CN101613091B - 一种cigs粉末、靶材、薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CIGS粉末、靶材、薄膜及其制备方法；所述的CIGS粉末为纯CuInxGa1-xSe2相，其中0＜x＜1；该CIGS靶材具有均一的CuInxGa1-xSe2相，由所述的CIGS粉末经冷等静压或模压成型后烧结而得；所述的CIGS薄膜的制备方法为：先由所述的CIGS靶材经磁控溅射方法沉积一层薄膜，再将该薄膜进行热处理。所得的CIGS靶材的相对密度达95％以上，成分均匀，具有均一的CuInxGa1-xSe2相，制作成本低廉且性能稳定。本发明提供的CIGS薄膜制备工艺，极大地简化了传统工艺，提高了原材料利用率和生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种CIGS粉末、靶材、薄膜及其制备方法，应用于CIGS(铜铟镓硒)薄膜太阳能电池吸收层。
背景技术
太阳能电池需要具备高效、低成本、耐久等特点，CIGS薄膜太阳能电池以其廉价、高效(最高转换效率19.5％)、性能稳定而成为最具潜力的新型太阳电池。其中，CIGS吸收层薄膜是影响电池光电转换效率的关键因素。CIGS的组成可表示成CuInxGa1-x Se2的形式，具有黄铜矿相结构，是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半导体。CuInSe2的带隙为1.04eV，CuGaSe2的带隙为1.68eV，并且都是直接带隙半导体材料，对太阳光的吸收系数高达105cm-1。CIGS薄膜的最大优点是可以通过调整Ga的含量改变薄膜的禁带宽度，使其达到1.4～1.6eV的最佳太阳能光电转换利用值，从而实现对太阳光的最佳吸收。
制备CIGS光电转换薄膜有多种方法，包括真空技术和非真空技术。目前，真空技术中较为主流的工艺为多源共蒸发法和溅射后硒化法。多源共蒸发是指在真空腔中，高纯的Cu、In、Ga、Se由独立的蒸发源进行蒸发、反应沉积至衬底上。此种方法沉积的薄膜质量较好、组件效率高；但设备复杂、成本较高，蒸发过程中各元素沉积速率不容易控制，大面积生产均匀性不好，且产能低。溅射后硒化法是在衬底上预先沉积CuInGa金属预置层，然后在Se蒸气或者H2Se气氛中使其发生化学反应，最终获得CIGS薄膜。金属预制层制备有多种方法，比如有Cu、In、Ga元素靶共溅射；蒸发Cu、In、Ga；另外还有Cu、In元素靶共溅射后，再蒸发Ga。溅射后硒化法应用较多，但工艺比较繁琐，控制相对复杂，且原材料利用率不高，另外H2Se气体的剧毒性也限制了其应用。非真空技术主要有电化学沉积、丝网印刷、喷涂热解等方法，其成本低，但要得到符合元素化学计量比的CIGS薄膜比较困难并且容易出现二元或一元多相结构，导致太阳能电池光电转换效率较低。
上述现有技术并不适合于大规模产业化，开发更加快速、简单、低成本、高效率的CIGS吸收层制备工艺乃是CIGS薄膜太阳能电池的发展方向。鉴于磁控溅射技术和设备应用成熟，工艺易于控制，能够大面积均匀成膜，若开发出CIGS合金靶材，并利用磁控溅射一步沉积CIGS薄膜，将极大地提高CIGS薄膜太阳能电池的生产效率和CIGS薄膜太阳能电池的质量和可靠性，优化生产工艺，减少设备投资。
发明内容
本发明的目的是提供一种CIGS粉末、靶材、薄膜及其制备方法，以分析纯[为专用术语]的Cu、In、Ga、Se化合物和有机溶剂为原料，经湿法化学方法制得GIGS粉末，将粉末采用冷等静压或模压成型后在保护气氛中烧结制成靶材。靶材相对密度大于95％，成分均匀，具有均一的CuInxGa1-xSe2相，性能稳定。采用上述靶材通过直流磁控溅射或射频磁控溅射一步沉积CIGS薄膜，该薄膜经热处理后成分为单一黄铜矿相结构的CuInxGa1-xSe2，性能优越。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种CIGS粉末，其特征在于，所述的CIGS粉末为纯CuInxGa1-x Se2相，其中0＜x＜1。
