CN104925760B - CIGS的Na掺杂方法、及其溅射靶材的制作方法 - Google Patents

CIGS的Na掺杂方法、及其溅射靶材的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CIGS的Na掺杂方法、及其溅射靶材的制作方法。CIGS的Na掺杂方法包括以下步骤：制备镓的含钠固溶体，将固溶体与铜、铟以及硒按照所需比例混合，再进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。掺杂Na的CIGS溅射靶材的制备方法包括如下步骤：制备的掺杂Na的CIGS化合物进行粉碎处理，干燥处理后热压处理，热压后冷却至室温，最后以磨床加工成所需形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。本发明提供的方法可以制备均匀掺杂有Na的CIGS化合物，利用该化合物可以制备高质量的掺杂Na的CIGS的溅射靶材，而且在制备过程中还可以避免各种元素的流失，从而有利于提高太阳能电池的转换效率。

Description

CIGS的Na掺杂方法、及其溅射靶材的制作方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及CIGS的Na掺杂方法、及其溅射靶材的制作方法。
背景技术
随着化石能源的大量消耗以及环境问题的日益加剧，世界各国人们普遍希望寻找到一种清洁、储量大的能源。太阳能应运而生，太阳能可谓取之不竭、高效、清洁的能源。太阳能的利用集中于将光能转化为电能，以进行利用。太阳能电池多采用硅基材料，其制作成本高，而有比较优势的铜铟镓硒(CIGS)作为新一代的太阳能电池材料，其具有广阔的应用前景和市场，但是，如何提高太阳能电池的光电转换效率成为一个限制太阳能电池发展的关键问题。
目前，一般通过向CIGS中掺杂杂质元素，尤其是掺杂Na元素可以显著改善太阳能电池的光电转换效率。常用的掺杂方法有原位掺杂法如中国专利申请CN 103715281 A中所描述的，通过将纳米颗粒涂于基片上，然后通过高温退火进行掺杂；中国专利申请CN102347398 A利用多个靶材进行溅射，通过热反应制备含钠的CIGS基薄膜。然而，这些掺杂方法存在Na的掺杂不均匀、掺杂时间过长、Na在掺杂过程中容易发生流失等问题。
发明内容
本发明的目的在于提一种CIGS的Na掺杂方法、及其溅射靶材的制作方法，其能够实现简单、灵活、高效地在CIGS中掺杂Na元素，提高Na在CIGS材料中的掺杂均匀性，提高利用掺杂Na的CIGS材料制备的太阳能电池的转换效率。
在一方面中，本发明提供了一种CIGS的Na掺杂方法，包括以下步骤：
(1)制备镓的含钠固溶体；
(2)将上述固溶体与铜、铟以及硒按照制备CIGS的所需Cu、In、Ga、Se的比例混合以制备混合料；
(3)将上述混合料进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。
优选地，所述镓的含钠固溶体通过如下步骤制备：
(1.1)将Ga放入容器内，并将Ga加热至液态；
(1.2)按照Na在CIGS中的所需掺杂量加入含钠化合物，使液态Ga与所述含钠化合物混合以制备固溶体初料；
(1.3)将上述固溶体初料加热至30℃以上，使所述含钠化合物溶解于所述液体的Ga中；
(1.4)然后，将冷却至20℃以下。
优选地，所述Na在CIGS中的所需掺杂量为0.1at％～5at％。
优选地，所述步骤(1.1)中液态Ga的温度为30℃以上。
优选地，所述步骤(1.1)中的容器为第一石英管。
优选地，所述步骤(1.2)中的含钠化合物包括Na2Se、Na2S、Na2SeO3中的一种或者多种。
优选地，所述步骤(1.2)中的含钠化合物为粉末。
优选地，所述步骤(2)中CIGS的化学式为CuInxGa1-xSe2，x的取值范围为0.6～0.8。
优选地，所述步骤(3)中的真空熔炼包括以下步骤：
(3.1)将混合料加入到第二石英管内，所述第二石英管内的真空度为2×10-2～0.1×10-3Pa；
(3.2)加热所述第二石英管，使所述第二石英管内的温度达到1100℃至1200℃，加热速度为80℃～100℃/小时；
(3.3)然后保温2-4小时，同时将所述第二石英管以0.5Hz的频率晃动；
(3.4)保温结束后，自然冷却至50℃以下。
在另一个方面，本发明提供了一种掺杂Na的CIGS溅射靶材的制备方法，所述制备方法利用上述制备的掺杂Na的CIGS化合物来实现，所述制备方法包括如下步骤：
