JP2015045091A - Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、光吸収層及び該光吸収層を用いた太陽電池 - Google Patents
Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、光吸収層及び該光吸収層を用いた太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元（ＣＩＧＳ）系光吸収薄膜系太陽電池を作製する際に、Ｎａ含有層や基板からのＮａ拡散遮断層を別途作製する必要がなく、ＣＩＧＳ層中のアルカリ金属濃度を比較的均一にできるＣｕ−Ｇａ系ターゲット、同ターゲットの製造方法、同ターゲットから作製された光吸収層、及び同光吸収層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池の提供。
【解決手段】ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲット、及びその製造方法。上記ターゲットを用いて光吸収層を成膜し、形成する太陽電池。
【選択図】なし
【解決手段】ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲット、及びその製造方法。上記ターゲットを用いて光吸収層を成膜し、形成する太陽電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する）四元系薄膜の作製時に使用されるＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット、同Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットの製造方法、同Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池に関する。
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展してきている。その光吸収層であるＣＩＧＳ層の製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性という欠点がある。
一方、セレン化法は産業的大量生産には適しているが、ＩｎとＣｕ−Ｇａの積層膜を作製後、水素化セレン雰囲気ガス中で熱処理を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをセレン化してＣＩＧＳ膜を形成するという、手間がかかり、複雑、かつ、危険なプロセスを行っており、コスト、手間、時間を要するという欠点がある。
一方、セレン化法は産業的大量生産には適しているが、ＩｎとＣｕ−Ｇａの積層膜を作製後、水素化セレン雰囲気ガス中で熱処理を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをセレン化してＣＩＧＳ膜を形成するという、手間がかかり、複雑、かつ、危険なプロセスを行っており、コスト、手間、時間を要するという欠点がある。
そこで、最近、ＣＩＧＳ系スパッタリングターゲットを用いて、一回のスパッタでＣＩＧＳ系光吸収層を作製しようという試みがなされているが、そのための適切なＣＩＧＳ系スパッタリングターゲットが作製されていないのが現状である。
ＣＩＧＳ系合金焼結体をスパッタリングターゲットとして使用し、成膜速度が速く、生産性に優れる直流（ＤＣ）スパッタすることは可能ではあるが、ＣＩＧＳ系合金焼結体のバルク抵抗は、通常、数十Ω以上と比較的高いため、アーキング等の異常放電が発生し易く、膜へのパーティクル発生や膜質の劣化という問題があった。
ＣＩＧＳ系合金焼結体をスパッタリングターゲットとして使用し、成膜速度が速く、生産性に優れる直流（ＤＣ）スパッタすることは可能ではあるが、ＣＩＧＳ系合金焼結体のバルク抵抗は、通常、数十Ω以上と比較的高いため、アーキング等の異常放電が発生し易く、膜へのパーティクル発生や膜質の劣化という問題があった。
一般に、ＣＩＧＳ層にナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属を添加すると、結晶粒径の増大やキャリア濃度の増加等の効果によって、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
これまでに知られているＮａ等の供給方法としては、Ｎａ含有ソーダライムガラスから供給するもの（特許文献１）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献２）、プリカーサー上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献３）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を乾式法で設けるもの（特許文献４）、同時蒸着法で吸収層作製と同時、あるいは、成膜の前または後に、アルカリ金属を添加するもの（特許文献５）等がある。
これまでに知られているＮａ等の供給方法としては、Ｎａ含有ソーダライムガラスから供給するもの（特許文献１）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献２）、プリカーサー上にアルカリ金属含有層を湿式法で設けるもの（特許文献３）、裏面電極上にアルカリ金属含有層を乾式法で設けるもの（特許文献４）、同時蒸着法で吸収層作製と同時、あるいは、成膜の前または後に、アルカリ金属を添加するもの（特許文献５）等がある。
