CN104810417B - 薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一光吸收层，包括铜元素(Cu)、铟元素(In)、镓元素(Ga)及硒元素(Se)，为Cuy(In1‑xGax)Se2中原位掺杂Se元素，元素之间的摩尔比为1.0<Se:(Cu+In+Ga)≤1.5。本发明还涉及一光吸收层的制备方法，包括使用溅射靶，通过溅射法在基底上溅射形成含有Se、Cu、In及Ga的无定形材料薄膜，该溅射靶的制备方法包括：将Cuy(In1‑xGax)Se2粉末和单质Se粉末在液态介质中进行球磨混合，再将球磨后的混合物烘干去除该液态介质；以及采用热压烧结、常压烧结或热等静压烧结工艺，对球磨后得到的混合体在400°C~900°C进行烧结；以及对该无定形材料薄膜进行退火处理，该退火处理的气氛为真空、稀有气体及氮气中的至少一种，退火温度为300°C~600°C，升温速率为1°C/min~100°C/min，退火时间为0.1小时~3小时，得到薄膜太阳能电池光吸收层。
Description
技术领域
本发明涉及光电技术领域，特别涉及在薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法。
背景技术
铜铟硒（CuInSe2，简称CIS）系薄膜太阳能电池作为第三代太阳能电池的代表，具有光电转化效率高、性能稳定、抗辐射性能好和制备成本低等优势。CIS的禁带宽度为1.04eV，铜镓硒（CuGaSe2，简称CGS）的禁带宽度为1.68 eV。在CIS中使一定量的Ga替代In，可以形成铜铟镓硒（Cu(In1-xGax)Se2）四元半导体材料，通过调节铜铟镓硒中Ga的含量可以调节电池的禁带宽度，进一步提高薄膜太阳能电池的光电转化效率。铜铟镓硒薄膜太阳能电池的典型结构为：减反射层/透明电极层/窗口层/过渡层/光吸收层（铜铟镓硒层）/金属背电极/衬底。其中铜铟镓硒层的质量直接决定薄膜太阳能电池的转化效率。
目前高效率铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层制备工艺主要有共蒸发法和铜铟镓硒四元靶材溅射后退火的方法。共蒸发法制备得到的电池转化效率最高，但该方法工艺复杂，大面积均匀性差，不适于制备大面积薄膜太阳能电池。采用四元铜铟镓硒靶材溅射后退火的方法，退火处理需要在Se单质蒸发气氛或H2Se气氛中完成，否则导致Se元素损失，从而导致铜铟镓硒导电类型改变而不能形成太阳能电池的光吸收层。四元铜铟镓硒靶材溅射后退火的方法虽然可以获得高质量的铜铟镓硒薄膜，但Se单质对设备有强烈的腐蚀作用，而H2Se是易燃、剧毒性气体，且造价高，对气体的保存和操作都需要进行严格限制。因此Se气氛的使用限制了该工艺的应用，也降低了生产效率。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法，使退火过程无需使用Se单质蒸发气氛或H2Se气氛。
一光吸收层，包括铜元素(Cu)、铟元素(In)、镓元素(Ga)及硒元素(Se)，为Cuy(In1-xGax)Se2中原位掺杂Se元素，元素之间的摩尔比为1.0<Se:(Cu+In+Ga)≤1.5。
一光吸收层的制备方法，包括使用溅射靶，通过溅射法在基底上溅射形成含有Se、Cu、In及Ga的无定形材料薄膜，该溅射靶的制备方法包括：将Cuy(In1-xGax)Se2粉末和单质Se粉末在液态介质中进行球磨混合，再将球磨后的混合物烘干去除该液态介质；以及采用热压烧结、常压烧结或热等静压烧结工艺，对球磨后得到的混合体在400°C ~900°C进行烧结；以及对该无定形材料薄膜进行退火处理，该退火处理的气氛为真空、稀有气体及氮气中的至少一种，退火温度为300°C~600°C，升温速率为1°C/min~100°C/min，退火时间为0.1小时~3小时，得到薄膜太阳能电池光吸收层。