a).将上述掺杂Na的CIGS化合物进行粉碎处理以制备粉末，所述粉末的粒径为50至150μm；
b).将上述粉末放置于100℃-120℃的烤箱内烘烤2小时；
c).将上述经过烘烤的粉末放置于石墨模具中，然后将所述模具放置于温度为500℃至750℃、压力为450～520吨、真空度为1.0×10-3Pa～2.5×10-3Pa的热压机内压制2-5小时；
d).以50至60℃/小时的降温速度，将所述石墨模具内的温度降至室温，以制备块材；
e).将所述块材从所述石墨模具内取出，通过磨床加工成所需的几何形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种CIGS的Na掺杂方法，首先制备Ga的含Na固溶体，然后将该固溶体与Cu、In、Se混合，通过真空熔炼的方式制备掺杂Na的CIGS化合物。通过上述方法制备的掺杂Na的CIGS化合物中，Na的分布均匀，而且Na的掺杂量便于控制。本发明还提供了一种掺杂Na的CIGS溅射靶材的制备方法，该方法利用均匀掺杂有Na的CIGS化合物来制备溅射靶材，由于CIGS化合物掺杂有均匀分布的Na，使得制备的溅射靶材CIGS中也含有均匀分布的Na，而且使得靶材在后期的溅射过程中不会出现Na流失的情况。通过这种掺杂Na到单一的CIGS材料中，使得利用该材料制作出来的CIGS薄膜太阳能电池转换效率得到明显的提高，提高的幅度可高达22％左右。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被视为是对本发明包含范围的限制。
图1为本发明实施例1提供的CIGS的Na掺杂方法；
图2为本发明实施例1提供的另一种CIGS的Na掺杂方法；
图3为本发明实施例2提供的利用将Na2SeO3掺杂到CuIn0.7Ga0.3Se2化合物材料中来制作溅射靶材的方法；
图4为本发明实施例1中制备的掺杂了1at％Na2SeO3的CIGS化合物的X光衍射谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种CIGS的Na掺杂方法，其包括以下步骤：
步骤1、制备Ga的含Na固溶体。
首先，按照重量比Ga 92.2％、Na2SeO3 7.8％称取Ga和Na2SeO3。然后，将Ga放置于容器中。为了提高最终掺杂有Na的CIGS的化合物产品的质量，Ga、Na2SeO3均采用99.99％以上的纯度，容器采用石英管。其次，对容器进行加热使Ga液化，本实施例中容器内Ga的温度为35℃，之后将Na2SeO3加入到容器内使液态Ga与Na2SeO3混合。优选地，Na2SeO3为粉末，通过振荡容器以使Ga液体与Na2SeO3固体充分混合。最后，将容器内的混合物加热至35℃以上，使含钠化合物Na2SeO3溶解于液态Ga中，优选地，使混合物完全为液体，即使含钠化合物Na2SeO3也以液态的形式与液态Ga混合；然后自然冷却，使得容器内的混合物的温度为20℃以下，液体冷却而凝固为固体，从而制得Ga的含Na固溶体。
步骤2、将制得的Ga的含Na固溶体与铜、铟以及硒按照制备CIGS的所需Cu、In、Ga、Se的比例混合以制备混合料。
按照Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se，按照重量比例19.6％、24.9％、7.0％、48.5％放入一个容器内，优选容器为石英管。为了使Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se混合更加充分，Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se均采用粉末。
步骤3、将上述混合料进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。
首先，对容器内抽气使内部的真空度为约1×10-2到1.9×10-3Pa。然后，将容器放入电阻加热炉中进行加热，使得容器内的温度达到约1160℃，并且在该温度下保持约2.8小时。优选地，电阻加热炉的加热速度为80℃～100℃/小时。在加热过程中，石英管可以放置于一个机械摇动装置上，使容器持续以约0.5Hz的频率进行晃动。最后，容器保温约2.8小时后，关闭电阻加热炉停止加热，自然降温使得容器内的温度为50℃以下。本步骤中所使用的电阻加热炉也可以使用其他加热设备代替，本发明不对加热设备作具体限定。在这个降温的过程中，原本无序和自由运动的原子，在热力学和动力学的双重作用下，结晶进行有序的排列，从而形成按照化合物的化学计量比掺杂1at％Na2SeO3的CIGS四元化合物。打开石英管之后，取出材料，以获得本方法生产的掺杂1at％Na2SeO3的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物材料。
