CN109702210A - 一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法。将纯Nb粉、纯Al粉和纯Sn粉按原子比例Nb₃(Al_1‑xSn_x)称量，x为0.10～0.35，混合倒入球磨罐中；磨球和混合粉末质量比9～11:1，球磨罐密封；球磨罐装载在球磨机上，转速为350～450rad/min球磨，得到Nb‑Al‑Sn预合金粉末；将预合金粉末压片并真空封入石英管中，将石英管进行烧结，烧结温度800～900℃，烧结完成后随炉冷却得到掺杂Sn的Nb₃Al超导体。本发明得到超导体其临界电流密度J_c在1.6×10⁴A·cm^‑2～1.6×10⁵A·cm^‑2(4.2K，5T)之间，比未掺杂Nb₃Al提高1～2个数量级。

Description

一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法

技术领域

本发明提出了一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法，属于超导技术领域。

背景技术

铌三铝(Nb₃Al)超导材料具有良好的超导性能，更重要的是其应力应变容许性能优势明显，能在较高的应力下依然保持良好的传输电流的能力，被认为是制备长距离输电线的理想材料。另外，Nb₃Al超导材料也可以较好地应用在条件严刻的航空航天、探测器等精密的高科技产业当中。

制备Nb₃Al超导材料的传统方法一般有快速加热快速凝固法、雾化法和激光熔炼法等，这类方法所需的热处理温度通常高于1000℃，能耗大、资源利用率不高，因此不适宜大规模生产。而采用球磨法与后续低温烧结相结合的方法制备Nb₃Al超导材料，不仅设备易得、工艺过程简单，其热处理温度也显著降低(低于900℃)。而且该法还可以制备出纳米级的Nb₃Al晶粒，能够显著改善其载流能力，因而是一种非常节约能耗、适用于大规模工业化生产的方法。

尽管前期已有报道称通过球磨加后期烧结成功合成了Nb₃Al超导相，但其超导性能却通常较低。临界电流密度J_c是超导性能的重要参数之一，它代表的是超导材料在外场下的电流传输能力，这往往决定着超导材料是否可以实际应用。根据前期文献报道可知，通过球磨加后期烧结得到Nb₃Al超导相的J_c仅为10³A·cm^-2(4.2K，5T)。J_c值低意味着传输电流的能力较差，这直接导致其不能实际应用。为了改善球磨法制备的Nb₃Al的超导性能，许多研究者尝试在Nb-Al二元体系中添加第三组元。有研究表明，第三组元掺杂可以改善Nb₃Al的临界转变温度T_c，但其对于J_c的影响的研究却很少。根据近期Phase formation andsuperconducting properties of mechanically alloyed Nb₃(Al_1-xGe_x)system(Superconductor Science and Technology,29(2016),075001)一文的报道，Ge掺杂后Nb₃Al的J_c提高到1.5×10⁴A·cm^-2(4.2K，5T)，但其需要的烧结温度却高达1100℃，这与我们利用球磨法降低其烧结温度的初衷背道而驰。

基于以上背景，为进一步提高Nb₃Al的J_c并保证后续烧结温度维持在低温水平，我们提出了一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法。该方法的烧结温度仅为800～900℃，由该法得到的Nb₃Al的J_c为1.6×10⁴A·cm^-2～1.6×10⁵A·cm^-2(4.2K，5T)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法。该工艺制备得到的Sn掺杂Nb₃Al超导体，其烧结温度仅800～900℃，其临界电流密度J_c在1.6×10⁴A·cm^-2～1.6×10⁵A·cm^-2(4.2K，5T)之间，比未掺杂时提高1～2个数量级；其晶粒尺寸在20～90nm，相较于未掺杂样品的晶粒尺寸明显减小，且均匀度提高。

具体技术方案如下:

一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法，包括以下步骤：

(1)将纯Nb粉、纯Al粉和纯Sn粉按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.10～0.35，混合均匀后倒入球磨罐中；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比9:1～11:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速为350～450rad/min球磨，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度800～900℃，烧结完成后随炉冷却得到掺杂Sn的Nb₃Al超导体。

优选步骤1)的Nb粉、Al粉和Sn粉颗粒度200～325目。

优选步骤1)和步骤2)的整个称量过程在氩气保护下进行。

优选步骤3)的球磨时间10～20h。

优选步骤4)的烧结温度825～875℃。

优选步骤4)的保温时间6～8h。

本发明发现Sn掺杂提高Nb₃Al超导性能，Sn熔点低于Al的熔点，在烧结过程中Nb首先与较为活泼的Sn结合形成A15晶体结构，但由于掺杂的Sn含量较少，形成的Nb₃Sn并不会长大形成晶粒，而是作为Nb₃Al形核的有利位置，提高Nb₃Al的形核率、促进其形核结晶。Nb₃Al的形核率提高，其晶粒尺寸大大减小，这使其晶界数量显著增加，而晶界是Nb₃Al超导体的主要钉扎中心，钉扎中心增加可以大幅度提高Nb₃Al的J_c。即Sn掺杂可提高Nb₃Al形核率，降低Nb₃Al的晶粒尺寸，最终提高其J_c。

本发明的方法制备的Nb₃Al超导体，其临界电流密度J_c在1.6×10⁴A·cm^-2～1.6×10⁵A·cm^-2(4.2K，5T)之间，比未掺杂Nb₃Al提高1～2个数量级。

本发明的优点：

1、与雾化法相比，雾化法热处理温度过高，成本高、能耗大，且该法制备的晶粒度分布较广；而本发明能耗低、成本低、工艺简单，可以制备均匀的20～90nm纳米级Nb₃Al超导相。

2、与其它传统方法相比，其它传统方法需要用极高的温度将Nb-Al熔化，在此过程中金属Al的性质十分活泼，极易氧化和挥发，最终恶化Nb₃Al的超导性能；而球磨法可以在低温下烧结得到纯的Nb₃Al超导相，可以显著降低氧化、减少Al损耗，且该相晶粒尺寸在20～90nm之间，尺寸较小且相对均匀。

3、与球磨法中未掺杂第三组元相比，纯的Nb₃Al的J_c一般保持在10³A·cm^-2(4.2K，5T)水平；而掺杂了Sn元素后，Nb₃Al的J_c值为1.6×10⁴A·cm^-2～1.6×10⁵A·cm^-2(4.2K，5T)，比未掺杂时提高了1～2个数量级。

4、与球磨法中掺杂Ge元素相比，Sn掺杂后的相转变温度有所降低，且烧结温度低于900℃，显著低于Ge掺杂时的烧结温度；且掺杂Ge的Nb₃Al的J_c值为1.5×10⁴A·cm^-2(4.2K，5T)，而掺杂Sn的Nb₃Al的J_c值提高到1.6×10⁴A·cm^-2～1.6×10⁵A·cm^-2(4.2K，5T)。

附图说明

图1：实施例1制备的Nb₃Al临界电流密度J_c-H图；

图2：实施例2制备的Nb₃Al临界电流密度J_c-H图；

图3：实施例2制备的Nb₃Al的晶粒尺寸SEM图。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

(1)将纯Nb粉、纯Al粉和纯Sn粉按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.10～0.35，Nb粉、Al粉和Sn粉颗粒度200～325目，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比9:1～11:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速350～450rad/min，球磨时间10～20h后，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度800～900℃，烧结时间6～8h，烧结完成后随炉冷却即可得到掺杂Sn的Nb₃Al超导体。