与现有技术相比，本发明以高纯Cuy(In1-xGax)Se2粉末和Se粉末作为原料，先对Cuy(In1-xGax)Se2粉末和Se粉末进行混合球磨，再通过常压烧结、热压烧结或热等静压烧结获得具有高硒含量的四元溅射靶。使用该溅射靶进行溅射可以一次性获得硒原子比例足够大的无定形材料薄膜，该薄膜中的硒含量能够使退火过程中无需硒化处理，可以在真空或保护气氛中完成薄膜的结晶和晶粒的长大，同时可以保证光吸收层中具有充足的Se含量。该方法不但制备得到的光吸收层光电转化效率高，同时避免了有害Se单质蒸发气氛和剧毒H2Se气体的使用，既提高了操作的安全性和生产效率，又降低了生产成本，适用于工业化生产的应用。
附图说明
图1为本发明实施例溅射靶的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例溅射靶的XRD图谱。
图3为本发明实施例光吸收层的制备方法的流程图。
图4为本发明实施例光吸收层的XRD图谱。
图5为本发明实施例2-1光吸收层的横截面的扫描电镜照片。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例首先提供一种溅射靶，由Cuy(In1-xGax)Se2 (简称CIGS)粉末及单质Se粉末混合后烧结形成，其中0<x≤0.8；0.5<y<1.2，优选为0.7<y<1.0。该溅射靶中Se在CIGS中原位掺杂，形成具有黄铜矿结构的Cuy(In1-xGax)Se2+z，其中0<x≤0.8；0.5<y<1.2，优选为0.7<y<1.0；并且0<z<0.5。另外，当Se含量较多时，Se可以同时以单质形式存在。即该溅射靶中含有(1)Cuy(In1-xGax)Se2+z或 (2) Cuy(In1-xGax)Se2+z与单质Se的组合。优选地，该化合物Cuy(In1-xGax)Se2+z为晶态。
该Se元素在该溅射靶中的原子百分比优选为57%~60%。
该单质Se在该溅射靶中的摩尔百分比优选为15%~20%。
在一实施例中，该溅射靶仅含有由CIGS及单质Se混合后烧结形成的物质及微量杂质，该杂质的含量优选为小于10ppm。
在另一实施例中，该溅射靶除了含有(1)Cuy(In1-xGax)Se2+z或 (2) Cuy(In1-xGax)Se2+z与单质Se的组合外仅含有微量杂质，该杂质的含量优选为小于10ppm。
该溅射靶的相对密度优选大于或等于90%，该相对密度=溅射靶实际密度:CIGS理论密度×100%。
该溅射靶的体电阻优选为10-2Ωcm ~100Ωcm。
该溅射靶表面的粗糙度优选小于或等于2微米，更优选为小于或等于0.5微米。
请参阅图1，本发明实施例提供一种溅射靶的制备方法，包括：
1）将CIGS粉末和单质Se粉末在液态介质中进行球磨混合，再将球磨后的混合物烘干去除该液态介质；以及
2）采用热压烧结（非等静压）、常压烧结或热等静压烧结工艺，对球磨后得到的混合体在400°C ~900°C进行烧结。
该CIGS粉末具有黄铜矿结构。在该步骤1）中，该CIGS粉末和单质Se粉末优选按摩尔比1.0:(0.6~1.0)进行混合。该CIGS粉末和单质Se粉末的粒径优选为小于或等于10微米，更优选为0.05微米~2微米。该CIGS粉末和单质Se粉末的纯度优选为3N(质量百分比99.9%)~5N(质量百分比99.999%)。
该CIGS粉末和单质Se粉末可以在空气或保护气体（如Ar气或N2气）中进行球磨。