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法は、何れもアルカリ金属含有層からのＣＩＧＳ層へのアルカリ金属の供給は、ＣｕＧａのセレン化時の熱拡散によって行われており、アルカリ金属のＣＩＧＳ層中での濃度分布を適切に制御することが困難であった。
何故なら、基板としてＮａ含有ソーダライムガラスを使用する場合は、一方では軟化点が約５７０°Ｃであるために、６００°Ｃ以上の高温とすると亀裂が生じ易く、あまり高温にできないからであり、他方では約５００°Ｃ以上の高温でセレン化処理しなければ、結晶性の良いＣＩＧＳ膜を作製することが難しくなるからである。すなわち、セレン化時の温度制御可能な範囲は非常に狭く、上記の温度範囲でＮａの適切な拡散を制御することは困難であるという問題がある。
また、特許文献４と特許文献５に記載の方法は、形成されるＮａ層が吸湿性を有するために、成膜後の大気暴露時に膜質が変化して剥離が生じることがあり、また、装置の設備コストが非常に高いという問題もあった。
何故なら、基板としてＮａ含有ソーダライムガラスを使用する場合は、一方では軟化点が約５７０°Ｃであるために、６００°Ｃ以上の高温とすると亀裂が生じ易く、あまり高温にできないからであり、他方では約５００°Ｃ以上の高温でセレン化処理しなければ、結晶性の良いＣＩＧＳ膜を作製することが難しくなるからである。すなわち、セレン化時の温度制御可能な範囲は非常に狭く、上記の温度範囲でＮａの適切な拡散を制御することは困難であるという問題がある。
また、特許文献４と特許文献５に記載の方法は、形成されるＮａ層が吸湿性を有するために、成膜後の大気暴露時に膜質が変化して剥離が生じることがあり、また、装置の設備コストが非常に高いという問題もあった。
また、太陽電池用の吸収層を作製する際に、ターゲットを使用してスパッタリングを行うという特許文献があり、それには次のように記載されている。
「アルカリ金属化合物の析出は、有利にはスパッタリング又は蒸着により行う。その際には、アルカリ金属化合物ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化銅ＣｕｘＳｅｙとの混合ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化インジウムＩｎｘＳｅｙとの混合ターゲットを使用することができる。同様に、金属−アルカリ金属混合ターゲット、例えばＣｕ／Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｎａ又はＩｎ／Ｎａも可能である。」（特許文献４と特許文献６のそれぞれの段落［００２７］参照）。
「アルカリ金属化合物の析出は、有利にはスパッタリング又は蒸着により行う。その際には、アルカリ金属化合物ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化銅ＣｕｘＳｅｙとの混合ターゲット又はアルカリ金属ターゲットとセレン化インジウムＩｎｘＳｅｙとの混合ターゲットを使用することができる。同様に、金属−アルカリ金属混合ターゲット、例えばＣｕ／Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｎａ又はＩｎ／Ｎａも可能である。」（特許文献４と特許文献６のそれぞれの段落［００２７］参照）。
しかし、この場合は太陽電池用吸収層を形成する前又は製造中に、アルカリ金属を個別にドーピングする場合のターゲットを使用したスパッタリングである。このように、それぞれ個別にドーピングするという手段を採る以上、他の成分との調整をその都度行う必要があり、成分が異なる各ターゲットの管理が充分出ない場合には、成分に変動を生ずるという問題がある。
また、下記特許文献７には、アルカリ金属化合物を蒸発源として他の成分元素と同時蒸着により膜を形成する太陽電池の光吸収層を形成することが開示されている（同文献の段落［００１９］及び図１参照）。この場合も、前記特許文献４と特許文献６と同様に、他の蒸着物質との調整（成分及び蒸着条件）が充分行われないと、成分の変動を生ずるという問題がある。
また、下記特許文献７には、アルカリ金属化合物を蒸発源として他の成分元素と同時蒸着により膜を形成する太陽電池の光吸収層を形成することが開示されている（同文献の段落［００１９］及び図１参照）。この場合も、前記特許文献４と特許文献６と同様に、他の蒸着物質との調整（成分及び蒸着条件）が充分行われないと、成分の変動を生ずるという問題がある。
一方、非特許文献１には、ナノ粉原料となるメカニカルアロイによる粉末作製後、ＨＩＰ処理したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法及び該ターゲットの特性を開示する。しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
また、ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。また、スパッタ特性に影響を与えるバルク抵抗についても一切記述がない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。
また、ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。また、スパッタ特性に影響を与えるバルク抵抗についても一切記述がない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。
