CN109434121A - 一种采用机械合金化法制备Nb-Al非晶薄层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种采用机械合金化法制备Nb‑Al非晶薄层的方法，即在室温下通过特定的球磨参数就可以得到Nb‑Al非晶薄层。将原始Nb、Al粉末在一定温度下进行一定时间的氢气还原，将还原后的Nb、Al粉末在惰性气体中按原子比例称量好、磨球按照质量比例称量好后，一并放入球磨罐后密封好，然后在球磨机上按照特定参数球磨即可得到Nb‑Al非晶薄层。用本方法制得的Nb‑Al非晶薄层，厚度均匀，无需进行热处理工艺，减少能耗，并能稳定存在，对于后续烧结得到的Nb₃Al超导相性能有明显提高。

Description

一种采用机械合金化法制备Nb-Al非晶薄层的方法

技术领域

本发明提出了一种采用机械合金化法制备Nb-Al非晶薄层的方法，属于非晶合金生产技术领域。

背景技术

Nb₃Al超导材料具有高的临界转变温度T_c和高的临界电流密度J_c，且其应力应变容许应力也表现优异，能在较高应力下保持较高的电流传输能力，是非常理想的制备长距离输电线的材料。它可以较好地应用在条件极其苛刻的航空航天、探测器等精密的高科技产业当中。

据报道，机械合金化法制备Nb-Al金属间化合物设备简单、制备工艺不复杂、热处理温度低的特点，它还可以制备出纳米级的Nb-Al金属间化合物，是一种非常节约能耗、适用于大规模工业化生产的方法。机械合金化法现已成为制备Nb₃Al超导材料的常用方法之一，其制备的基本过程通常包括球磨制备预合金粉和热处理两部分。

机械合金化过程是一种非平衡的过程，球磨前金属Nb和Al都拥有完整晶格，两种原子都规则有序的排列在晶格当中；当球磨进行时磨球、罐壁和混合粉末之间的机械力碰撞使得Nb晶格和Al晶格不断被破坏，最终会发生两元素的原子级接触。

1996年俄罗斯爱达荷大学学生Peng及该校教授Suryanarayana等人通过高能球磨合成了Nb₃Al金属间化合物；2014年西南交通大学的Chen等人用机械合金化法制备出了临界转变稳定为14.3K的Nb₃Al超导体；2017年伊朗研究组的Naghiha等人继续对机械合金化过程继续研究，制备出了掺杂着Nb₂Al相的Nb₃Al合金。尽管报道中都成功合成了Nb₃Al超导相，但其超导转变温度却相对较低。

近期研究发现，Nb-Al非晶薄层可以使Nb原子和Al原子得到充分混合接触，在烧结过程中明显影响Nb₃Al的成相机制，显著促进Nb₃Al超导相成分符合严格化学计量比，最终使超导性能有大幅度提高。在The phase formation mechanism of Nb₃Al prepared bymechanical alloying and subsequent sintering and its effect onsuperconducting properties(Intermetallics，Volume 103,December 2018,Pages 33-39)一文中可以看出，存在有Nb-Al非晶薄层的预合金粉的烧结成相过程中会先发生Nb-Al非晶薄层形成Nb₂Al的步骤，然后随着温度升高Nb₂Al继续与Nb反应生成Nb₃Al；而没有Nb-Al非晶薄层的预合金粉的烧结成相过程是一步生成Nb₃Al。实验结果证明两步生成的Nb₃Al比一步生成的Nb₃Al的化学计量比更接近3:1。由此可见，预合金粉中的Nb-Al非晶薄层对于后期烧结得到的Nb₃Al的超导性能十分重要，有非晶薄层的预合金粉烧结后的超导转变温度比没有非晶薄层的明显要高。因此探究Nb-Al非晶薄层的制备技术对于提高Nb₃Al的超导性能显得尤为关键。但该非晶薄层本身极其不稳定，存在的条件苛刻不易制得，至今为止没有人提出这种相的制备方法。本发明为制备出稳定均匀的Nb-Al非晶薄层，提出了一种采用机械合金化法制备Nb-Al非晶薄层的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种采用机械合金化法制备Nb-Al非晶薄层的方法。该工艺制备得到的Nb-Al非晶薄层可以稳定存在，尺寸在1.2～2.3nm，且后期烧结得到的Nb₃Al的超导转变温度有了明显提高。

机械合金化的基本原理是通过磨球、罐壁和混合粉末之间的机械力碰撞将粉末颗粒进行不断的破坏、断裂，最终影响到晶体内部的晶格。晶格破裂后原子脱离原来的位置变成无序排列，形成非晶薄层。即利用机械合金化法，将混合粉末一定的工艺参数球磨就可得到Nb-Al非晶薄层。该方法主要优点是制备得到的Nb-Al非晶薄层可以稳定存在，尺寸均匀在1.2nm～2.3nm。兙俥