该液态介质为不与原料CIGS粉末和单质Se粉末发生反应，且通过之后的烘干步骤可以去除，不向混合物中引入其它杂质。该液态介质例如可以是水、乙醇及丙酮中的至少一种。该CIGS粉末和单质Se粉末的总质量与磨球质量比优选为1:(1~20)。
该球磨是在球磨机中进行，该液态介质、磨球、CIGS粉末和单质Se粉末置入该球磨机中。该球磨机的转速优选为100 rpm~600rpm。在球磨的过程中，一方面可以将该CIGS粉末和单质Se粉末充分混合均匀，另一方面可以将粉末的粒径细化，得到所需粒径的原料粉末。该球磨时间以混合均匀并且原料粒度达到要求为准。优选地，该球磨时间为0.5~20小时。该球磨后得到的混合体为CIGS粉末和单质Se粉末的机械混合物。
该烘干的温度优选为30°C~60°C，该烘干步骤可以在空气或保护气体（如Ar气或N2气）中进行，优选为在高纯(3N~5N)保护气体中进行烘干。
在该步骤2）中，当采用热压烧结工艺时，该热压烧结的烧结温度可以为400°C~900°C，烧结压力可以为30MPa~100MPa，烧结时间可以为1小时~40小时。当采用热等静压烧结工艺时，该热等静压烧结的烧结温度可以为400°C~900°C，烧结压力可以为100MPa~300MPa，烧结时间可以为1小时~40小时。当采用常压烧结工艺时，该常压烧结的烧结时间可以为1小时~40小时。
该烧结过程在保护气体中进行，该保护气体可以为Ar气或N2气，优选为纯度为3N~5N的Ar气或N2气。
当烧结过程中同时施加压力时，该混合体可以在烧结过程中成型，以形成预定形状的溅射靶，适于后续溅射使用。具体可以是将该烧结体放入具有预定形状的模具中进行热压烧结或等静压烧结。
当该烧结为常压烧结时，该混合体可以在烧结前先进行成型，以形成预定形状的溅射靶，适于后续溅射使用。具体可以是将该烧结体放入具有预定形状的模具中进行压制。该压制所用的压力可以为50MPa~300MPa。
另外，当采用任何烧结方式进行烧结前，均可对混合体进行预成型步骤，例如可以采用模具、浇铸或注射等方式使混合体预成型，在预成型过程中可以在混合体中加入粘结剂和/或溶剂。该粘结剂和/或溶剂在后续的烧结步骤中可以被完全去除。
在烧结后得到具有预定形状的烧结体后可以直接作为该溅射靶使用，也可以进一步进行加工成型、打磨等步骤。
请参阅图2，将烧结后得到的溅射靶进行XRD测试可以看到，该溅射靶主要成分为Cuy(In1-xGax)Se2+z，并可看到单质Se的衍射峰。
本发明实施例以高纯CIGS粉末和Se粉末作为原料，先对CIGS粉末和Se粉末进行混合球磨，再通过常压烧结、热压烧结或热等静压烧结获得具有高硒含量的四元溅射靶。使用该溅射靶进行真空磁控溅射，可以一次性获得硒原子比例高于原CIGS中硒原子比例的薄膜，之后只需在真空或保护气氛中退火就可以完成薄膜的结晶和晶粒的长大，同时可以保证光吸收层中具有充足的Se含量。通过使用该溅射靶避免了薄膜后续退火过程中使用有害单质Se蒸发源或有毒H2Se气体，极大的提高了薄膜太阳能电池制备工艺的安全性，可以有效降低薄膜太阳能电池的制备成本，加速其工业化应用。
通过使用上述溅射靶进行溅射及退火，可以得到一薄膜太阳能电池光吸收层，包括铜元素(Cu)、铟元素(In)、镓元素(Ga)及硒元素(Se)，该Se与Cu+In+Ga的摩尔比为1.0<Se:(Cu+In+Ga)≤1.5，Ga与In+Ga的摩尔比为0<Ga:(In+Ga)≤0.8。
该光吸收层相组成为黄铜矿结构，具体为结晶态CIGS中原位掺杂少量Se。
该光吸收层化学式可以由Cuy(In1-xGax)Se2+z表示，其中0<x≤0.8；0.5<y<1.2，优选为0.7<y<1.0；并且0<z<0.5。