また、非特許文献２には、組成がＣｕ（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ２であって、その密度が５．５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度が９７％である焼結体が開示されている。しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体のバルク抵抗についても記載されていない。
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、３３２(１９９８)、Ｐ．３４０−３４４
電子材料２００９年１１月 ４２頁−４５頁
本発明は上記状況に鑑み、ＣＩＧＳ系太陽電池を作製する際に、Ｎａ含有層や基板からのＮａ拡散遮断層を別途作製する必要がなく、ＣＩＧＳ層中のアルカリ金属濃度を比較的均一にできるＣｕ−Ｇａ系ターゲット、同ターゲットの製造方法、同ターゲットから作製された光吸収層、及び同光吸収層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題の解決のため、アルカリ金属を添加したＣｕ−Ｇａをスパッタリングターゲットとして用い、スパッタすることによって得られるＣｕ−Ｇａ膜が、その膜厚方向において、アルカリ金属濃度がほぼ均一となるために、その後のセレン化後においても、ＣＩＧＳ膜中でのアルカリ金属の濃度分布が、従来の拡散による濃度分布と比較して、格段に向上するために、同ＣＩＧＳ層を光吸収層とする太陽電池の変換効率が向上することを見出した。また、アルカリ金属を添加することによって、バルク抵抗を低減でき、さらにスパッタリングの際に異常放電が抑制されることを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
すなはち、本発明は、
１．ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有することを特徴とするＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲット
２．アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット
３．アルカリ金属の濃度が１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリングターゲット
４．相対密度が９７％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、を提供する。
１．ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有することを特徴とするＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲット
２．アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット
３．アルカリ金属の濃度が１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリングターゲット
４．相対密度が９７％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、を提供する。
また、本発明は、
５．ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲットを焼結により製造する際に、アルカリ金属を添加するための化合物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅから選択された少なくとも1つの化合物を用いることを特徴とするＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
５．ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲットを焼結により製造する際に、アルカリ金属を添加するための化合物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅから選択された少なくとも1つの化合物を用いることを特徴とするＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
また、本発明は、
６．上記１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットを用いて成膜した光吸収層
７．上記６に記載する光吸収層を用いた太陽電池、を提供する。
６．上記１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットを用いて成膜した光吸収層
７．上記６に記載する光吸収層を用いた太陽電池、を提供する。
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ系ターゲットにおいて、アルカリ金属を含有しているために、同ターゲットをスパッタすることで得られる膜中のアルカリ金属濃度の均一性を向上でき、ＣＩＧＳ膜中でのアルカリ金属の濃度分布が、従来の拡散による濃度分布と比較して、格段に向上するために、同ＣＩＧＳ層を光吸収層とする太陽電池の変換効率が向上するという非常に優れた効果を有する。
また、スパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加することによって、バルク抵抗を低減させ、スパッタの際に異常放電を抑制することができる優れた効果を有する。
