TWI583811B - A Cu-Ga sputtering target, a method for manufacturing the target, a light absorbing layer, and a solar cell using the light absorbing layer - Google Patents

A Cu-Ga sputtering target, a method for manufacturing the target, a light absorbing layer, and a solar cell using the light absorbing layer Download PDF

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Description

Cu-Ga系濺鍍靶、該靶之製造方法、光吸收層及使用該光吸收層之太陽電池
本發明係關於一種製作作為薄膜太陽電池層之光吸收層之Cu-In-Ga-Se(以下，記載為CIGS)四元系薄膜時所使用之Cu-Ga系濺鍍靶、該Cu-Ga系濺鍍靶之製造方法、由該Cu-Ga系濺鍍靶所製作之光吸收層及使用有該光吸收層之CIGS系太陽電池。
近年來，正發展著將作為薄膜系太陽電池為高效率之CIGS系太陽電池加以量產。作為其光吸收層即CIGS層之製造方法，已知有蒸鍍法及硒化法。藉由蒸鍍法而製造之太陽電池具有轉換效率高之優點，但存在成膜速度低、成本高、生產性低之缺點。
另一方面，硒化法雖然適合於產業性之大量生產，但其進行如下之費事、複雜且危險之製程，而存在需要成本、勞力、時間之缺點，上述製程係指於製作In與Cu-Ga之積層膜後，在氫化硒環境氣體中進行熱處理，將Cu、In、Ga硒化而形成CIGS膜。
因此，最近業界正嘗試使用CIGS系濺鍍靶，藉由一次濺鍍來製作CIGS系光吸收層，但現狀是未製作出用於其中之合適之CIGS系濺鍍靶。
雖然可使用CIGS系合金燒結體作為濺鍍靶，進行成膜速度快，生產性優異之直流(DC)濺鍍，但由於CIGS系合金燒結體之體電阻通常為數十Ω以上而比較高，因此存在如下之問題：容易產生電弧等異常放電、膜中產生粒子或膜質劣化。
一般而言，已知若於CIGS層中添加鈉(Na)等鹼金屬，則藉由結晶粒徑之增大或載體濃度之增加等效果，而使得太陽電池之轉換效率提高。
作為迄今為止已知之Na等之供給方法，有如下方法等：自含有Na之鈉鈣玻璃供給(專利文獻1)；以濕式法於背面電極上設置含有鹼金屬之層(專利文獻2)；以濕式法於母材上設置含有鹼金屬之層(專利文獻3)；以乾式法於背面電極上設置含有鹼金屬之層(專利文獻4)；以同時蒸鍍法製作吸收層之同時、或者於成膜之前或之後添加鹼金屬(專利文獻5)。
然而，專利文獻1～專利文獻3中所記載之方法均係藉由CuGa硒化時的熱擴散來進行自含有鹼金屬之層向CIGS層之鹼金屬的供給，而難以恰當地控制鹼金屬於CIGS層中之濃度分佈。
其原因在於：當使用含有Na之鈉鈣玻璃作為基板時，一方面，因軟化點約為570℃，故若設為600℃以上之高溫，則容易產生龜裂，而不大能設定成高溫，另一方面，若不於約500℃以上之高溫下進行硒化處理，則難以製作結晶性良好之CIGS膜。即，存在硒化時之溫度可控範圍非常狹小，於上述溫度範圍內難以控制Na之適當之擴散的問題。
又，專利文獻4及專利文獻5中所記載之方法存在如下之情況，即因所形成之Na層具有吸濕性，故成膜後暴露於大氣中時膜質發生變化並產生剝離，又，亦存在裝置之設備成本非常高之問題。
又，有專利文獻記載當製作太陽電池用之吸收層時，使用靶進行濺鍍，其中記載如下。
「鹼金屬化合物之析出較有利的是藉由濺鍍或蒸鍍來進行。此時，可使用鹼金屬化合物靶或鹼金屬靶與硒化銅CuxSey之混合靶、或者鹼金屬靶與硒化銦InxSey之混合靶。同樣地，亦可使用金屬-鹼金屬混合靶，例如Cu/Na、Cu-Ga/Na或In/Na。」(參照專利文獻4及專利文獻6之各自之段落[0027])。
然而，此時之濺鍍係使用於形成太陽電池用吸收層之前或製造過程中個別地摻雜鹼金屬時之靶的濺鍍。如此，既然採用分別個別地摻雜之方法，則必需每次進行與其他成分之調整，於成分不同之各靶之控制不充分之情形時，存在成分產生變動之問題。