上述CIGS粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备CuInxGa1-xSe2沉淀物：
方法A：选用Cu、In、Ga的氯化物或碘化物和Na2Se按分子式CuInxGa1-xSe2中的摩尔比称取原料并溶于有机溶剂中，其中0＜x＜1；有机溶剂为甲醇、甲苯或吡啶；将混合溶液在抽真空后或在保护气氛环境下置于冰浴中控制温度为0℃进行反应，反应中搅拌；反应产物为CuInxGa1-xSe2沉淀物和Na盐；
方法B：选用Cu、In、Ga的氯化物或碘化物和单质硒粉末按分子式CuInxGa1-xSe2中的摩尔比称取原料并溶于有机溶剂中，有机溶剂选用乙二胺和三乙烯四胺；将混合溶液在保护气氛下置于油浴中控制温度在100℃～250℃间的某一恒温进行反应；反应产物为CuInxGa1-xSe2沉淀物；2)将所得反应产物置于离心分离机上使沉淀与液体分离，分离后所得的
固体物经去离子水洗和无水乙醇洗涤后在干燥箱中进行烘烤，烘烤温度为80℃～200℃；
3)将干燥后产物在200℃～500℃保护气氛下热处理；所得产物研磨后得CIGS粉末。
上述CIGS粉末的制备方法，其特征在于：步骤A或B中的保护气体为Ar或N2，保护气体的压力为1个标准大气压。
一种CIGS靶材，其特征在于，具有均一的CuInxGa1-xSe2相，其中0＜x＜1，相对密度为95％以上，靶材中Cu、In、Ga、Se的摩尔比分别为Cu：1、In：0.7～0.2、Ga：03～0.8、Se：1.9～2.1。
所述CIGS靶材的制备方法，其特征在于，该靶材上述的CIGS粉末经冷等静压或模压成型后烧结而得；冷等静压成型压力为150～300MPa；模压成型采用油压机，成型压力为150～200MPa；烧结的过程是在保护气氛下于500℃～900℃保温1～2小时；升温速率5～20℃/min，保温后随炉冷却。
一种CIGS薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
沉积薄膜：在沉积有一层金属Mo的玻璃上，以上述的CIGS靶材为源，溅射室本底真空度为0.5～1.0×10-3Pa，溅射气压为1～1.5Pa，溅射功率为50～150W，基板温度200～500℃；
薄膜热处理：将沉积所得的薄膜在氮气气氛保护下的快速退火炉中进行热处理，热处理温度400℃～550℃，升温速率120～150℃/s，保温时间0.5～1h。
具体技术方案如下：
一CIGS粉末的制备
选择方法一或方法二的任意一种制成CIGS粉末，按如下步骤进行：
方法一：
1)选用Cu、In、Ga的卤化物(氯化物或碘化物)和Na2Se按分子式CuInxGa1-xSe2中的摩尔比溶于有机溶剂中，有机溶剂可选用甲醇、甲苯、吡啶(C5H5N)等。其中Na2Se极易分解，可将其溶于甲醇中于0℃以下保存。
2)将反应体系抽真空后或在保护气氛下置于冰浴中控制温度为0℃进行反应，反应时间视实际反应程度控制为1～20min。反应中采用磁力搅拌仪进行搅拌或机械搅拌。反应产物为CuInxGa1-xSe2沉淀物和Na盐，其中Na盐易溶于有机溶剂，CuInxGa1-xSe2则不溶于有机溶剂。
3)将反应产物置于离心分离机上进行沉淀与液体分离，分离后所得的产物经去离子水洗和无水乙醇洗涤后在干燥箱中进行烘烤，烘烤温度为80℃～200℃，保温时间12～48h。
4)将干燥后产物在200℃～500℃保护气氛下热处理0.5～2h。产物研磨后得CIGS粉末。
方法二：