また、スパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加することによって、バルク抵抗を低減させ、スパッタの際に異常放電を抑制することができる優れた効果を有する。
本発明のＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットは、Ｇａ原子数の、Ｇａ及びＣｕの原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６である。この範囲の組成のＣｕ−Ｇａから作製されるＣＩＧＳ膜のバンドギャップが太陽光スペクトルとの関係で適切であり、ＣＩＧＳ膜を用いるＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を向上させるからである。
ＣＩＧＳは、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金であり、その組成がＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）なる組成式で表され、その組成範囲が０＜ｘ≦０．５、０≦y≦０．０４である。
Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットにおいて、Ｇａの原子数比率が０の場合は、ＣＩＧＳ系膜はＧａを含まずに、ＣＩＳ膜となる。そのバンドギャップは１．０４ｅＶであるが、太陽光との関係で最も適切な太陽電池のバンドギャップは１．４ｅＶである。したがって、バンドギャップが小さすぎるために、太陽電池の電圧が充分高くならずに、変換効率が高くならない。
一方、Ｇａの原子数比率が０．６の場合、バンドギャップは１．４２ｅＶとなり、変換効率を比較的高くすることができる。但し、Ｇａの原子数比率が０．６を超えると、バンドギャップは更に大きくなるために、電子を生成するために必要なエネルギーが高くなりすぎて、太陽電池の電流を大きくすることができずに、変換効率が小さくなっていく傾向となる。従って、Ｇａ原子数比率の適切範囲は、（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ））が０．２〜０．６である。
本発明のＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットは、アルカリ金属を含有することを特徴としている。本発明をＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットと記載せずに、Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットと、系をつけて表記するのは、このスパッタリングターゲットの主成分がＣｕ及びＧａからなるが、アルカリ金属をも含むことを意味しているためである。
アルカリ金属はＣＩＧＳ膜作製時に、結晶粒径の増大やキャリア濃度の増加等の効果をもたらし、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を向上させる効果がある。
アルカリ金属はＣＩＧＳ膜作製時に、結晶粒径の増大やキャリア濃度の増加等の効果をもたらし、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を向上させる効果がある。
アルカリ金属とは、周期律表のＩａ元素とも称されるが、本発明では、水素はアルカリ金属に含めない。水素を有効に添加する手段が困難であり、有効な電気的及び組織的特性発現に有効とは認められないからである。
アルカリ金属を添加することで、１価の元素であるアルカリ金属が、３価の格子位置に置換することで、ホールを放出して、導電性が向上するものと考えられる。従って、アルカリ金属であれば、上記効果を有するために、どの元素であっても有効で有り得るが、化合物の利用し易さや価格の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが望ましい。特に、Ｎａは効果発現や化合物の利用容易性等の観点から望ましい。
アルカリ金属を添加することで、１価の元素であるアルカリ金属が、３価の格子位置に置換することで、ホールを放出して、導電性が向上するものと考えられる。従って、アルカリ金属であれば、上記効果を有するために、どの元素であっても有効で有り得るが、化合物の利用し易さや価格の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが望ましい。特に、Ｎａは効果発現や化合物の利用容易性等の観点から望ましい。
また、これらの金属は、元素単体では反応性が非常に高く、特に水とは激しく反応して危険なために、これらの元素を含む化合物の形態で添加することが望ましい。したがって、化合物として入手し易く比較的安価な、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅなどが望ましい。特にＳｅ化合物を用いる場合は、ＳｅがＣＩＧＳでは構成材料なので、格子欠陥や別組成材料等を発生させる懸念がないために、より望ましいと言える。
アルカリ金属の濃度は、導電性や結晶性と相関があり、１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることが望ましい。アルカリ金属濃度が１０１６ｃｍ−３未満であると、ＣＩＧＳ膜を形成した際に、充分低くて適切な導電性が得られないので、アルカリ金属添加効果が充分でなく、一方、アルカリ金属濃度が１０１８ｃｍ−３を超えても、効果が飽和するとともに、ターゲットの相対密度が低下する。