通过上述方法，在CIGS中掺杂了Na元素，制备了单一、全硒化、含有一定比例Na原子的CIGS材料。所谓“单一、全硒化的CIGS材料，是指铜，铟，镓，硒等四种元素按照化学分子式严格的原子比例所形成的晶体，本实施例中CIGS为典型的黄铜矿晶体结构。在掺杂了少量带Na元素的化合物之外，还引入了能够提高利用CIGS制作的太阳能电池的性能的硫族元素Se。该掺杂了1at％Na2SeO3的CIGS化合物的X光衍射谱如附图4所示。
实施例2
本实施例还提供了一种利用实施例1制备的掺杂1at％Na2SeO3的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物材料来制作溅射靶材的方法。通过掺杂Na2SeO3而引入的Se原子能够在CIGS的晶粒内填补晶格中的空穴或者其它晶体缺陷，诸如位错或者晶界，从而减少了在光-电转换过程中载流子的流失。
首先，将掺杂1at％Na2SeO3的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物放置于一个充满惰性气体，如氩气的密闭装置内，将该密闭装置放置在行星球磨机上进行粉碎处理，制备粉末材料，粉末的粒径平均为75μm。优选地，将粉末过筛，以使粉末的粒径更加均匀。
其次，将上述制得的粉末进行干燥处理，以去除粉末表面吸附的水分。具体地，可将粉末放置于约100℃的烤箱内烘烤约2小时，然后将其自然冷却至室温。在将粉末干燥后，还可以将其放入带有湿度控制的装置内进行存储，使装置内的温度保持在约80℃，防止干燥后的粉末再次吸附水汽，从而影响最终制备的产品的质量。
再次，将上述经过干燥的粉末放置于石墨模具中，将模具放置于温度为约620℃、压力为约510吨、真空度为约1.5×10-3Pa的热压机内进行热压约3.2小时。
在上述温度和压力的条件下压制完成后，对石墨模具以约50℃/小时的速度进行降温，直至将石墨模具内的温度降至室温，从而制得块材，本实施例中热压操作的时间为约17小时。
最后，将块材从冷却至室温的石墨模具内取出，通过磨床加工成所需的几何形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。将上述制得的掺杂Na的CIGS溅射靶材通过等离子体溅射设备进行溅射，即可制备按照所需的原子比例掺杂了Na2SeO3的CIGS薄膜，该薄膜可以用以制备高转化效率的太阳能电池的吸收层。基于纯CIGS薄膜的太阳能电池与基于掺杂了1.0at％Na2SeO3的CIGS薄膜的太阳能电池的性能如下表所示，其中，Voc为太阳能电池的开路电压，Jsc为太阳能电池的短路电流密度，Fill Factor为太阳能电池的填充因子。
实施例3
本实施例提供了一种CIGS的Na掺杂方法，其包括以下步骤：
步骤1、制备Ga的含Na固溶体。
首先，按照重量比Ga 96.3％、Na2S 3.7％称取Ga和Na2S然后将Ga放置于石英管内，其中，Ga和Na2S的纯度均为99.99％以上。其次，对石英管内的进行加热使Ga液化，之后将Na2S粉末加入容器内使Ga液体与Na2S混合。最后，将容器内的混合物加热至35℃以上，使含钠化合物Na2S溶解于液态Ga中；然后自然冷却，使得容器内的混合物的温度为20℃以下，液体冷却而凝固为固体，从而制得Ga的含Na固溶体。
步骤2、将制得Ga的含Na固溶体与铜、铟以及硒按照制备CIGS的所需Cu、In、Ga、Se的比例混合以制备混合料。
按照Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se，按照重量比例19.6％、24.9％、6.7％、48.8％放入一个石英管内进行混合以制备混合料，优选地，Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se均通过粉碎处理，以便使其混合更加的充分。
步骤3、将上述混合料进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。