具体技术方案如下:

一种采用机械合金化法制备Nb-Al非晶薄层的方法，包括以下步骤：

(1)首先将纯Nb粉和纯Al粉用氢气还原祛除氧元素；

(2)将还原后的纯Nb粉和纯Al粉按原子比例Nb：Al＝2.9:1～3.1:1称量好，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(3)按照磨球和步骤(2)中称量的混合粉末质量比9:1～11:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(4)将球磨罐装载在球磨机上，转速350～450rad/min，球磨时间4～20h后，得到Nb-Al非晶薄层。

所述是Nb粉与Al粉颗粒度200～325目。

所述氢气还原温度400～600℃，还原时间30～120min，氢气流速20～40ml/min。

所述步骤(4)中转速在380～410rad/min；步骤(4)中球磨时间8～10h。

本发明的方法制备的Nb-Al非晶薄层；Nb-Al非晶薄层尺寸在1.2nm～2.3nm。

本发明所用的原始Nb、Al粉末粒径较小尤其是Al的性质活泼非常容易氧化，所以在上述步骤(1)中首先进行一步氢气还原过程将氧元素祛除，还原前氧含量5.2at.％～9.0at.％还原后氧含量1.5at.％～3.9at.％，氧含量明显降低为后续球磨打下良好基础。按照以上提出的参数，通过调节不同的Nb-Al比例、球磨时间、转速、球料比这些参数球磨还原后的混合粉末，可在纳米晶粒周围获得一层厚度均匀、稳定存在的Nb-Al非晶薄层。

实施例1中非晶薄层HRTEM图片如图1所示，晶粒边缘无明显晶格条纹的即为非晶薄层区域，其厚度均匀在1.8～2.3nm范围内。对该非晶薄层区域做傅里叶转换(FFT)得到的图片如图2所示，该图片中没有明显衍射斑点或者衍射环出现，非常符合非晶相的衍射特征，说明该区域确为非晶薄层。而其他技术制备得到的预合金粉末中，晶粒周围基本不出现非晶薄层，如图3所示。图3中晶粒边缘有明显晶格条纹，且对箭头标记区域进行选区电子衍射(SAD)得到的图4中有明显的衍射斑点，非常符合晶体的衍射特征。实施例1中预合金粉烧结得到的Nb₃Al超导性能如图5所示，其他技术得到的预合金粉烧结后得到的Nb₃Al超导转变温度如图6所示，带有Nb-Al非晶薄层的预合金粉烧结后得到的Nb₃Al超导转变温度为15.10K，没有非晶薄层的预合金粉烧结后得到的Nb₃Al超导转变温度为12.79K，对比二者可发现带有Nb-Al非晶薄层的预合金粉烧结后得到的Nb₃Al超导转变温度有了明显的提高。

本发明的优点：

1、与传统的快速加热快速凝固方法相比，该制备方法可以室温下、短时间内即可制备出Nb-Al非晶薄层，且后期低温烧结的Nb₃Al超导相的成分均匀、十分接近化学计量比3:1。

2、与熔炼法相比，熔炼法需要用极高的温度将Nb-Al熔化，由于Nb、Al熔点相差很大，熔炼过程中金属Al的性质十分活泼，极易氧化和挥发，导致Al元素损失严重，不能严格控制两元素的化学计量比；本发明采用的工艺室温进行，Al元素损耗很小，且氧含量降低。

3、与激光沉积法相比，激光沉积设备复杂，且制备过程价格昂贵，导致成本提高；本发明采用的工艺无需进行后续热处理即可得到Nb-Al非晶薄层，且后续烧结温度明显低于激光沉积法的温度，节能减耗。

4、与雾化法相比，雾化法热处理温度过高，成本高能耗大，且该法制备的颗粒度分布较广；而本发明能耗低、成本低、工艺简单，可以制备均匀的1.2～2.3nm纳米级Nb-Al非晶薄层。

5、与其他机械合金化工艺相比，其他工艺参数把控不得当，通常会欠球磨或者过球磨，导致非晶薄层不能稳定存在；该发明可以制备出1.2～2.3nm厚度均匀的非晶薄层，且可以稳定存在。