アルカリ金属濃度は、各種分析方法で分析することができ、例えば、Ｃｕ−Ｇａ系ターゲット中のアルカリ金属濃度は、ＩＣＰ分析等の方法で、Ｃｕ−Ｇａ系膜中のアルカリ金属濃度及びその膜厚方向の分布は、ＳＩＭＳ分析等で求めることができる。
アルカリ金属濃度は、各種分析方法で分析することができ、例えば、Ｃｕ−Ｇａ系ターゲット中のアルカリ金属濃度は、ＩＣＰ分析等の方法で、Ｃｕ−Ｇａ系膜中のアルカリ金属濃度及びその膜厚方向の分布は、ＳＩＭＳ分析等で求めることができる。
本発明のＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットの相対密度は９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９．１％以上である。相対密度は、焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。
ターゲットの相対密度が低いと、ターゲット中に内部空孔が多数存在するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなり、膜へのパーティクル発生が増加し、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率低下の一因になる。
また、ターゲット表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。従って、ターゲットの相対密度は少なくとも９７％以上とすることが望ましい。
ターゲットの相対密度が低いと、ターゲット中に内部空孔が多数存在するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなり、膜へのパーティクル発生が増加し、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率低下の一因になる。
また、ターゲット表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。従って、ターゲットの相対密度は少なくとも９７％以上とすることが望ましい。
本発明のターゲット等は、例えば、以下の様にして作製することができる。Ｃｕ、Ｇａ及びアルカリ金属化合物の各原料を所定の組成比となるように秤量後、坩堝に入れ、約０．５ＭＰａ気圧に加圧した加熱炉内で融点より約５０〜２００°Ｃ高温として、混合原料を溶解、約１時間保持、冷却後、１次合成原料を取り出す。この１次合成原料を粉砕して微粉原料を得る。粉砕方法としては、機械的粉砕、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などがあり、いずれの方法でも可能である。
混合微粉原料を篩別による粒度分布の調整後、ホットプレスを行う。ホットプレス条件は、Ｇａ濃度によって適切条件は異なるが、例えばＧａ濃度が３０ａｔ％の場合、温度６００〜７００°Ｃ、圧力３０〜４０ＭＰａ程度である。適切な保持時間は約１〜３時間、適切な冷却速度は５°Ｃ／ｍｉｎ以上、適切な混合原料粉への加圧力は３０〜４０ＭＰａである。この様なホットプレスの条件でＣｕ−Ｇａ系ターゲットの密度向上を図ることが可能である。
また、温度上昇速度や保持時間等の温度プロファイルと圧力印加プロファイルとの関係では、温度を設定最高温度にしてから圧力を加える後圧方式よりも、先に圧力を加える先圧方式の方が、焼結前に原料粉がより微細に砕けるために、焼結密度を高くするのに有効である。
作製したＣｕ−Ｇａ系焼結体の密度はアルキメデス法で、Ｇａ濃度はＩＣＰ分析法で、アルカリ金属濃度はＧＤＭＳ法等を用いて分析することができる。
上記Ｃｕ−Ｇａ系焼結体を、例えば直径６インチ、厚み６ｍｍに機械加工してターゲットとする。このターゲットをバッキングプレートにインジウムをロウ材として貼り付け、スパッタリングターゲット・バッキングプレート組立体とする。
このターゲット・バッキングプレート組立体を用いてスパッタリングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ系膜を得ることができる。
このターゲット・バッキングプレート組立体を用いてスパッタリングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ系膜を得ることができる。
太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳ層を構成する前段階のＣｕＧａ系膜は、上記の様にして作製することができるので、この部分以外の太陽電池の各構成部分は、従来の方法を用いて作製することができる。
つまり、ガラス基板上に、モリブデン電極をスパッタした後、Ｉｎをスパッタ成膜後、アルカリ金属含有ＣｕＧａターゲットをスパッタ成膜後、Ｉｎとアルカリ金属含有ＣｕＧａの積層膜部分を、水素化セレンでセレン化して、アルカリ金属含有ＣＩＧＳ膜を形成して、光吸収層を作製することができる。
つまり、ガラス基板上に、モリブデン電極をスパッタした後、Ｉｎをスパッタ成膜後、アルカリ金属含有ＣｕＧａターゲットをスパッタ成膜後、Ｉｎとアルカリ金属含有ＣｕＧａの積層膜部分を、水素化セレンでセレン化して、アルカリ金属含有ＣＩＧＳ膜を形成して、光吸収層を作製することができる。
その後、更にＣＩＧＳ層上にＣｄＳを湿式成膜して、バッファー層のＺｎＯや透明導電膜であるアルミ添加ＺｎＯを形成することで、アルカリ金属含有ＣＩＧＳ層を用いた太陽電池を作製することができる。