又，於下述專利文獻7中，揭示將鹼金屬化合物作為蒸發源與其他成分元素同時進行蒸鍍，來形成膜之太陽電池光吸收層的形成方式(參照該文獻之段落[0019]及圖1)。於此情形時，亦與上述專利文獻4及專利文獻6相同，存在若不充分進行與其他蒸鍍物質之調整(成分及蒸鍍條件)，則產生成分之變動之問題。
另一方面，於非專利文獻1中，揭示於為奈米粉末原料之機械合金之粉末之製作後，進行HIP處理而成的CIGS四元系合金濺鍍靶之製造方法及該靶之特性。然而，關於藉由該製造方法所獲得之CIGS四元系合金濺鍍靶之特性，雖然有密度較高此一定性記載，但具體之密度之數值完全不明。
又，推測因使用奈米粉末，故氧濃度較高，但燒結體之氧濃度亦完全不明。又，亦完全未描述對濺鍍特性造成影響之體電阻。進而，由於使用昂貴之奈米粉末作為原料，因此不適合作為要求低成本之太陽電池用材料。
又，於非專利文獻2中，揭示有組成為Cu(In0.8Ga0.2)Se2，且其密度為5.5 g/cm3，相對密度為97%之燒結體。然而，其製造方法，僅記載有藉由熱壓法對單獨合成之原料粉末進行燒結，而未明示具體之製造方法。又，亦未記載所獲得之燒結體之體電阻。
專利文獻1：日本特開2004-47917號公報
專利文獻2：日本專利第3876440號公報
專利文獻3：日本特開2006-210424號公報
專利文獻4：日本專利第4022577號公報
專利文獻5：日本專利第3311873號公報
專利文獻6：日本特開2007-266626號公報
專利文獻7：日本特開平8-102546號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Thin Solid Films,332(1998),P.340-344
非專利文獻2：電子材料2009年11月42-45頁
鑒於上述情形，本發明之目的在於提供一種於製作CIGS系太陽電池時，無需另行製作含有Na之層或來自基板之Na擴散阻斷層，並可使CIGS層中之鹼金屬濃度比較均勻之Cu-Ga系靶；以及提供該靶之製造方法、由該靶所製作之光吸收層及使用有該光吸收層之CIGS系太陽電池。
為解決上述課題，本發明者等人發現：藉由將添加有鹼金屬之Cu-Ga用作濺鍍靶進行濺鍍而獲得之Cu-Ga膜，在其膜厚方向上，鹼金屬濃度大致變得均勻，故於其後之硒化後，CIGS膜中之鹼金屬之濃度分佈與以往之藉由擴散之濃度分佈相比，亦格外地提高，因此將該CIGS層作為光吸收層之太陽電池之轉換效率會提高。又，本發明者等人發現：藉由添加鹼金屬，可降低體電阻，進而可於濺鍍時抑制異常放電。本發明係基於該見解而成者。
即本發明提供：
1.一種Cu-Ga系濺鍍靶，其特徵在於：鎵(Ga)原子數相對於鎵(Ga)及銅(Cu)之合計原子數之比率(Ga/(Ga+Cu))為0.2～0.6，且含有鹼金屬。
2.如上述1之濺鍍靶，其中，鹼金屬為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中之至少一種元素。
3.如上述1或2之濺鍍靶，其中，鹼金屬之濃度為1016～1018 cm-3。
4.如上述1至3中任一項之濺鍍靶，其相對密度為97%以上。
又，本發明提供：
5.一種Cu-Ga系濺鍍靶之製造方法，其特徵在於：於藉由燒結來製造鎵(Ga)原子數相對於鎵(Ga)及銅(Cu)之合計原子數之比率(Ga/(Ga+Cu))為0.2～0.6、且含有鹼金屬之Cu-Ga系濺鍍靶時，使用選自Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se中之至少一種化合物作為用於添加鹼金屬之化合物。
又，本發明提供：
6.一種光吸收層，其係使用上述1至4中任一項之Cu-Ga系濺鍍靶進行成膜而成。
7.一種太陽電池，其使用有上述6之光吸收層。
本發明具有如下之非常優異之效果：因Cu-Ga系靶中含有鹼金屬，故可提高對該靶進行濺鍍所得之膜中之鹼金屬濃度之均勻性，CIGS膜中之鹼金屬之濃度分佈與以往之藉由擴散之濃度分佈相比格外地提高，因此將該CIGS層作為光吸收層之太陽電池之轉換效率會提高。
又，本發明藉由於濺鍍靶中添加鹼金屬，而具有可降低體電阻，並可於濺鍍時抑制異常放電之優異之效果。
