제조하기 위한 다양한 공정이 이용가능하다. 첫째로, 그러한 구성요소는 3D 프린팅의 명칭으로 또한 알려진 적층 제조에 의해 제조될 수 있다. 용어 "적층 제조"는 3차원 물품이 컴퓨터 제어 하에서 각 경우에 층을 이루어 재료를 도포하고 일반적으로 물리적 및 화학적 경화 또는 용융 공정에 의해 층을 서로 접합함으로써 제조되는 모든 제조 방법을 포함한다. 적층 제조 방법은 특히 그들의 높은 정밀도 및 치수 정확도를 특징으로 하고, 모델 및 패턴을 신속하고 저렴하게 제조하는 것을 가능하게 한다. 금속성 구성요소를 제조하는 추가의 가능한 공정은 플라스틱을 위한 사출 성형 기술에서 기원을 갖는 금속 분말 사출 성형 (MIM - 금속 사출 성형 (metal injection moulding))이다. MIM에서는, 미세 금속 분말을 유기 결합제와 혼합하고 사출 성형기에 의해 몰드에 도입한다. 이어서, 결합제를 제거하고, 구성요소를 소결시킨다. 이러한 방식으로, 소결된 구성요소의 기계적 장점이 사출 성형의 큰 성형 다양성과 조합될 수 있다. 추가적인 장점으로서, 공정은, 통상적인 공정에서 복수의 부분으로만 제조될 수 있는, 까다로운 기하형태를 갖는 구성요소를 하나의 단편으로 제조할 기회를 제공한다.

적층 제조 방법 및 사출 성형 공정에 사용하기 위한 통상적인 물질은 중합체, 합성 수지, 세라믹 및 금속이다. 현재 이러한 공정에서 일상적으로 사용되는 중합체 물질의 폭넓은 선택지가 존재하지만, 금속 분야에서 적합한 분말이 계속 요구되고 있다: 이들은 특히 안정하고 저항성인 물체를 제공하도록 가공할 수 있기 위해서는 우수한 유동성 및 높은 소결 활성을 가질 필요가 있다.

WO 2011/070475는 적어도 2종의 고융점 금속을 포함하는 합금의 제조 방법을 기재하고 있고, 이 공정에서는 2종의 고융점 금속이 용융되고, 전자 빔을 사용하여 용융 도가니에서 혼합되고, 용융된 물질이 응고되고, 여기서 용융된 금속은 200 Ks^-1 내지 2000 Ks^-1 범위의 냉각 속도로 켄칭되어 응고된다. 2종의 금속이 서로 완전 용해되도록 2종의 금속은 분말 형태로 제공되고 용융 전에 서로 혼합되는 것이 권장된다. 여기서 2종의 금속이 임의의 조성으로 고용체를 형성하고, 제2 상의 발생을 방지하는 것이 특히 중요하다. 그러나, 기재된 공정은 용융 도가니 및 요구되는 고온의 사용에 의해 다량의 불순물이 분말에 도입되는 단점을 갖는다.

US 2019/084048은 하기의 단계: a) 원소 Ti 및 Ta 분말을 혼합하여 Ti-Ta 분말 조성물을 형성하는 단계; b) 분말 조성물을 열간 등방 가압하여 Ti-/Ta 전극을 형성하는 단계 및 c) Ti/Ta 전극을 EIGA에 의해 처리하여 분무화된, 구형 Ti/Ta 합금 분말을 제공하는 단계를 포함하는, 적층 제조를 위한 분무화된 구형 β-Ti/Ta 합금 분말의 제조 방법을 개시한다. 그러나, 기재된 방법은 제조된 분말이 일부 적용에서 바람직하지 않을 수 있는 불균질한 미세구조를 갖는다는 단점을 갖는다.