次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（実施例１）
Ｃｕ原料とＧａ原料を、Ｇａ原子数の比率が０．３、Ｎａ２Ｓｅの濃度が１０１７ｃｍ−３となるように秤量し、カーボン製坩堝に入れ、０．５Ｍｐａのアルゴンを印加した加熱炉内で、１０００°Ｃで溶解させた後、冷却速度５〜１０°Ｃ／ｍｉｎで冷却してから合成原料を取り出した。
Ｃｕ原料とＧａ原料を、Ｇａ原子数の比率が０．３、Ｎａ２Ｓｅの濃度が１０１７ｃｍ−３となるように秤量し、カーボン製坩堝に入れ、０．５Ｍｐａのアルゴンを印加した加熱炉内で、１０００°Ｃで溶解させた後、冷却速度５〜１０°Ｃ／ｍｉｎで冷却してから合成原料を取り出した。
次に、この合成原料を水アトマイズ装置のカーボン坩堝に入れ、１０００°Ｃで融解させた後に、融解液を滴下しつつ、滴下液に１０Ｍｐａの高圧水を噴射して、Ｃｕ−Ｇａ系混合微粉を得た。この混合微粉をフィルタープレス後、１２０°Ｃで乾燥させて、混合微粉原料を得た。
この混合微粉原料を、ホットプレス条件として、５°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で室温から６５０°Ｃまで昇温した後、６５０°Ｃで２時間保持すると共に３５Ｍｐａの圧力を印加した。その後、５°Ｃ／ｍｉｎの降温速度で冷却を行ってから焼結体を取り出した。得られたＣｕ−Ｇａ系焼結体の相対密度は９９．９％であった。
この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットを作製した。次に、直径４インチで厚み０．７ｍｍのコーニング１７３７のガラスを基板として用いて、このガラス基板上に、Ｉｎターゲットをスパッタして、膜厚１μｍとした。
その後、上記に作製したＣｕＧａ系スパッタリングターゲットを、スパッタパワーを直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスをアルゴン、ガス流量を５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力を０．５Ｐａとの条件で、スパッタして、膜厚１μｍの膜を作製した。作製したＩｎとＣｕ−Ｇａ系の積層膜を炉内に入れ、セレン化水素ガスを供給しつつ、炉内温度を５００°Ｃとして１時間セレン化処理を行った。
取り出した膜の抵抗率を膜厚と四端子法で測定して、膜の抵抗率を求めたところ、３．１Ωｃｍであった。以上の結果を、表１に示す。以上から明らかなように、本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（実施例２〜実施例５）
Ｇａの原子数の比率、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ)を、実施例２で０．２、実施例３で０．４、実施例４で０．５、実施例５で０．６とした。それ以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
Ｇａの原子数の比率、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ)を、実施例２で０．２、実施例３で０．４、実施例４で０．５、実施例５で０．６とした。それ以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、実施例２において、焼結体ターゲットの相対密度は９９．８％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．１Ωｃｍ、実施例３において、焼結体ターゲットの相対密度は９８．８％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．３Ωｃｍ、実施例４において、焼結体ターゲットの相対密度は９８．６％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．４Ωｃｍ、実施例５において、焼結体ターゲットの相対密度は９７．８％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．２Ωｃｍとなり、いずれも本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（実施例６〜９）
アルカリ金属を添加する際の化合物を表１のそれぞれに記載するものに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。すなわち、実施例６は、アルカリ金属化合物としてＮａ２Ｏを使用し、実施例７は、アルカリ金属化合物としてＮａ２Ｓを使用し、実施例８は、アルカリ金属化合物としてＬｉ２Ｓｅを使用し、実施例９は、アルカリ金属化合物としてＫ２Ｓｅを使用した。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