首先，对容器内抽气使内部的真空度为0.5×10-3Pa。然后，将容器放入电阻加热炉中进行加热，使得容器内的温度达到1140℃，并且在该温度下保持3.0小时。优选地，电阻加热炉的加热速度为80℃～100℃/小时。在加热过程中，石英管可以放置于一个机械摇动装置上，使容器持续以0.5Hz的频率进行晃动。容器的晃动频率也可以根据具体的情况改变，并不限制于本实施例提出的0.5Hz。晃动目的是使得Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se能够更加充分地混合，因此，加热过程中可以使上述物质能够混合更充分的操作，例如可以采用超声处理。
最后，容器保温3.0小时后，关闭电阻加热炉停止加热，自然降温使得容器内的温度为50℃以下。在这个降温的过程中，原本无序和自由运动的原子，在热力学和动力学的双重作用下，结晶进行有序的排列，从而形成按照化合物的掺杂1at％Na2S的CIGS四元化合物。打开石英管之后，取出材料，获得本方法生产的掺杂1at％Na2S的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物材料。
通过上述方法，在CIGS中掺杂了Na元素，而且还引入了能够提高利用CIGS制作的太阳能电池的性能的硫族元素S。
实施例4
本实施例还提供了一种利用实施例3制备的掺杂1at％Na2S的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物材料来制作溅射靶材的方法。通过掺杂Na2S而引入的S原子能够在CIGS的晶粒内填补晶格中的空穴或者其它的晶体缺陷，诸如位错或者晶界，从而减少了在光-电转换过程中载流子的流失。
首先，将掺杂1at％Na2S的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物放置于一个充满惰性气体，如氩气的密闭装置内，将其放入行星球磨机上进行粉碎处理，制备粉末材料，粉末的平均粒径为75μm。较佳地，将粉末过筛，以使粉末的粒径更加的均匀。其次，将上述制得的粉末进行干燥处理，以去除粉末表面吸附的水分。具体地，可将粉末放置于100℃的烤箱内烘烤2小时，然后自然冷却至室温。粉末干燥后，还可以将其放入带有湿度控制的装置内，使装置内的温度保持在80℃。再次，将上述经过干燥的粉末放置于石墨模具中，将模具放置于温度为690℃、压力为500吨、真空度为1.3×10-3Pa的热压机内压制3.1小时。在上述温度和压力的条件下压制完成后，对石墨模具以50℃/小时的速度进行降温，直至将石墨模具内的温度降至室温，从而制得块材。最后，将块材从冷却至室温的石墨模具内取出，通过磨床加工成所需的几何形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。将上述制得的掺杂Na的CIGS溅射靶材通过等离子体溅射设备进行溅射，即可制备按照所需的原子比例掺杂了Na2S的CIGS薄膜，该薄膜可以用以制备高转化效率的太阳能电池的吸收层。基于纯CIGS薄膜的太阳能电池与基于掺杂了1.0at％Na2S的CIGS薄膜的太阳能电池的性能如下表所示。
实施例5
本实施例提供了一种CIGS的Na掺杂方法，其包括以下步骤：
步骤1、制备Ga的含Na固溶体。
首先，按照重量比Ga94.2％、Na2Se5.8％称取Ga和Na2Se然后将Ga放置于石英管内，其中，Ga和Na2Se的纯度均为99.99％以上。其次，对石英管内的进行加热使Ga液化，之后将Na2Se粉末加入容器内使液态Ga与Na2Se混合。最后，将容器内的混合物加热至35℃以上，使Na2Se溶解于液态Ga中，优选使混合物为液态；然后自然冷，使得容器内的混合物的温度为20℃以下，液体冷却而凝固为固体，从而制得Ga的含Na固溶体。
步骤2、将制得Ga的含Na固溶体与铜、铟以及硒按照制备CIGS的所需Cu、In、Ga、Se的比例混合以制备混合料。
按照Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se，按照重量比例19.6％、24.8％、6.87％、48.73％放入一个石英管内进行混合制备混合料。
步骤3、将上述混合料进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。
首先，对放置有混合料的石英管进行抽气，使石英管内的真空度为1×10-2到2.0×10-3Pa。然后，将容器放入电阻加热炉中进行加热，使得容器内的温度达到1130℃，并且在该温度下保持3.0小时。优选地，电阻加热炉的加热速度为80℃～100℃/小时。在加热过程中，石英管可以放置于一个机械摇动装置上，使容器持续以0.5Hz的频率进行晃动。