CN 108296490은 구형 텅스텐-탄탈럼 합금 분말의 제조 방법을 제공하고, 여기서 고에너지 볼 밀링 공정을 사용하여 제조된 불규칙한 형상의 텅스텐-탄탈럼 혼합 분말이 원료로서 사용된다. 사용된 원료 분말은 플라즈마 구형화에 의해 성형되어 목적하는 합금 분말을 제공한다. 사용된 밀링 공정은 밀링 볼로부터 연마된 물질의 바람직하지 않은 도입의 단점을 갖는 것으로 알려져 있다.

선행 기술에 기재된 합금 분말 제조 공정은 때때로 큰 비율의 외래 입자가 제조 방법에서 분말에 도입되고 분말이 수지상 원소 분포를 가지고, 이는 또한, 목적하는 기계적 강도를 얻기 위해 구성요소가 비교적 긴 시간 동안 및 일반적으로 또한 비교적 높은 온도에서 소결되어야 하기 때문에, 이들 분말로부터 제조되는 구성요소의 품질에 악영향을 미칠 수 있다는 단점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하고, 세공이 없고 기계적으로 안정한 구성요소, 특히 고온 적용에 적합한, 복잡한 기하구조를 갖는 구성요소를 제조하는 것을 가능하게 하는 분말을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 이 목적은 적어도 2종의 내화성 금속의 합금으로 이루어지고 균질한 미세구조 및 또한 적어도 2개의 상이한 결정상을 갖는 분말에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 먼저 3차원 구성요소를 제조하기 위한 구형 분말을 제공하며, 여기서 분말은 적어도 2종의 내화성 금속으로 구성되고 균질한 미세구조 및 적어도 2개의 상이한 결정질 상을 갖는 합금 분말이다.

본 발명의 분말은 우수한 유동성 및 높은 소결 활성을 특징으로 하며, 이는 적층 제조 및/또는 사출 성형에 의한 세공이 없고 기계적으로 안정한 구성요소의 제조를 가능하게 한다.

본 발명의 목적상, 표현 "합금 분말"은 달리 나타내지 않는 한 본 발명의 분말과 동의어인 것으로 의도된다.

내화성 금속은, 본 발명의 목적상, 원소 주기율표의 제3, 제4, 제5 및 제6 전이족의 고융점 비금속이다. 이들 금속은 고융점을 특징으로 할 뿐만 아니라 실온에서 부동태화 층을 갖는다는 사실을 특징으로 한다.

본 발명의 목적상, 용어 "합금 분말"은 내화성 금속이 합금의 형태로 존재하고 미시적으로 균질한 분말을 형성하는 분말을 지칭한다. 이들 분말은 구성성분이 개별적으로 혼합물의 형태로 존재하고 거시적으로 불균질한 원소 분포가 존재하는 혼합 분말과 대조적이다.

"균질한 미세구조"는, 본 발명의 목적상, 균질한 원소 분포, 즉 장소별 거시적 변동 없이 개별 분말 입자 내의 합금 성분의 균일한 분포 및 공간 충전이다.

본 출원의 목적상, 용어 입자 크기는 입자의 한쪽 말단으로부터 반대쪽 말단까지의 분말 입자의 가장 긴 선형 치수를 지칭한다.

응집체는, 본 발명의 목적상, 이전에 느슨한 분말 입자의 응집된 축적물이다. 예를 들어 소결에 의해 응집체로 형성되는 이전에 느슨한 입자는 1차 입자로서 기재된다.

적층 제조 방법 및 MIM의 사용은 사실상 모든 산업의 분야로 확장된다. 여기서, 제조된 구성요소의 특성은 사용된 분말에 의해 영향을 받을 수 있고, 구성요소의 기계적 특성뿐만 아니라 광학 및 전자 특성과 같은 추가의 특성도 적합화될 수 있다.

따라서, 내화성 금속이 탄탈럼, 니오븀, 바나듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐 및 몰리브데넘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 본 발명의 분말의 실시양태가 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 2종의 내화성 금속은 탄탈럼 및 텅스텐이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 합금 분말은 Ti를 함유하지 않는다. 이 경우, 본 발명의 합금 분말에서 티타늄의 비율은 각 경우에 합금 분말의 총 중량을 기준으로, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만이다.