本發明之Cu-Ga系濺鍍靶中，Ga原子數相對於Ga及Cu之合計原子數之比率(Ga/(Ga+Cu))為0.2～0.6。其原因在於：由該範圍之組成之Cu-Ga所製作的CIGS膜之帶隙在與太陽光光譜之關係上較適合，並且會提高使用CIGS膜之CIGS系太陽電池之轉換效率。
CIGS係由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)所構成之四元系合金，其組成係由組成式CuIn1-xGaxSe2-x(其中，x、y分別表示原子比率)所表示，其組成範圍為0＜x≦0.5、0≦y≦0.04。
於Cu-Ga系濺鍍靶中，於Ga之原子數比率為0之情形時，CIGS系膜不含Ga而成為CIS膜。其帶隙為1.04 eV，但在與太陽光之關係上最適合之太陽電池之帶隙為1.4 eV。因此，由於帶隙過小，故太陽電池之電壓會不夠高，轉換效率無法變高。
另一方面，於Ga之原子數比率為0.6之情形時，帶隙成為1.42 eV，可使轉換效率變得比較高。然而，若Ga之原子數比率超過0.6，則形成如下之傾向：由於帶隙進一步變大，因此為生成電子所必需之能量變得過高，無法增大太陽電池之電流，轉換效率變小。因此，Ga原子數比率之適當範圍係(Ga/(Ga+In))為0.2～0.6。
本發明之Cu-Ga系濺鍍靶之特徵在於含有鹼金屬。將本發明不記載為Cu-Ga濺鍍靶，而記載為「…系」之Cu-Ga系濺鍍靶之原因在於：該濺鍍靶之主成分係由Cu及Ga構成，但亦含有鹼金屬。
當製作CIGS膜時，鹼金屬帶來結晶粒徑增大或載體濃度增加等效果，並且有提高CIGS系太陽電池之轉換效率之效果。
鹼金屬亦被稱為週期表之Ia元素，但於本發明中，氫不包含於鹼金屬內。其原因在於：難以有效地添加氫，且未發現其對表現出電特性及組織特性有效。
可認為藉由添加鹼金屬，使為1價元素之鹼金屬取代至3價之晶格位置，藉此釋放出孔，從而提高導電性。因此，只要為鹼金屬，則具有上述效果，因此任意元素均有效，但就化合物之容易利用程度或價格之觀點而言，較理想的是Li、Na、K。尤其，就表現出效果或化合物之利用容易性等觀點而言，較理想的是Na。
又，該等金屬為元素單體時反應性非常高，尤其與水激烈反應而較危險，因此較理想的是以含有該等元素之化合物之形態添加。因此，較理想的是使用容易獲取且比較廉價之Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se等作為化合物。尤其，於使用Se化合物之情形時，由於Se於CIGS中為構成材料，因此無產生晶格缺陷或其他組成材料等之虞，故可謂更理想。
鹼金屬之濃度與導電性及結晶性相關，較理想的是1016～1018 cm-3。若鹼金屬濃度未滿1016 cm-3，則當形成CIGS膜時，無法獲得夠低且適當之導電性，故鹼金屬添加效果不充分，另一方面，即使鹼金屬濃度超過1018 cm-3，效果亦飽和且靶之相對密度會下降。
鹼金屬濃度可藉由各種分析方法進行分析，例如，Cu-Ga系靶中之鹼金屬濃度可藉由ICP分析等方法求出，Cu-Ga系膜中之鹼金屬濃度及其膜厚方向之分佈可藉由SIMS分析等求出。
本發明之Cu-Ga系濺鍍靶之相對密度為97%以上，較佳為98%以上，更佳為99.1%以上。相對密度係將燒結體靶之實際之絕對密度除以其組成之靶之理論密度所獲得的值之比。
若靶之相對密度較低，則靶中存在大量內部空孔，故當濺鍍中顯露出內部空孔時，容易產生以空孔周邊為起點之飛濺或異常放電，膜中之粒子產生增加，而成為CIGS太陽電池之轉換效率下降之原因之一。
又，靶表面之凹凸化提早進行，容易產生以表面突起(節結(nodule))為起點之異常放電等。因此，較理想的是將靶之相對密度至少設定成97%以上。
本發明之靶等例如可如下般製作。將Cu、Ga及鹼金屬化合物之各原料以成為規定之組成比之方式進行稱量後，放入坩堝內，於加壓至約0.5 MPa大氣壓之加熱爐內設定成高於熔點約50～200℃之高溫，使混合原料溶解，保持約1小時，冷卻後取出1次合成原料。將該1次合成原料粉碎而獲得微粉原料。粉碎方法，有機械粉碎、氣體霧化法、水霧化法等，可使用任一種方法。
於藉由篩選調整混合微粉原料之粒度分佈後，進行熱壓。關於熱壓條件，依Ga濃度的不同而適當條件有所不同，例如於Ga濃度為30 at%之情形時，熱壓條件為溫度600～700℃、壓力30～40 MPa左右。適當之保持時間為約1～3小時、適當之冷卻速度為5℃/min以上、適當之對於混合原料粉末之加壓力為30～40 MPa。於此種之熱壓條件下，可謀求提高Cu-Ga系靶之密度。