优选地，该光吸收层除该Se、Cu、In、Ga元素外，仅含有微量杂质，该杂质的含量优选为小于10ppm。
该光吸收层的厚度优选为0.2μm~5.0μm。
该光吸收层的电阻率优选为1Ωcm~1000Ωcm。
该光吸收层的载流子浓度优选为1×1015cm-3~1×1018cm-3。
该光吸收层的载流子迁移率优选为0.1cm2V-1s-1~100cm2V-1s-1。
该光吸收层可以通过使用上述溅射靶通过溅射法进行溅射并退火得到，在退火过程中无需硒化处理。
请参阅图3，通过使用上述溅射靶进行溅射及退火形成光吸收层的方法包括：
1）使用上述溅射靶，通过溅射法在基底上溅射形成含有Se、Cu、In及Ga的无定形材料薄膜；以及
2）对该无定形材料薄膜进行退火处理，该退火处理的气氛为真空、稀有气体（优选为氩气）及氮气中的至少一种，退火温度为300°C~600°C，升温速率为1°C/min~100°C/min，退火时间为0.1小时~3小时，得到薄膜太阳能电池光吸收层。
在该步骤1）中，该溅射过程采用单靶溅射，该溅射法可以为磁控溅射法，如直流溅射法或交流溅射法（如中频磁控溅射法或射频磁控溅射法），优选为中频磁控溅射法或射频磁控溅射法。该溅射的电流优选为0.1A~2.0A。该溅射的时间优选为1分钟~120分钟。
该溅射的温度可以为常温或高温，该基底温度优选为20°C~700°C。当采用高温时，该制备方法可进一步包括在溅射前将该基底在真空中预热的步骤。
该溅射法中使用的载气可以为氩气，载气的纯度优选为3N~5N。
该溅射过程中的本底真空为1×10-4Pa~1×10-2Pa。
该溅射时溅射室内的压力优选为0.1Pa~2.0Pa。
该基板的材料为绝缘材料且能够耐受该光吸收层制备过程中的加热温度。当该光吸收层制备过程所用温度较低，如采用常温溅射，该基板的材料选择范围较宽。该基板的材料可以列举为玻璃、硅或聚合物（如PI、PE、PET等）。
在进行溅射前，该制备方法可进一步包括对基底进行清洁的步骤，以去除基底表面的杂质。
在进行溅射前，该基底材料可以安装在夹具上进行固定，该基底与该溅射靶可以相互平行，也可以呈一夹角，该夹角优选为20º~85º之间。该基底与该溅射靶之间的距离优选小于或等于8cm。
通过溅射形成的无定形材料薄膜含有Se、Cu、In及Ga元素，Se与Cu+In+Ga的摩尔比为1.0<Se:(Cu+In+Ga)≤1.5。
在该步骤2）中，退火处理所用的稀有气体及氮气的纯度均优选为3N~5N。该退火处理过程中无需对该无定形材料薄膜硒化处理，该退火处理的气氛中Se元素的含量小于10ppm。该退火过程的本底真空优选为1×10-4Pa~1×10-2Pa。该退火过程使该无定形材料薄膜结晶化，请参阅图4，将退火后的薄膜进行XRD测试，可以看到通过该退火过程形成了具有黄铜矿结构的CIGS中原位掺杂少量Se的单一晶相薄膜。
可以理解，由于硒具有较高的蒸气压且熔点较低，极易在加热过程中蒸发。Se在形成溅射靶的混合粉末中的含量最高，在后续的溅射靶的制备及光吸收层的制备过程中Se含量逐渐降低，其中在溅射后的退火过程是使Se含量大幅降低的步骤，但由于在溅射靶中Se含量较高，可以弥补退火过程中Se的损失量，从而使最终得到的光吸收层中Se的含量较高，无需在退火时对薄膜进行硒化处理。该得到的光吸收层无需进行硒化处理，可直接应用于薄膜太阳电池器件，所得器件光电转化效率可以达到8%以上。本发明实施例通过使用上述溅射靶进行溅射可以一次性获得硒原子比例足够大的无定形材料薄膜，该薄膜中的硒含量能够使退火过程中无需硒化处理，可以在真空或保护气氛中完成薄膜的结晶和晶粒的长大，同时可以保证光吸收层中具有充足的Se含量。该方法不但制备得到的光吸收层光电转化效率高，同时避免了有害Se单质蒸发气氛和剧毒H2Se气体的使用，既提高了操作的安全性和生产效率，又降低了生产成本，适用于工业化生产的应用。