본 발명의 분말은 특히 합금 분말이 적어도 2개의 상이한 결정상을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 결정상 중 1개는 준안정 결정상인 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 맥락에서, 준안정 결정상은 실온에서 열역학적으로 불안정한 상이다. 본 발명의 합금 분말에서 발생하는 결정상은, 예를 들어, X-선 회절 분석 (X-ray diffraction analysis, XRD)에 의해 결정될 수 있고, X-선 회절 패턴에서의 반사(reflection)에 의해 구별될 수 있다. 분말 내의 상이한 결정상의 분포는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 1개의 결정상이 다른 결정상보다 더 큰 비율을 구성하는 것을 특징으로 한다. 가장 큰 비율을 갖는 그러한 상을 주 결정상이라고 부르고, 보다 작은 비율을 갖는 상을 2차 결정상 또는 2차 상이라고 부른다. 본 발명의 분말은 바람직하게는 주 결정상 및 적어도 하나의 2차 결정상을 포함한다. 놀랍게도, 상의 비율이 미래의 구성요소의 기계적 특성에 영향을 미친다는 것을 밝혀내었고, 여기서 상의 비율은 X-선 회절 패턴에서 그들의 반사 강도에 의해 결정될 수 있고, 각도[°2세타]당 임펄스로서 보고된다. 특히 바람직한 실시양태에서, I(P2)100/I(P1)100으로 표현되는, 적어도 하나의 2차 상 의 가장 큰 강도를 갖는 반사 (I(P2)100) 및 주 결정상에서 가장 큰 강도를 갖는 반사 (I(P1)100)의 비는 바람직하게는 0.75 미만, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.55, 특히 0.07 내지 0.4이고, 각 경우에 X-선 회절에 의해 결정된다.

본 발명의 분말을 구별하는 추가의 측면은 그의 균질한 미세구조이다. 일반적으로, 합금 분말, 특히 내화성 금속의 합금 분말은, 다양한 합금 구성성분이 제조 방법의 결과로서 개별 분말 입자에 불균질하게 분포한다는 단점을 갖는데, 이는 입자의 체류 시간이 일반적으로 개별 구성성분의 충분한 혼합 및 확산을 달성하기에 너무 짧기 때문이다. 이러한 불균질한 분포는, 특히, 이들 분말로부터 제조된 구성요소의 기계적 특성에 대한 단점을 유발하고, 이는 제조 방법에서 단지 상당히 보다 높은 에너지 입력의 사용에 의해서만, 예를 들어 SLM 공정에서 상당히 보다 높은 레이저 출력 또는 보다 낮은 레이저의 스캐닝 속도에 의해 보상될 수 있다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 맥락에서 분말 자체가 본질적으로 합금 구성성분의 균질한 분포를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 입자 내의 합금 원소의 함량 (중량%로 표현됨)이, EDX (에너지 분산 X-선 분광법 (energy dispersive X-ray spectroscopy))에 의해 결정시 모든 분말 입자의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%, 특히 바람직하게는 적어도 99%에서, 8% 미만, 바람직하게는 0.005 내지 6%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3%만큼 변하는, 본 발명의 분말의 실시양태가 바람직하다.

본 발명의 분말은 특히, 적층 제조 방법 및 사출 성형 공정에 사용하기에 특히 적합하게 하는 그의 구형도를 특징으로 한다. 따라서, 분말 입자가 0.7 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1, 특히 0.95 내지 1의 평균 종횡비 ΨA를 갖는 실시양태가 바람직하고, 여기서 ΨA는 ΨA = x _{페렛 최소} / x _{페렛 최대}로서 표현되는, 최대 페렛(Feret) 직경에 대한 최소 페렛 직경의 비로서 정의된다. 페렛 직경은 임의의 각도에서 입자의 2개의 접선 사이의 거리이다. 최대 페렛 직경 x _{페렛 max90}은 먼저 최대 페렛 직경을 결정한 다음 이 최대 페렛 직경으로부터 90°의 각도만큼 오프셋된 페렛 직경을 결정함으로써 결정될 수 있다. 이는 최소 페렛 직경의 결정에 유사하게 적용된다. 입자의 페렛 직경은 예를 들어 주사 전자 현미경 (SEM)으로부터 이미지 분석 방법에 의해 결정될 수 있다 (또한 도 9 참조).