附图说明

图1：实施例1制备的Nb-Al非晶薄层的HRTEM图片；

图2：实施例1制备的Nb-Al非晶薄层的FFT图片；

图3：其他技术制备的预合金粉无Nb-Al非晶薄层的HRTEM图片；

图4：其他技术制备的预合金粉无Nb-Al非晶薄层的SAD图片；

图5：实施例1中预合金粉烧结后所得Nb₃Al超导转变温度的图片；

图6：实施例1中预合金粉烧结后所得Nb₃Al超导转变温度的图片；

图7：实施例2制备的Nb-Al非晶薄层的HRTEM图片；

图8：实施例4制备的Nb-Al非晶薄层的HRTEM图片；

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

(1)将Nb粉(≥200目，纯度99.5％)和Al粉(≥200目，纯度99.5％)在450℃温度下还原60min，氢气流速40ml/min；

(2)在氩气气氛下称取4.54gNb粉和0.44gAl粉，混匀后倒入球磨罐中；

(3)然后称取48.81g磨球，称量好后倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(4)最后将球磨罐装载在球磨机上，转速400rad/min，球磨时间8h后便可得到Nb-Al非晶薄层。Nb-Al非晶薄层的微观形貌如图1所示。用本技术制得的Nb-Al非晶薄层，厚度均匀在1.8～2.3nm范围内，无需进行热处理工艺，减少能耗，并能稳定存在。后期850℃保温7h烧结后得到的Nb₃Al的超导转变温度为15.10K，而没有Nb-Al非晶薄层存在的预合金粉末在相同烧结条件下得到Nb₃Al的超导转变温度为12.79K，明显低于前者。

实施例2

(1)将Nb粉(≥200目，纯度99.5％)和Al粉(≥200目，纯度99.5％)在400℃温度下还原80min，氢气流速40ml/min；

(2)在氩气气氛下称取4.68gNb粉和0.47gAl粉，混匀后倒入球磨罐中；

(3)然后称取56.65g磨球，称量好后倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(4)最后将球磨罐装载在球磨机上，转速350rad/min，球磨时间20h后便可得到Nb-Al非晶薄层。Nb-Al非晶薄层的微观形貌如图7所示。用本技术法制得的Nb-Al非晶薄层，厚度均匀在1.2～1.5nm范围内，无需进行热处理工艺，减少能耗，并能稳定存在。

实施例3

(1)将Nb粉(≥200目，纯度99.5％)和Al粉(≥200目，纯度99.5％)在600℃温度下还原30min，氢气流速30ml/min；

(2)在氩气气氛下称取5.12gNb粉和0.48gAl粉，混匀后倒入球磨罐中；

(3)然后称取50.40g磨球，称量好后倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(4)最后将球磨罐装载在球磨机上，转速450rad/min，球磨时间4h后便可得到Nb-Al非晶薄层。用本技术制得的Nb-Al非晶薄层，厚度均匀，无需进行热处理工艺，减少能耗，并能稳定存在。

实施例4

(1)将Nb粉(≥200目，纯度99.5％)和Al粉(≥200目，纯度99.5％)在500℃温度下还原120min，氢气流速20ml/min；

(2)在氩气气氛下称取3.98gNb粉和0.39gAl粉，混匀后倒入球磨罐中；

(3)然后称取45.87g磨球，称量好后倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(4)最后将球磨罐装载在球磨机上，转速410rad/min，球磨时间8h后便可得到Nb-Al非晶薄层。Nb-Al非晶薄层的微观形貌如图8所示。用本技术制得的Nb-Al非晶薄层，厚度均匀在1.5～2.0nm范围内，无需进行热处理工艺，减少能耗，并能稳定存在。

实施例5

(1)将Nb粉(≥200目，纯度99.5％)和Al粉(≥200目，纯度99.5％)在420℃温度下还原50min，氢气流速30ml/min；

(2)在氩气气氛下称取6.13gNb粉和0.59gAl粉，混匀后倒入球磨罐中；

(3)然后称取71.23g磨球，称量好后倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(4)最后将球磨罐装载在球磨机上，转速380rad/min，球磨时间10h后便可得到Nb-Al非晶薄层。用本技术制得的Nb-Al非晶薄层，厚度均匀，无需进行热处理工艺，减少能耗，并能稳定存在。

Claims (6)

1.一种采用机械合金化法制备Nb-Al非晶薄层的方法，其特征包括以下步骤：

(1)首先将纯Nb粉和纯Al粉用氢气还原祛除氧元素；

(2)将还原后的纯Nb粉和纯Al粉按原子比例Nb：Al＝2.9:1～3.1:1称量好，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(3)按照磨球和步骤(2)中称量的混合粉末质量比9:1～11:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(4)将球磨罐装载在球磨机上，转速350～450rad/min，球磨时间4～20h后，得到Nb-Al非晶薄层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是Nb粉与Al粉颗粒度200～325目。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是氢气还原温度400～600℃，还原时间30～120min，氢气流速20～40ml/min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)中转速在380～410rad/min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)中球磨时间8～10h。

6.采用权利要求1的方法制备的Nb-Al非晶薄层；其特征是Nb-Al非晶薄层尺寸在1.2nm～2.3nm。