1)选用Cu、In、Ga的卤化物(氯化物或碘化物)和单质硒粉末按分子式CuInxGa1-xSe2中的摩尔比比溶于有机溶剂中，有机溶剂可选用沸点较高的乙二胺(C8H8N2)和三乙烯四胺(C6H18N4)。
2)反应体系在保护气氛下置于油浴中控制温度在100℃～250℃间的某一恒温进行反应，反应时间12～48h。反应产物为CuInxGa1-xSe2沉淀物，CuInxGa1-xSe2则不溶于有机溶剂。
3)同方法一步骤3)。
4)同方法一步骤4。
二CIGS靶材的制备：
将用上述方法制得的CIGS粉末采用冷等静压或模压成型后在保护气氛下烧结成靶。冷等静压成型压力为150～300MPa，保压2～3min。模压成型采用油压机，成型压力为150～200MPa，保压2～3min。高温烧结的过程是在保护气氛(Ar或N2)下于500℃～900℃保温1～2h。升温速率5～20℃/min，随炉冷却。
三CIGS薄膜的制备：
采用射频磁控溅射或直流磁控溅射，本底(为专用术语，含义：从大气抽至最高真空度时的真空度)真空度为0.5～1.0×10-3Pa，溅射气压为1～1.5Pa，溅射功率为50～150W，溅射时间10～30min。
将制得CIGS薄膜在氮气气氛保护下的快速退火炉中进行热处理，热处理温度400℃～550℃，升温速率120～150℃/s，保温时间0.5～2h。
本发明的有益效果如下：
(1)原料选用较廉价的化合物和有机溶剂，避免了直接使用昂贵的高纯Cu、In、Ga、Se元素粉，成本较低。
(2)经过湿化学方法制得的CIGS粉末其晶粒尺寸很小，为纳米级，粒度均匀，用此粉末制得的靶材成分均匀，致密度好，表面及内部孔隙很少，满足溅射工艺要求。
(3)采用磁控溅射法制备CIGS薄膜，极大地改进了传统工艺。其成本低廉，工艺简单，一步成膜，可控性好，原材料利用率高，生产效率高且成膜质量好，产业化前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
以CuI、InI3、GaI3和Na2Se为原料，按摩尔比CuI∶InI3∶GaI3∶Na2Se为1∶0.7∶0.3∶2，称取19.045g CuI、34.687g InI3、13.513g GaI3溶于适量吡啶，称取24.988g Na2Se溶于适量甲醇，将其混和于通N2(纯度＝99.99％)保护的三口瓶中，并控制温度为0℃，并用磁力搅拌仪进行搅拌，反应时间控制为1～5min。反应完成后将产物在离心分离机上进行沉淀与液体分离，分离后所得的产物经去离子水和无水乙醇洗涤后在干燥箱中烘烤至干燥状态。干燥后产物在N2气氛保护下热处理1h，热处理温度为300～500℃。热处理产物研磨得粉末样品。
制备的粉末主要成分为CuIn0.7Ga0.3Se2；晶粒尺寸为纳米级，并随着反应时间增加而增大。随热处理温度升高，产物中二元杂相减少，500℃热处理后的粉末为纯CuIn0.7Ga0.3Se2相。
实施例2
以CuCl2、InCl3、GaCl3和单质Se粉为原料，按摩尔比CuCl2∶InCl3∶GaCl3∶Se为1∶0.7∶0.3∶2，称取13.445g CuCl2、15.483g InCl3、5.282gGaCl3、15.792g Se粉溶于适量乙二胺(C8H8N2)于通N2(纯度＝99.99％)保护的三口瓶中，将三口瓶置于油浴(甲基硅油)中，控制温度为120℃，并用磁力搅拌仪搅拌进行反应。反应时间分别控制为12h～48h。反应完成后将产物在离心分离机上进行沉淀与液体分离，分离后所得的产物经去离子水和无水乙醇洗涤后在干燥箱中烘烤至干燥状态。热处理过程同实施例1。
制备的粉末主要成分为CuIn0.7Ga0.3Se2；晶粒尺寸为纳米级，并随着反应时间增加而增大。500℃热处理后的粉末为纯CuIn0.7Ga0.3Se2相。
实施例3
原料及配比与实施例2相同，有机溶剂选用三乙烯四胺(C6H8N4)，反应温度控制为200℃。其他同实施例2。