구형도 외에도, 분말의 유동성은, 특히 적층 제조 방법에서 이용하기 위한 그의 적합성을 결정하는 추가적인 기준이다. 본 발명의 분말은 이들 제조 방법에서의 요건에 부합하는 유동성을 특징으로 한다. 따라서, 분말이 각 경우에 ASTM B213에 따라 결정시 25 s/50 g 미만, 바람직하게는 20 s/50 g 미만, 특히 15 s/50 g 미만의 유동성을 갖는 본 발명의 분말의 실시양태가 바람직하다.

또한, 본 발명의 분말은 높은 탭 밀도를 나타내고, 이는 이러한 제조 방법에서 사용하기 위한 분말을 선택하는데 고려되어야 하는 추가의 기준이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 각 경우에 ASTM B527에 따라 결정된, 그의 이론적 밀도의 40 내지 80%, 바람직하게는 그의 이론적 밀도의 60 내지 80%의 탭 밀도를 갖는다.

이러한 제조 방법에 의해 제조되는 구성요소의 기계적 특성 및 다공성은 특히 사용되는 분말의 입자 크기를 통해 제어될 수 있는 것으로 알려져 있고, 입자 크기는 각각의 제조 방법의 함수로서 선택되고, 좁은 입자 크기 분포가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 각 경우에 ASTM B822에 따라 결정된, 2 μm 초과, 바람직하게는 5 μm 초과의 D10, 및 80 μm 미만, 바람직하게는 70 μm 미만의 D90을 갖고, 20 내지 50 μm, 바람직하게는 25 내지 50 μm의 D50을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 이러한 입자 크기 분포는 선택적 레이저 용융 (SLM) 공정에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말의 입자 크기 분포의 D10은 20 μm 초과, 바람직하게는 50 μm 초과이고, D90은 150 μm 미만, 바람직하게는 120 μm 미만이고, D50은 40 내지 90 μm, 바람직하게는 60 내지 85 μm이고, 각 경우에 ASTM B822에 따라 결정된다. 특히 전자 빔 용융 공정 (EBM) 분야에서, 나타낸 바와 같은 입자 크기 분포가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 각 경우에 ASTM B822에 따라 결정된, 50 μm 초과, 바람직하게는 80 μm 초과의 D10, 및 240 μm 미만, 바람직하게는 210 μm 미만의 D90을 갖고, 60 내지 150 μm, 바람직하게는 100 내지 150 μm의 D50을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 이러한 입자 크기 분포를 갖는 분말은 레이저 클래딩 공정 (CL)의 사용에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 각 경우에 ASTM B822에 따라 결정된, 1 μm 초과, 바람직하게는 2 μm 초과의 D10, 및 45 μm 미만, 바람직하게는 40 μm 미만의 D90을 갖고, 6 내지 30 μm, 바람직하게는 8 내지 20 μm의 D50을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 특히, 이러한 분말이 사출 성형 공정, 예컨대 금속 사출 성형 (MIM)에 사용되는 경우, 나타낸 범위의 입자 크기 분포가 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적상, D50은 입자의 50%가 나타낸 값보다 작은 평균 입자 크기이다. D10, D90 및 D99 값은 유사하게 정의된다.