最后，容器保温3小时后，关闭电阻加热炉停止加热，自然降温使得容器内的温度为50℃以下。在这个降温的过程中，原本无序和自由运动的原子，在热力学和动力学的双重作用下，结晶进行有序的排列，从而形成按照化合物的的掺杂1at％Na2Se的CIGS四元化合物。打开石英管之后，取出材料，获得本方法生产的掺杂1at％Na2Se的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物材料。
通过上述方法，在CIGS中掺杂了Na元素，而且还引入了能够提高利用CIGS制作的太阳能电池的性能的硫族元素Se。
实施例6
本实施例还提供了一种利用实施例5制备的掺杂1at％Na2Se的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物材料来制作溅射靶材的方法。通过掺杂Na2Se而引入的Se原子能够在CIGS的晶粒内填补晶格中的空穴或者其它的晶体缺陷，诸如位错或者晶界，从而减少了在光-电转换过程中载流子的流失。
首先，将掺杂1at％Na2Se的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物放置于一个充满惰性气体，如氩气的密闭装置内，将其放入行星球磨机上进行粉碎处理，制备粉末材料，粉末的平均粒径为75μm。较佳地，将粉末过筛，以使粉末的粒径更加的均匀。其次，将上述制得的粉末进行干燥处理，以去除粉末表面吸附的水分。具体地，可将粉末放置于100℃的烤箱内烘烤2小时，然后自然冷却至室温。粉末干燥后，还可以将其放入带有湿度控制的装置内，使装置内的温度保持在80℃。再次，将上述经过干燥的粉末放置于石墨模具中，将模具放置于温度为700℃、压力为510吨、真空度为1.4×10-3Pa的热压机内压制3.2小时。在上述温度、压力以及真空度的条件下压制完成后，对石墨模具以50℃/小时的速度进行降温，直至将石墨模具内的温度降至室温，从而制得块材。最后，将块材从冷却至室温的石墨模具内取出，通过磨床加工成所需的几何形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。将上述制得的掺杂Na的CIGS溅射靶材通过等离子体溅射设备进行溅射，即可制备按照所需的原子比例掺杂了Na2Se的CIGS薄膜，该薄膜可以用以制备高转化效率的太阳能电池的吸收层。基于纯CIGS薄膜的太阳能电池与基于掺杂了1.0at％Na2Se的CIGS薄膜的太阳能电池的性能如下表所示。
实施例7
本实施例提供了一种CIGS的Na掺杂方法，其包括以下步骤：
步骤1、制备Ga的含Na固溶体。
首先，按照重量比Ga 89.7％、Na2Se 10.3％称取Ga和Na2Se然后将Ga放置于石英管内，优选地，Ga和Na2Se的纯度为99.99％以上。其次，对石英管内的进行加热使Ga液化，之后将Na2Se粉末加入容器内使液态Ga与Na2Se混合。最后，将容器内的混合物加热至35℃以上，使Na2Se溶解于液态Ga中，优选使混合物为液态；然后自然冷却，使得容器内的混合物的温度为20℃以下，液体冷却而凝固为固体，从而制得Ga的含Na固溶体。
步骤2、将制得Ga的含Na固溶体与铜、铟以及硒按照制备CIGS的所需Cu、In、Ga、Se的比例混合以制备混合料。
按照Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se，按照重量比例19.8％、21.4％、9.7％、49.1％放入一个石英管内进行混合制备混合料。
步骤3、将上述混合料进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。
首先，对放置有混合料的石英管进行抽气，使石英管内的真空度为1×10-2到1.0×10-3Pa。然后，将容器放入电阻加热炉中进行加热，使得容器内的温度达到1135℃，并且在该温度下保持2.8小时。优选地，电阻加热炉的加热速度为80℃～100℃/小时。在加热过程中，石英管可以放置于一个机械摇动装置上，使容器持续以0.5Hz的频率进行晃动。
最后，容器保温2.8小时后，关闭电阻加热炉停止加热，自然降温使得容器内的温度为50℃以下。在这个降温的过程中，原本无序和自由运动的原子，在热力学和动力学的双重作用下，结晶进行有序的排列，从而形成按照化合物的的掺杂2at％Na2Se的CIGS四元化合物。打开石英管之后，取出材料，获得本方法生产的掺杂2at％Na2Se的CuIn0.6Ga0.4Se2化合物材料。
通过上述方法，在CIGS中掺杂了Na元素，而且还引入了能够提高利用CIGS制作的太阳能电池的性能的硫族元素Se。