又，於溫度上升速度或保持時間等溫度分佈與壓力施加分佈之關係中，與將溫度定為設定之最高溫度之後再施加壓力之後壓方式相比，先施加壓力之先壓方式因燒結前原料粉末更細微地粉碎，故對提高燒結密度更有效。
所製作之Cu-Ga系燒結體之密度可藉由阿基米德法進行分析，Ga濃度可藉由ICP分析法進行分析，鹼金屬濃度可使用GDMS法等進行分析。
將上述Cu-Ga系燒結體機械加工成例如直徑為6英吋、厚度為6 mm而製成靶。將該靶以銦作為焊料貼附於支持板，而製成濺鍍靶-支持板組裝體。
藉由使用該靶-支持板組裝體進行濺鍍，可獲得Cu-Ga系膜。
構成作為太陽電池之光吸收層之CIGS層之前一階段的CuGa系膜可如上述般製作，因此該部分以外之太陽電池之各構成部分可使用以往之方法而製作。
即，於玻璃基板上對鉬電極進行濺鍍後，將In濺鍍成膜，然後將含有鹼金屬之CuGa靶濺鍍成膜，其後以氫化硒對In與含有鹼金屬之CuGa之積層膜部分進行硒化，形成含有鹼金屬之CIGS膜，從而可製作光吸收層。
其後，進而於CIGS層上將CdS濕式成膜，形成緩衝層之ZnO或為透明導電膜之添加鋁之ZnO，藉此可製作使用含有鹼金屬之CIGS層之太陽電池。
實施例
繼而，對本案發明之實施例及比較例進行說明。再者，以下之實施例僅表示代表性之例，無需將本案發明限制於該等實施例，而應在說明書所記載之技術思想之範圍內進行解釋。
(實施例1)
將Cu原料及Ga原料以Ga原子數之比率成為0.3、Na2Se之濃度成為1017 cm-3的方式進行稱量，然後放入碳製坩堝內，在施加有0.5 Mpa之氬氣之加熱爐內，於1000℃下使其溶解之後，以5～10℃/min之冷卻速度進行冷卻後取出合成原料。
繼而，將該合成原料放入水霧化裝置之碳坩堝內，於1000℃下使其熔解後，一面滴加熔解液一面向滴加液中噴射10 Mpa之高壓水，獲得Cu-Ga系混合微粉。將該混合微粉壓濾後，於120℃下使其乾燥，獲得混合微粉原料。
以作為熱壓條件之5℃/min之升溫速度將該混合微粉原料自室溫升溫至650℃為止後，於650℃下保持2小時並且施加35 Mpa之壓力。其後，以5℃/min之降溫速度冷卻後取出燒結體。所獲得之Cu-Ga系燒結體之相對密度為99.9%。
將該燒結體加工成直徑為6英吋、厚度為6 mm之圓板狀而製成濺鍍靶。繼而，平用直徑為4英吋且厚度為0.7 mm之Corning1737玻璃作為基板，於該玻璃基板上對In靶進行濺鍍，而使膜厚變成1μm。
其後，於將濺鍍功率設定為直流(DC，Direct Current)1000 w，將環境氣體設定為氬氣，將氣體流量設定為50 sccm，將濺鍍時壓力設定為0.5 Pa之條件下對上述所製作之CuGa系濺鍍靶進行濺鍍，製成膜厚為1μm之膜。將所製作之In及Cu-Ga系之積層膜放入爐內，一面供給硒化氫氣體，一面將爐內溫度設定為500℃而進行1小時硒化處理。
藉由四端子法測定所取出之膜之電阻率與膜厚，求出膜之電阻率，結果為3.1 Ωcm。將以上之結果示於表1。如根據以上可明確般，顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(實施例2～實施例5)
將Ga之原子數之比率、Ga/(Ga+Cu)於實施例2中設定為0.2，於實施例3中設定為0.4，於實施例4中設定為0.5，於實施例5中設定為0.6。除此以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於實施例2中，燒結體靶之相對密度成為99.8%、CIGS膜電阻率成為3.1 Ωcm，於實施例3中，燒結體靶之相對密度成為98.8%、CIGS膜電阻率成為3.3 Ωcm，於實施例4中，燒結體靶之相對密度成為98.6%、CIGS膜電阻率成為3.4 Ωcm，於實施例5中，燒結體靶之相對密度成為97.8%、CIGS膜電阻率成為3.2 Ωom，均顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(實施例6～9)