본 발명은 또한 본 발명의 합금 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 하기 단계:

a) 적어도 2종의 내화성 금속을 포함하는 출발 분말 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 출발 분말 혼합물은 100 μm 미만의 D99를 갖는 입자 크기를 갖고, 내화성 금속 중 적어도 1종이 10 μm 미만의 D99를 갖는 입자 크기를 갖고, 각 경우에 ASTM B822에 따라 결정된 것인 단계;

b) 냉간 등방 가압 (CIP)에 의해 출발 분말 혼합물로부터 분말체를 제조하는 단계;

c) 출발 분말 혼합물의 성분의 최저 융점보다 400 내지 1150℃ 낮은, 바람직하게는 700 내지 1050℃ 낮은 온도에서 가압체를 소결하는 단계;

d) 전극 유도 용융 (electrode induction melting (EIGA))에 의해 소결체를 용융시키는 단계; 및

e) 용융물을 동시에 냉각하면서 분무화하여 구형 합금 분말을 제공하는 단계

를 포함한다.

놀랍게도, 좁은 입자 크기 분포 및 높은 소결 활성을 갖고, 적층 제조 방법 또는 MIM에 의해 세공이 없고 기계적으로 안정한 구성요소의 제조를 가능하게 하는 구형 분말이 본 발명의 방법에 의해 수득된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 분말은 또한 합금 구성성분의 균질한 분포 및 적어도 2개의 결정상의 존재를 특징으로 한다.

분말의 가압 (CIP)은 바람직하게는 적어도 1.7·10⁸ Pa (1700 bar), 특히 바람직하게는 적어도 1.9·10⁸ Pa (1900 bar)의 적용된 가압 압력에서 수행된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 분류 단계, 바람직하게는 체질을 추가로 포함한다. 이러한 방식으로, 목적하는 입자 크기 분포를 조정하고 설정할 수 있다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 출발 분말 혼합물은, 각 경우에 ASTM B822에 의해 결정된, 100 μm 미만, 바람직하게는 80 μm 미만의 D99를 갖는 입자 크기를 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 출발 분말 혼합물 중 적어도 1종의 내화성 금속은 각 경우에 ASTM B822에 의해 결정된, 10 μm 미만, 바람직하게는 5 μm 미만, 특히 바람직하게는 2 μm 미만의 D99를 갖는 입자 크기를 가지고, 여기서 포함된 내화성 금속은 바람직하게는 최고 융점을 갖는 내화성 금속이다.

1차 입자가 함께 소결되어 다공성 응집체를 형성하는 내화성 금속, 특히 주사 전자 현미경 사진 (SEM)으로부터의 이미지 분석 방법에 의해 결정된, 10 μm 미만, 바람직하게는 3 μm 미만, 특히 바람직하게는 1 μm 미만의 1차 입자 크기를 갖는 내화성 금속이 출발 분말 혼합물에 사용되는 것이 유리하였다. 따라서, 출발 분말 혼합물 중 적어도 1종의 내화성 금속이, ASTM B822에 따라 결정된, 100 μm 미만, 바람직하게는 80 μm 미만의 D99를 갖는 입자 크기를 갖고, 주사 전자 현미경 사진에 의해 결정된, 10 μm 미만, 바람직하게는 3 μm 미만, 특히 바람직하게는 1 μm 미만의 1차 입자 크기를 갖는 소결된 다공성 응집체의 형태로 존재하는 실시양태가 바람직하다.

본 발명의 방법의 단계 c)에서의 소결은 최저 융점을 갖는 합금 성분의 융점보다 400 내지 1150℃ 낮은, 바람직하게는 700 내지 1050℃ 낮은 온도에서 수행되고, 합금 구성성분의 융점은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있거나 문헌으로부터 취할 수 있다. 소결 작업의 지속기간은 분말의 요구되는 특성에 매칭될 수 있지만, 바람직하게는 0.5 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5시간이다.

본 발명의 맥락에서, 높은 융점을 갖는 내화성 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 소결은 바람직하게는 적어도 1400℃의 온도에서 수행된다.

일부 적용의 경우, 합금 분말 중의 높은 산소 함량이 특히 제조 방법에서 그의 사용에 불리한 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이유로, 합금 분말이 환원제의 존재 하에 탈산소화 단계에 추가로 적용되는 본 발명의 방법의 실시양태가 바람직하고, 환원제로서 특히 증기 형태의 마그네슘 또는 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 탈산소화 공정의 상세한 설명은 예를 들어 특허 문헌 EP 1 144 147에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 발견될 수 있다.