制备的粉末主要成分为CuIn0.7Ga0.3Se2；晶粒尺寸为纳米级，并随着反应时间增加而增大。500℃热处理后的粉末为纯CuIn0.7Ga0.3Se2相。
实施例4
将上述方法制得的纯CIGS粉末装于模具中，在油压机上加压至200MPa，保压2min成型。成型后的试块置于N2保护下的烧结炉中，以5～20℃/min匀速升温至700℃，并保温2h，然后随炉冷却至常温后取出。
制备的靶材成分均匀，为纯净的CuIn0.7Ga0.3Se2相。靶材表面平整，无裂纹，内部无孔隙。
实施例5
以上述方法制得的CIGS靶材为溅射源，用射频磁控溅射制备太阳能电池吸收层CIGS薄膜。在沉积有一层金属Mo的玻璃上，以CIGS靶材为源，保持本底真空度达1.0×10-3Pa，溅射气压为1Pa，溅射功率为150W，基板温度300℃，溅射时间20min。沉积完成后将薄膜在氮气气氛保护下的快速退火炉中进行热处理，升温速率150℃/s，热处理温度500℃，保温时间0.5h。
制备的CIGS薄膜为黄铜矿相结构的CuIn0.7Ga0.3Se2，晶粒尺寸均一，薄膜表面平整致密，与衬底附着良好。
Claims (2)
1.一种CIGS粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备CuInxGa1-xSe2沉淀物：
方法A：选用Cu、In、Ga的氯化物或碘化物和Na2Se按分子式CuInxGa1-xSe2中的摩尔比称取原料并溶于有机溶剂中，其中0＜x＜1；有机溶剂为甲醇、甲苯或吡啶；将混合溶液在抽真空后或在保护气氛环境下置于冰浴中控制温度为0℃进行反应，反应中搅拌；反应产物为CuInxGa1-xSe2沉淀物和Na盐；
方法B：选用Cu、In、Ga的氯化物或碘化物和单质硒粉末按分子式CuInxGa1-xSe2中的摩尔比称取原料并溶于有机溶剂中，有机溶剂选用乙二胺和三乙烯四胺；将混合溶液在保护气氛下置于油浴中控制温度在100℃～250℃间的某一恒温进行反应；反应产物为CuInxGa1-xSe2沉淀物；
2)将所得反应产物置于离心分离机上使沉淀与液体分离，分离后所得的固体物经去离子水洗和无水乙醇洗涤后在干燥箱中进行烘烤，烘烤温度为80℃～200℃；
3)将干燥后产物在200℃～500℃保护气氛下热处理；所得产物研磨后得CIGS粉末，所述的CIGS粉末为纯CuInxGa1-xSe2相，其中0＜x＜1；
步骤A或B中的保护气体为Ar或N2，保护气体的压力为1个标准大气压。
2.一种CIGS薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
沉积薄膜：在沉积有一层金属Mo的玻璃上，以CIGS靶材为源，溅射室本底真空度为0.5～1.0×10-3Pa，溅射气压为1～1.5Pa，溅射功率为50～150W，基板温度200～500℃；
薄膜热处理：将沉积所得的薄膜在氮气气氛保护下的快速退火炉中进行热处理，热处理温度400℃～550℃，升温速率120～150℃/s，保温时间0.5～1h；
所述的CIGS靶材具有均一的CuInxGa1-xSe2相，其中0＜x＜1，相对密度为95％以上，CIGS靶材中Cu、In、Ga、Se的摩尔比分别为Cu：1、In：0.7～0.2、Ga：0.3～0.8、Se：1.9～2.1；
所述的CIGS靶材由CIGS粉末经冷等静压或模压成型后烧结而得；冷等静压成型压力为150～300MPa；模压成型采用油压机，成型压力为150～200MPa；烧结的过程是在保护气氛下于500℃～900℃保温1～2小时；升温速率5～20℃/min，保温后随炉冷却；所述的CIGS粉末为纯CuInxGa1-xSe2相，其中0＜x＜1。
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