实施例1：溅射靶及其制备方法
实施例1-1
称量成分比例为Cu/(In+Ga)=0.9 (即y=0.9)，Ga/(In+Ga)=0.3（即x=0.3）的CIGS粉290 g、单质Se粉50 g、磨球1800 g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速300 rpm，球磨时间8 h。球磨后烘干得到混合粉末。采用常压烧结制备靶材，将混合粉末放入压机中，在模具中进行压制，压力100 MPa，保压时间15 min。脱模后放入烧结炉，在高纯氩气氛围中进行烧结，烧结温度600 ºC，升温速率10 ºC/min，烧结时间5 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材无裂纹开裂等缺陷，密实率达到95.7 %，靶材中Se的摩尔百分比为55%。
实施例1-2
称量成分比例为Cu/(In+Ga)=0.7 (即y=0.7)，Ga/(In+Ga)=0.5（即x=0.5）的CIGS粉280 g、单质Se粉60 g、磨球1000 g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速500 rpm，球磨时间4 h。采用热压烧结制备靶材，将粉末放入石墨模具中在高纯氮气氛围进行烧结。烧结温度700 ºC，升温速率15 ºC/min，烧结压力70 MPa，烧结时间4 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材无裂纹开裂等缺陷，密实率达到99.4 %，靶材中Se的摩尔百分比为59%。
实施例1-3
称量成分比例为Cu/(In+Ga)=0.8 (即y=0.8)，Ga/(In+Ga)=0.7（即x=0.7）的CIGS粉270 g、单质Se粉70 g、磨球800 g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为去离子水，球磨转速200 rpm，球磨时间6 h。采用热等静压烧结制备靶材，将粉末进行包裹后，放入等静压机中成型烧结。烧结温度500 ºC，升温速率5 ºC/min，烧结压力240 MPa，烧结时间8 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材表面平整，无裂纹开裂等缺陷，密实率达到99.8 %，靶材中Se的摩尔百分比为60%。
实施例2：光吸收层
实施例2-1
用实施例1-1制备的溅射靶进行真空磁控溅射，在玻璃上沉积一层1.5 μm厚的无定形材料薄膜。溅射本底真空2.0×10-3 Pa，溅射工作气体为高纯氩气，溅射气压1.2 Pa，基底温度500 °C。在退火炉中对样品进行真空退火，以20 °C/min的升温速率升温至580 °C，保持恒温60 min，再随炉冷却至室温，获得CIGS太阳电池吸收层。退火后薄膜中Se原子比例达到52%，薄膜导电类型为p型、电阻率60.6 Ω•cm、载流子迁移率4.30 cm2•V-1•s-1、载流子浓度为2.4×1016 cm-3。对该光吸收层的横截面进行扫描电镜测试，扫描电镜照片如图5所示。
实施例2-2
用实施例1-2制备的溅射靶进行真空磁控溅射，在玻璃上沉积一层2.0 μm厚的无定形材料薄膜。溅射本底真空1.0×10-3 Pa，溅射工作气体为高纯氩气，溅射气压0.7 Pa，基底温度20 °C。在退火炉中对样品进行退火，退火气氛为50 KPa高纯氮气，以10 °C/min的升温速率升温至550 °C，保持恒温30 min，再随炉冷却至室温，获得CIGS太阳电池吸收层。退火后薄膜中Se原子比例达到54 %，薄膜导电类型为p型、电阻率140.0 Ω•cm、载流子迁移率5.65 cm2•V-1•s-1、载流子浓度为7.9×1015 cm-3。