제조 방법 동안에도 본 발명의 분말의 산소 함량을 가능한 한 낮게 유지하기 위해, 냉각이 저-산소 환경에서 일어나는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 분무화 동안의 냉각이 냉각된 불활성 기체에 의해 수행되는 실시양태가 바람직하다.

그러나, 산소 함량의 목표 설정은 특정 적용에 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 내화성 금속의 산소-함유 성분, 예를 들어 그의 산화물 또는 아산화물을 출발 분말 혼합물에 첨가하여 본 발명의 분말 중의 목적하는 산소 함량을 표적화된 방식으로 설정한다.

놀랍게도, 본 발명의 분말은 적층 제조 방법에서 뿐만 아니라 금속 사출 성형 (MIM)에 의한 3차원 구성요소 제조에도 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 분말 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 분말의 적층 제조 방법 및/또는 금속 사출 성형 공정에서의 용도를 제공한다. 적층 제조 방법은 바람직하게는 선택적 레이저 용융 (SLM), 전자 빔 용융 (EBM) 및 레이저 클래딩 (LC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법이다.

본 발명은 또한 본 발명의 합금 분말 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 분말을 사용하여 제조된 구성요소를 제공한다. 구성요소는 바람직하게는 고온 적용, 예를 들어 엔진 및 고온 노와 관련하여 사용되는 구성요소이다. 대안으로서, 구성요소는 바람직하게는 의료용 임플란트 또는 기구이다.

실시예:

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이들은 결코 본 발명의 개념을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

본 발명에 따른 분말 Ta2.5W (E1) 및 Ta13W (E2)를 제조하였고; 출발 분말 혼합물에서 사용된 탄탈럼 분말의 입자 크기 D99는 49 μm였고, 텅스텐 분말의 입자 크기 D99는 1.9 μm였고, 이는 각 경우에 ASTM B822에 따라 측정되었다. 분말을 2000 bar의 가압 압력에서 CIP (냉간 등방 가압 (cold isostatic pressing))에 의해 성형하여 가압체를 제공하고, 이를 1950℃에서 2시간 동안 소결하였다. 이러한 방식으로 수득된 소결체를 전극 유도 용융 (EIGA)에 의해 용융시키고, 용융물을 동시에 냉각하면서 분무화하였다. 체질에 의해 분무화된 분말을 2개의 분획 (<63 μm, 63-100 μm)으로 분류한 후, 생성된 합금 분말 <63 μm를 2시간 동안 1000℃에서 Mg의 존재 하에 탈산소화시켰다. 수득된 분말의 조성 및 특성을 표 1에 요약하였고, 각 경우에 파라미터는 상기 나타낸 표준에 따라 결정되었다.

분말의 산소 및 질소 함량을 캐리어 기체 고온 추출 (레코(Leco) TCH600)에 의해 결정하고, 입자 크기를 각 경우에 레이저 광 산란 (ASTM B822, 마스터사이저(MasterSizer) S, 물 중 분산액 및 닥사드(Daxad) 11.5분 초음파 처리)에 의해 결정하였다. 금속성 불순물의 미량 분석은 하기 분석 기기 PQ 9000 (아날리틱 제나(Analytik Jena)) 또는 울티마(Ultima) 2 (호리바(Horiba))를 사용하여 ICP-OES에 의해 수행하였다. 결정상의 결정은 말번-패널리티컬(Malvern-PANalytical)로부터의 기기 (반도체 검출기를 갖는 엑스퍼트-MPD(X'Pert-MPD), 40 kV / 40 mA를 갖는 X-선 튜브 Cu LFF, Ni-필터)를 사용하여 X-선 회절 (XRD)에 의해 수행하였다.