实施例8
本实施例还提供了一种利用实施例7制备的掺杂2at％Na2Se的CuIn0.6Ga0.4Se2化合物材料来制作溅射靶材的方法。通过掺杂Na2Se而引入的Se原子能够在CIGS的晶粒内填补晶格中的空穴或者其它的晶体缺陷，诸如位错或者晶界，从而减少了在光-电转换过程中载流子的流失。
首先，将掺杂2at％Na2Se的CuIn0.6Ga0.4Se2化合物放置于一个充满惰性气体，如氩气的密闭装置内，将其放入行星球磨机上进行粉碎处理，制备粉末材料，粉末的平均粒径为75μm。较佳地，将粉末过筛，以使粉末的粒径更加的均匀。其次，将上述制得的粉末进行干燥处理，以去除粉末表面吸附的水分。具体地，可将粉末放置于100℃的烤箱内烘烤2小时，然后自然冷却至室温。粉末干燥后，还可以将其放入带有湿度控制的装置内，使装置内的温度保持在80℃。再次，将上述经过干燥的粉末放置于石墨模具中，将模具放置于温度为560℃、压力为480吨、真空度为1.8×10-3Pa的热压机内压制3.25小时。在上述温度、压力以及真空度的条件下压制完成后，对石墨模具以50℃/小时的速度进行降温，直至将石墨模具内的温度降至室温，从而制得块材。最后，将块材从冷却至室温的石墨模具内取出，通过磨床加工成所需的几何形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。将上述制得的掺杂Na的CIGS溅射靶材通过等离子体溅射设备进行溅射，即可制备按照所需的原子比例掺杂了Na2Se的CIGS薄膜，该薄膜可以用以制备高转化效率的太阳能电池的吸收层。基于纯CIGS薄膜的太阳能电池与基于掺杂了2.0at％Na2Se的CIGS薄膜的太阳能电池的性能如下表所示。
实施例9
本实施例提供了一种CIGS的Na掺杂方法，其包括以下步骤：
步骤1、制备Ga的含Na固溶体。
首先，按照重量比Ga 81％、Na2S 19％称取Ga和Na2S，然后将Ga放置于石英管内，优选地，Ga和Na2S的纯度为99.99％以上。其次，对石英管内的进行加热使Ga液化，之后将Na2S粉末加入容器内使液态Ga与Na2S混合。最后，将容器内的混合物加热至35℃以上，使Na2S溶解于液态Ga中，优选使混合物为液态；然后自然冷，使得容器内的混合物的温度为20℃以下，液体冷却而凝固为固体，从而制得Ga的含Na固溶体。
步骤2、将制得Ga的含Na固溶体与铜、铟以及硒按照制备CIGS的所需Cu、In、Ga、Se的比例混合以制备混合料。
按照Cu、In、Ga的含Na固溶体以及Se，按照重量比例19.2％、27.8％、5.3％、47.7％放入一个石英管内进行混合制备混合料。
步骤3、将上述混合料进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。
首先，对放置有混合料的石英管进行抽气，使石英管内的真空度为1×10-2到1.0×10-3Pa。然后，将容器放入电阻加热炉中进行加热，使得容器内的温度达到1170℃，并且在该温度下保持3.25小时。优选地，电阻加热炉的加热速度为80℃～100℃/小时。在加热过程中，石英管可以放置于一个机械摇动装置上，使容器持续以0.5Hz的频率进行晃动。
最后，容器保温3.25小时后，关闭电阻加热炉停止加热，自然降温使得容器内的温度为50℃以下。在这个降温的过程中，原本无序和自由运动的原子，在热力学和动力学的双重作用下，结晶进行有序的排列，从而形成按照化合物的的掺杂4at％Na2S的CIGS四元化合物。打开石英管之后，取出材料，获得本方法生产的掺杂4at％Na2S的CuIn0.8Ga0.2Se2化合物材料。
通过上述方法，在CIGS中掺杂了Na元素，而且还引入了能够提高利用CIGS制作的太阳能电池的性能的硫族元素S。
实施例10
本实施例还提供了一种利用实施例9制备的掺杂4at％Na2S的CuIn0.8Ga0.2Se2化合物材料来制作溅射靶材的方法。通过掺杂Na2S而引入的S原子能够在CIGS的晶粒内填补晶格中的空穴或者其它的晶体缺陷，诸如位错或者晶界，从而减少了在光-电转换过程中载流子的流失。