除了將添加鹼金屬時之化合物變更為表1中分別所記載者以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。即，實施例6中使用Na2O作為鹼金屬化合物，實施例7中使用Na2S作為鹼金屬化合物，實施例8中使用Li2Se作為鹼金屬化合物，實施例9中使用K2Se作為鹼金屬化合物。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於實施例6中，燒結體靶之相對密度成為99.2%、CIGS膜電阻率成為3.9 Ωcm，於實施例7中，燒結體靶之相對密度成為99.4%、CIGS膜電阻率成為3.6 Ωcm，於實施例8中，燒結體靶之相對密度成為99.1%、CIGS膜電阻率成為3.8 Ωcm，於實施例9中，燒結體靶之相對密度成為98.9%、CIGS膜電阻率成為3.7 Ωcm，均顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(實施例10～11)
除了將鹼金屬濃度變更為表1中分別所記載者以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。即，實施例10中將鹼金屬濃度設定為2×1016 cm-3，實施例11中將鹼金屬濃度設定為8×1017 cm-3。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於實施例10中，燒結體靶之相對密度成為97.8%、CIGS膜電阻率成為4.7 Ωcm，於實施例11中，燒結體靶之相對密度成為99.5%、CIGS膜電阻率成為2.1 Ωcm，均顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(比較例1～2)
除了將鹼金屬濃度變更為表1中分別所記載者以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。即，比較例1中將鹼金屬濃度設定為2×1015 cm-3，比較例2中將鹼金屬濃度設定為8×1019 cm-3。比較例1之鹼金屬濃度較低，相反比較例2之鹼金屬濃度過高，均超出本案發明之條件。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於比較例1中，燒結體靶之相對密度為98.5%，無特別問題，但CIGS膜電阻率高達69.0 Ωcm，為不良。於比較例2中，CIGS膜電阻率為1.9 Ωcm而良好，但燒結體靶之相對密度下降為94.3%，成為問題。
[產業上之可利用性]
根據本發明，具有如下之非常優異之效果：因Cu-Ga系靶中含有鹼金屬，故可提高由該靶濺鍍所得之膜中之鹼金屬濃度之均勻性，CIGS膜中之鹼金屬之濃度分佈與以往之藉由擴散之濃度分佈相比格外地提高，因此將該CIGS層作為光吸收層之太陽電池之轉換效率提高。因此，本發明作為CIGS系太陽電池之製造用材料有用。

Claims (5)

  1. 一種Cu-Ga系濺鍍靶，其鎵(Ga)原子數相對於鎵(Ga)及銅(Cu)之合計原子數之比率(Ga/(Ga+Cu))為0.2~0.6，且含有濃度為1016~1018cm-3之鹼金屬，該Cu-Ga系濺鍍靶之相對密度為97%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，鹼金屬為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中之至少一種元素。
  3. 一種Cu-Ga系濺鍍靶之製造方法：於藉由燒結來製造鎵(Ga)原子數相對於鎵(Ga)及銅(Cu)之合計原子數之比率(Ga/(Ga+Cu))為0.2~0.6、且含有濃度為1016~1018cm-3之鹼金屬之Cu-Ga系濺鍍靶時，使用選自Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se中之至少一種化合物作為用於添加鹼金屬之化合物；該Cu-Ga系濺鍍靶之相對密度為97%以上。
  4. 一種光吸收層，其係使用申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga系濺鍍靶進行成膜而成。
  5. 一種太陽電池，其使用有申請專利範圍第4項之光吸收層。
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