표 1:

본 발명에 따른 분말에서, 본 발명의 분말 Ta2.5W (도 1) 및 Ta13W (도 2)에 대한 패턴을 각각 나타내는 도 1 및 2로부터 또한 알 수 있는 바와 같이, 2개의 상이한 결정질 상, 즉 입방체 주 결정상 및 정방체 2차 결정상을 각 경우에 X-선 회절 패턴에서 확인할 수 있다. 각 경우에 최대 강도를 갖는 반사에 대한 반사 강도의 계산된 비가 표 1에 보고되어 있다.

실험 E2b로부터의 분말 Ta13W의 추가의 사진은, 통상의 분말과 달리, 수지상 구조가 보이지 않고 분말 입자가 구형임을 보여준다. 여기서, 도 3은 분말 Ta13W로부터 제조된 연마된 시편의 EDX 이미지를 도시하는 한편, 도 4는 스트로운 슬라이드에서 SEM 이미지의 도움으로 Ta13W의 분말 입자의 구형 형상을 도시한다.

비교 목적으로, 분말 Ta2.5W (비교예 1)는 먼저 전자 빔에 의해 용융 잉곳을 제조함으로써 통상적인 공정에 의해 제조하였다. 이를 수소를 사용한 수소화에 의해 취화하고, 밀링하였다. 수소를 고진공에서 제거하고, 물질을 63 μm 미만의 밸브로 체질하였다. 상응하는 결과를 표 2에 요약하였다.

X-선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 사진이 제시하는 바와 같이, 수득된 분말은 2개의 상이한 결정상도 구형 형태도 갖지 않았다 (도 5a 및 5b 참조).

표 2:

추가의 비교로서, 분말 Ta2.5W (비교예 2)는 상응하는 출발 분말을 가압하고 1200℃에서 소결시켜 금속체를 제공하고, 이를 후속적으로 분무화함으로써 제조하였다. 출발 금속 Ta 및 W의 입자 크기 D99는 각각 150 μm 및 125 μm였다. 결과는 마찬가지로 표 2에 요약되어 있다.

제3 비교 분말은 13 중량%의 W를 사용하는 것을 제외하고는, 비교 2와 유사한 방식으로 제조되었다 (비교예 3, 표 2 참조).

도 6a가 명확하게 제시하는 바와 같이, 비교예 3의 분말은 수지상 미세구조를 갖고; 탄탈럼 및 텅스텐 함량의 변화는 상이한 회색 색조에 의해 도시되고, 1 내지 4로 표시된 영역에서 최대 15 중량%였다. 제2 결정상은 확인할 수 없었다 (도 6b 참조).

비교 실험이 제시하는 바와 같이, 공지의 공정에 의해 균질한 미세구조 또는 원소 분포를 갖고 동시에 2개의 상이한 결정상을 갖는 임의의 분말을 수득하는 것이 가능하지 않았다.

비교 3의 분말 (비교예 3) 및 또한 본 발명의 분말 (E2b)은 표 3에 나타낸 프린팅 파라미터를 사용하여 SLM에 의해 프린팅하였다. 여기서, 약 2.5 cm의 에지 길이 및 균질한 미세구조를 갖는 매우 조밀한 입방체-형상의 구성요소를 제조하는 것을 의도하였다. 구성요소의 밀도는 합금의 이론적 밀도에 대한 구성요소의 실제로 측정된 밀도의 비율(%)로서 보고된다. 100% 미만의 밀도는 구성요소의 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있는 바람직하지 않은 세공의 존재를 나타낸다.

본 발명에 따른 분말에 의해 제조된 구성요소는 낮은 레이저 출력 또는 부피 에너지 밀도에서도 요구되는 밀도로 얻어질 수 있었고, 이는 특히 공정 신뢰성의 증가, 에너지 소비의 감소 및 나머지 분말의 산소 흡수의 감소로 이어진다. 대안으로서, 레이저의 스캐닝 속도가 증가될 수 있어서, 보다 높은 처리량이 달성되었다.

표 3:

도 7은 본 발명의 분말 E2b을 사용하여 제조되고 이론적 밀도의 99%의 밀도를 갖는 구성요소 D3의 연마된 시편의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.