实施例2-3
用实施例1-3制备的溅射靶进行真空磁控溅射，在玻璃上沉积一层1.0 μm厚的CIGS薄膜。溅射本底真空2.0×10-4 Pa，溅射工作气体为高纯氩气，溅射气压0.5 Pa，基底温度100 °C。在退火炉中对样品进行退火，退火气氛为50 KPa高纯氮气，以5 °C/min的升温速率升温至500 °C，保持恒温90 min，再随炉冷却至室温，获得CIGS太阳电池吸收层。退火后薄膜中Se原子比例达到55 %，薄膜导电类型为p型、电阻率27.5 Ω•cm、载流子迁移率7.1cm2•V-1•s-1、载流子浓度为3.2×1016cm-3。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (11)
1.一光吸收层，包括铜元素(Cu)、铟元素(In)、镓元素(Ga)及硒元素(Se)，其特征在于，为Cuy(In1-xGax)Se2中原位掺杂Se元素，元素之间的摩尔比Se:(Cu+In+Ga)等于1.5。
2.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于，该光吸收层化学式由Cuy(In1-xGax)Se2+z表示。
3.如权利要求2所述的光吸收层，其特征在于，0<x≤0.8，0.5<y<1.2，并且0<z<0.5。
4.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于，该光吸收层的载流子浓度为1×1015cm-3～1×1018cm-3，载流子迁移率为0.1cm2V-1s-1～100cm2V-1s-1。
5.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于，该光吸收层的厚度为0.2μm～5.0μm。
6.一光吸收层的制备方法，包括：
使用溅射靶，通过溅射法在基底上溅射形成含有Se、Cu、In及Ga的无定形材料薄膜，该溅射靶的制备方法包括：将Cuy(In1-xGax)Se2粉末和单质Se粉末在液态介质中进行球磨混合，再将球磨后的混合物烘干去除该液态介质；以及采用热压烧结、常压烧结或热等静压烧结工艺，对球磨后得到的混合体在400℃～900℃进行烧结，其中，Cuy(In1-xGax)Se2粉末和单质Se粉末的粒径小于或等于10微米；以及
对该无定形材料薄膜进行退火处理，该退火处理的气氛为真空、稀有气体及氮气中的至少一种，退火温度为300℃～600℃，升温速率为1℃/min～100℃/min，退火时间为0.1小时～3小时，得到薄膜太阳能电池光吸收层，该薄膜太阳能电池光吸收层为Cuy(In1-xGax)Se2中原位掺杂Se元素，元素之间的摩尔比Se:(Cu+In+Ga)等于1.5。
7.如权利要求6所述的光吸收层的制备方法，其特征在于，该退火处理的气氛中Se元素的含量小于10ppm。
8.如权利要求6所述的光吸收层的制备方法，其特征在于，该基底温度为20℃～700℃。
9.如权利要求6所述的光吸收层的制备方法，其特征在于，该溅射法为中频磁控溅射法或射频磁控溅射法。
10.如权利要求6所述的光吸收层的制备方法，其特征在于，该溅射过程中的本底真空为1×10-4Pa～1×10-2Pa。
11.如权利要求6所述的光吸收层的制备方法，其特征在于，该退火过程中无定形材料薄膜的Se含量下降。
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