实施例1

(1)将纯Nb粉(325目，纯度99.5％)、纯Al粉(≥200目，纯度99.5％)和纯Sn粉(≥200目，纯度99.5％)按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.10，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比9:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速450rad/min，球磨时间10h后，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度900℃，烧结时间6h，烧结完成后随炉冷却即可得到掺杂了Sn的Nb₃Al超导体。如图1所示，本技术制得的Nb₃Al超导体的J_c为1.8×10⁴A·cm^-2(4.2K，5T)，该值比未掺杂和Ge掺杂的值均有明显提高。

实施例2

(1)将纯Nb粉(325目，纯度99.5％)、纯Al粉(≥200目，纯度99.5％)和纯Sn粉(≥200目，纯度99.5％)按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.35，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比10:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速350rad/min，球磨时间20h后，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度800℃，烧结时间8h，烧结完成后随炉冷却即可得到掺杂了Sn的Nb₃Al超导体。本技术制得的Nb₃Al超导体的J_c为1.9×10⁴A·cm^-2(4.2K，5T)，该值比未掺杂和Ge掺杂的值均有明显提高。

实施例3

(1)将纯Nb粉(325目，纯度99.5％)、纯Al粉(≥200目，纯度99.5％)和纯Sn粉(≥200目，纯度99.5％)按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.15，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比10:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速400rad/min，球磨时间16h后，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度850℃，烧结时间7h，烧结完成后随炉冷却即可得到掺杂了Sn的Nb₃Al超导体。如图2所示，本技术制得的Nb₃Al超导体的J_c为1.6×10⁵A·cm^-2(4.2K，5T)，该值比未掺杂的值提高了2个数量级，比掺Ge的J_c值提高了1个数量级；另外如图3所示，该技术得到的Nb₃Al的晶粒尺寸在20～40nm之间。

实施例4

(1)将纯Nb粉(325目，纯度99.5％)、纯Al粉(≥200目，纯度99.5％)和纯Sn粉(≥200目，纯度99.5％)按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.20，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比11:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速410rad/min，球磨时间12h后，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度875℃，烧结时间6.5h，烧结完成后随炉冷却即可得到掺杂了Sn的Nb₃Al超导体。本技术制得的Nb₃Al超导体的J_c为1.9×10⁴A·cm^-2(4.2K，5T)，其超导性能相较于未掺杂和Ge掺杂的值均有明显提高。

实施例5

(1)将纯Nb粉(325目，纯度99.5％)、纯Al粉(≥200目，纯度99.5％)和纯Sn粉(≥200目，纯度99.5％)按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.18，混合均匀后倒入球磨罐中，整个称量过程在氩气保护下进行；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比10:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封，该过程在氩气保护下进行；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速400rad/min，球磨时间16h后，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度825℃，烧结时间7.5h，烧结完成后随炉冷却即可得到掺杂了Sn的Nb₃Al超导体。本技术制得的Nb₃Al超导体的J_c为8.7×10⁴A·cm^-2(4.2K，5T)，其超导性能相较于未掺杂和Ge掺杂的值均有明显提高。

本发明公开和提出的一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种锡掺杂提高低温烧结铌三铝临界电流密度的方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将纯Nb粉、纯Al粉和纯Sn粉按原子比例Nb₃(Al_1-xSn_x)称量好，x值为0.10～0.35，混合均匀后倒入球磨罐中；

(2)按照磨球和步骤(1)中称量的混合粉末质量比9:1～11:1称取相应的磨球，倒入球磨罐并将密封；

(3)将球磨罐装载在球磨机上，转速为350～450rad/min球磨，得到Nb-Al-Sn预合金粉末；

(4)将得到的预合金粉末压片并真空封入石英管中，将封好的石英管进行烧结，烧结温度800～900℃，烧结完成后随炉冷却得到掺杂Sn的Nb₃Al超导体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是Nb粉、Al粉和Sn粉颗粒度200～325目。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)和步骤2)的整个称量过程在氩气保护下进行。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)的球磨时间10～20h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)的烧结温度825～875℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)的烧结烧结时间6～8h。