도 8은 비교 분말 비교예 3b를 사용하여 제조된 구성요소 D1의 연마된 시편의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 이론적 밀도의 80% 미만인 구성요소의 낮은 밀도가 명확하게 식별될 수 있다.

Claims

분말이 적어도 2종의 내화성 금속으로 구성된 합금 분말이며, 여기서 합금 분말은 균질한 미세구조 및 적어도 2개의 결정질 상을 갖는 것을 특징으로 하는,
3차원 구성요소를 제조하기 위한 구형 분말.
제1항에 있어서, 내화성 금속이 탄탈럼, 니오븀, 바나듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐 및 몰리브데넘, 바람직하게는 텅스텐 및 탄탈럼인 것을 특징으로 하는 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 합금 분말이 Ti를 본질적으로 함유하지 않고, 합금 분말 중 Ti의 함량이 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결정상 중 1개가 준안정 결정상인 것을 특징으로 하는 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 주 결정상 및 적어도 1개의 2차 결정상을 포함하고, 여기서 I(P2)100/I(P1)100으로 표현되는, 적어도 1개의 2차 결정상의 가장 큰 강도 (I(P2)100) 및 주 결정상의 가장 큰 강도 (I(P1)100)를 갖는 X-선 회절 패턴으로부터의 반사의 강도 비가, 바람직하게는 0.75 미만, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.55, 특히 0.07 내지 0.4이고, 각 경우에 X-선 회절에 의해 결정된 것을 특징으로 하는 분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 내의 합금 원소의 중량 퍼센트로 표현된 함량이, EDX (에너지 분산 X-선 분광법)에 의해 결정시, 모든 분말 입자의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%, 특히 바람직하게는 적어도 99%에서, 8% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 6%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3%만큼 변하는 것을 특징으로 하는 분말.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 ASTM B213에 따라 결정된, 25 s/50 g 미만, 바람직하게는 20 s/50 g 미만, 특히 15 s/50 g 미만의 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 분말.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 ASTM B527에 따라 결정된, 그의 이론적 밀도의 40 내지 80%, 바람직하게는 그의 이론적 밀도의 60 내지 80%의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 분말.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 구형 합금 분말의 제조 방법이며,
a) 적어도 2종의 내화성 금속을 포함하는 출발 분말 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 출발 분말 혼합물은 100 μm 미만의 D99를 갖는 입자 크기를 갖고, 내화성 금속 중 적어도 1종이 10 μm 미만의 D99를 갖는 입자 크기를 갖고, 각 경우에 ASTM B822에 따라 결정된 것인 단계;
b) 냉간 등방 가압 (CIP)에 의해 출발 분말 혼합물로부터 분말체를 제조하는 단계;
c) 출발 분말 혼합물의 내화성 금속 중의 최저 융점보다 400 내지 1150℃ 낮은, 바람직하게는 700 내지 1050℃ 낮은 온도에서 가압체를 소결하는 단계;
d) 전극 유도 용융에 의해 가압된 분말체를 용융시키는 단계; 및
e) 용융물을 동시에 냉각하면서 분무화하여 구형 합금 분말을 제공하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 출발 분말 혼합물의 내화성 금속 중 하나가 ASTM B822에 따라 결정된, 100 μm 미만의 입자 크기 D99를 갖는 다공성 응집체의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 소결을 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 5시간의 시간에 걸쳐 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 분말이 환원제의 존재 하에 탈산소화 단계에 추가로 적용되며, 여기서 환원제는 바람직하게는 특히 증기 형태의 마그네슘 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분무화 동안의 냉각이 냉각된 불활성 기체에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
적층 제조 방법 및/또는 금속 분말 사출 성형 공정 (MIM)에서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 합금 분말 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 분말의 용도.
제14항에 있어서, 적층 제조 방법이 선택적 레이저 용융 (SLM), 전자 빔 용융 (EBM) 및 레이저 클래딩 (LC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법인 것을 특징으로 하는 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 합금 금속 분말 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 분말을 사용하여 제조된 구성요소.