首先，将掺杂4at％Na2S的CuIn0.8Ga0.2Se2化合物放置于一个充满惰性气体，如氩气的密闭装置内，将其放入行星球磨机上进行粉碎处理，制备粉末材料，粉末的平均粒径为100μm。较佳地，将粉末过筛，以使粉末的粒径更加的均匀。其次，将上述制得的粉末进行干燥处理，以去除粉末表面吸附的水分。具体地，可将粉末放置于100℃的烤箱内烘烤2小时，然后自然冷却至室温。粉末干燥后，还可以将其放入带有湿度控制的装置内，使装置内的温度保持在80℃。再次，将上述经过干燥的粉末放置于石墨模具中，将模具放置于温度为550℃、压力为510吨、真空度为2.0×10-3Pa的热压机内压制3.15小时。在上述温度、压力以及真空度的条件下压制完成后，对石墨模具以50℃/小时的速度进行降温，直至将石墨模具内的温度降至室温，从而制得块材。最后，将块材从冷却至室温的石墨模具内取出，通过磨床加工成所需的几何形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。将上述制得的掺杂Na的CIGS溅射靶材通过等离子体溅射设备进行溅射，即可制备按照所需的原子比例掺杂了Na2S的CIGS薄膜，该薄膜可以用以制备高转化效率的太阳能电池的吸收层。基于纯CIGS薄膜的太阳能电池与基于掺杂了4.0at％Na2S的CIGS薄膜的太阳能电池的性能如下表所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用镓和含钠化合物为原料，制备镓的含钠固溶体，所述含钠化合物包括Na2Se、Na2S、Na2SeO3中的一种或者多种；
(2)将上述固溶体与铜、铟以及硒按照制备CIGS的所需Cu、In、Ga、Se的比例混合以制备混合料；
(3)将上述混合料在1100℃至1200℃内进行真空熔炼，以获得掺杂Na的CIGS化合物。
2.根据权利要求1所述的CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，制备镓的含钠固溶体的步骤(1)包括如下步骤：
(1.1)将Ga放入容器内，并将Ga加热至液态；
(1.2)按照Na在CIGS中的所需掺杂量加入含钠化合物，使液态Ga与所述含钠化合物混合以制备固溶体初料；
(1.3)将上述固溶体初料加热至35℃以上，使所述含钠化合物溶解于所述液态Ga中；
(1.4)然后，冷却至20℃以下。
3.根据权利要求1所述的CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，所述Na在CIGS中的所需掺杂量为0.1at％～5at％。
4.根据权利要求2所述的CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中液态Ga的温度为35℃以上。
5.根据权利要求2所述的CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中使用的容器为第一石英管。
6.根据权利要求2所述的CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，所述步骤(1.2)中的含钠化合物为粉末。
7.根据权利要求1所述的CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中CIGS的化学式为CuInxGa1-xSe2，x的取值范围为0.6～0.8。
8.根据权利要求1所述的CIGS的Na掺杂方法，其特征在于，所述步骤(3)中的在1100℃至1200℃内进行真空熔炼包括以下步骤：
(3.1)将所述混合料加入到第二石英管内，所述第二石英管内的真空度为2×10-2～0.1×10-3Pa；
(3.2)加热所述第二石英管，使所述第二石英管内的温度达到1100℃至1200℃，加热速度为80℃～100℃/小时；
(3.3)然后保温2-4小时，同时将所述第二石英管以0.5Hz的频率晃动；
(3.4)保温结束后，将所述第二石英管自然冷却至50℃以下。
9.一种掺杂Na的CIGS溅射靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a).根据权利要求1至8中任一项所述的CIGS的Na掺杂方法制备掺杂Na的CIGS化合物；
b).将所述掺杂Na的CIGS化合物进行粉碎处理以制备粉末，所述粉末的粒径为50至150μm；
c).将步骤b)中获得的粉末放置于100-120℃的烤箱内烘烤1-3小时；
d).将经过烘烤的粉末放置于石墨模具中，然后将所述模具放置于温度为500℃至750℃、压力为450至520吨、真空度为1.0×10-3Pa～2.5×10-3Pa的热压机内压制2-5小时；
e).以50℃/至60℃/小时的降温速度，将所述石墨模具内的温度降至室温，以制备块材；
f).将所述块材从所述石墨模具内取出，通过磨床加工成所需的几何形状，从而获得掺杂Na的CIGS溅射靶材。
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