アルカリ金属を添加する際の化合物を表１のそれぞれに記載するものに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。すなわち、実施例６は、アルカリ金属化合物としてＮａ２Ｏを使用し、実施例７は、アルカリ金属化合物としてＮａ２Ｓを使用し、実施例８は、アルカリ金属化合物としてＬｉ２Ｓｅを使用し、実施例９は、アルカリ金属化合物としてＫ２Ｓｅを使用した。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、実施例６において、焼結体ターゲットの相対密度は９９．２％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．９Ωｃｍ、実施例７において、焼結体ターゲットの相対密度は９９．４％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．６Ωｃｍ、実施例８において、焼結体ターゲットの相対密度は９９．１％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．８Ωｃｍ、実施例９において、焼結体ターゲットの相対密度は９８．９％、ＣＩＧＳ膜抵抗率３．７Ωｃｍとなり、いずれも本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（実施例１０〜１１）
アルカリ金属濃度を表１のそれぞれに記載するものに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。すなわち、実施例１０では、アルカリ金属濃度を２×１０１６ｃｍ−３とし、実施例１１では、アルカリ金属濃度を８×１０１７ｃｍ−３とした。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
アルカリ金属濃度を表１のそれぞれに記載するものに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。すなわち、実施例１０では、アルカリ金属濃度を２×１０１６ｃｍ−３とし、実施例１１では、アルカリ金属濃度を８×１０１７ｃｍ−３とした。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、実施例１０において、焼結体ターゲットの相対密度は９７．８％、ＣＩＧＳ膜抵抗率４．７Ωｃｍ、実施例１１において、焼結体ターゲットの相対密度は９９．５％、ＣＩＧＳ膜抵抗率２．１Ωｃｍとなり、いずれも本願発明の目的を達成する良好な値を示した。
（比較例１〜２）
アルカリ金属濃度を表１のそれぞれに記載するものに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。すなわち、比較例１では、アルカリ金属濃度を２×１０１５ｃｍ−３とし、比較例２では、アルカリ金属濃度を８×１０１９ｃｍ−３とした。比較例１はアルカリ金属濃度が低く、逆に比較例２はアルカリ金属濃度が高すぎ、いずれも本願発明の条件を外れるものである。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
アルカリ金属濃度を表１のそれぞれに記載するものに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、焼結体の作製、薄膜の作製を行った。すなわち、比較例１では、アルカリ金属濃度を２×１０１５ｃｍ−３とし、比較例２では、アルカリ金属濃度を８×１０１９ｃｍ−３とした。比較例１はアルカリ金属濃度が低く、逆に比較例２はアルカリ金属濃度が高すぎ、いずれも本願発明の条件を外れるものである。焼結体と薄膜の特性の結果を、同様に表１に示す。
上記表１に示すように、比較例１において、焼結体ターゲットの相対密度は９８．５％で、特に問題はないが、ＣＩＧＳ膜抵抗率６９．０Ωｃｍと高くなり、不良であった。比較例２においては、ＣＩＧＳ膜抵抗率１．９Ωｃｍと良好であったが、焼結体ターゲットの相対密度は９４．３％と低下し、問題となった。
本発明によれば、Ｃｕ−Ｇａ系ターゲットにおいて、アルカリ金属を含有しているために、同ターゲットをスパッタすることで得られる膜中のアルカリ金属濃度の均一性を向上でき、ＣＩＧＳ膜中でのアルカリ金属の濃度分布が、従来の拡散による濃度分布と比較して、格段に向上するために、同ＣＩＧＳ層を光吸収層とする太陽電池の変換効率が向上するという非常に優れた効果を有する。したがって、ＣＩＧＳ系太陽電池の製造用材料として有用である。
Claims (7)
- ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有することを特徴とするＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲット。
- アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
- アルカリ金属の濃度が１０１６〜１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
- 相対密度が９７％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- ガリウム（Ｇａ）原子数の、ガリウム（Ｇａ）及び銅（Ｃｕ）の原子数の合計に対する比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２〜０．６であり、かつアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲットを焼結により製造する際に、アルカリ金属を添加するための化合物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅから選択された少なくとも1つの化合物を用いることを特徴とするＣｕ-Ｇａ系スパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲットを用いて成膜した光吸収層。
- 請求項６に記載する光吸収層を用いた太陽電池。
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