WO2013129468A1 - Ｃｚｔｓ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents
Ｃｚｔｓ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2013129468A1 WO2013129468A1 PCT/JP2013/055116 JP2013055116W WO2013129468A1 WO 2013129468 A1 WO2013129468 A1 WO 2013129468A1 JP 2013055116 W JP2013055116 W JP 2013055116W WO 2013129468 A1 WO2013129468 A1 WO 2013129468A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- gas
- czts
- thin film
- semiconductor thin
- film
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 44
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 68
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 18
- 239000011135 tin Substances 0.000 abstract description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002475 Cu2ZnSnS4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001422033 Thestylus Species 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02551—Group 12/16 materials
- H01L21/02557—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
- C23C14/0036—Reactive sputtering
- C23C14/0057—Reactive sputtering using reactive gases other than O2, H2O, N2, NH3 or CH4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02551—Group 12/16 materials
- H01L21/0256—Selenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを雰囲気ガスとして、反応性スパッタリング法を用いて基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する方法を提供する。製膜方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、前記ターゲットと基板との間に交流電力を印加して、製膜する。
Description
本発明は反応性スパッタリング法を用いたＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子に関するものである。
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4 (ＣＺＴＳ) 半導体は、資源豊富で環境調和性の高い元素で構成され、直接遷移型で太陽光スペクトルに対し好適なバンドギャップを有することから、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。
これまでに、反応性スパッタリング法を用いてＣＺＴＳ膜を製膜し、これを発電層として用いた太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献１，２、特許文献１参照）。
これまでに、反応性スパッタリング法を用いてＣＺＴＳ膜を製膜し、これを発電層として用いた太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献１，２、特許文献１参照）。
非特許文献１に開示されている製膜方法では、製膜チャンバ内に、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの金属単体をそれぞれターゲットとして設置し、反応（ｒｅａｃｔｉｖｅ）ガス及び作用（ｗｏｒｋｉｎｇ）ガスとして働く、ほぼ１００％の純度の硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスを流しながら、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
非特許文献２に開示されている製膜方法では、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの金属単体をそれぞれターゲットとして、Ｈ2Ｓ／Ａｒ比が１４％／８６％の混合ガスを流しながら、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
非特許文献２に開示されている製膜方法では、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの金属単体をそれぞれターゲットとして、Ｈ2Ｓ／Ａｒ比が１４％／８６％の混合ガスを流しながら、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
非特許文献１，２ともに、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの供給はターゲットから得ているが、硫黄（Ｓ）はターゲットに存在しない。そこで硫黄（Ｓ）の供給は硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスから受けるという考え方のもとで、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
一方、特許文献１では単相多結晶ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、硫化水素ガスを導入せずにＡｒガスのみの雰囲気で、スパッタリング法によりＣＺＴＳ薄膜を形成している。
一方、特許文献１では単相多結晶ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、硫化水素ガスを導入せずにＡｒガスのみの雰囲気で、スパッタリング法によりＣＺＴＳ薄膜を形成している。
特許文献１は、ＣＺＴＳ膜の原料をすべてターゲットから得る、という考え方のもとでＣＺＴＳ膜を製膜している。このため、硫化水素ガスを導入せずにＡｒガスのみの雰囲気を用いている。
Fangyang. Liu et al. 「反応性マグネトロン・スパッタリング法を用いたＣｕ2ＺｎＳｎＳ4薄膜の製造」"In situ growth of Cu2ZnSnS4 thin films by reactive magnetron co-sputtering", Solar Energy Materials & Solar Cells 94-12 (2010) pp. 2431-2434
Vardaan Chawla et al. 「リアクティブ・スパッタリング製膜法を用いた太陽電池用の安価、豊富で毒性のない薄膜」"Inexpensive, abundant, non-toxic thin films for solar cell applications grown by reactive sputtering" 35th IEEE PVSC, pp.1902-1905 (2010).
非特許文献１，２のように、ターゲットとしてＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎの各単体を採用し、硫黄（Ｓ）は硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスから供給するという製膜方法を採用する場合、複数のターゲットをチャンバ内に設置しなければならない。また各ターゲットは金属からなるため、プラズマ反応でターゲットを叩くのに非常に時間がかかる。このため製膜装置の構造が複雑になるとともに、製膜時間がかかるという問題があった。また各金属元素のプラズマとＨ2Ｓガス由来のプラズマの反応の均一性が問題であり、狙った組成のＣＺＴＳ薄膜を形成させることが困難になることも予想される。特に大面積製膜時には不均一性が問題となる。
一方、特許文献１の方法で製造されたＣＺＴＳ薄膜は、後に比較例に掲げるように、結晶粒径が小さく、また表面の平坦性も低く、光電変換素子として満足なものが得られなかった。これは、ＣＺＴＳ薄膜の結晶成長が十分に進行せず、不完全な膜しか得られなかったためであると考えられる。
そこで発明者は、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて製膜する場合、一般には余分と考えられる硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをスパッタリング工程に導入することにより、ＣＺＴＳ薄膜の組成比のコントロールをより厳密に行い、ひいては高品質結晶から成るＣＺＴＳ薄膜を得ることができるのではないかと予想した。
そこで発明者は、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて製膜する場合、一般には余分と考えられる硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをスパッタリング工程に導入することにより、ＣＺＴＳ薄膜の組成比のコントロールをより厳密に行い、ひいては高品質結晶から成るＣＺＴＳ薄膜を得ることができるのではないかと予想した。
本発明は、かかる実情に鑑み、ＣＺＴＳ膜の製膜時に、簡単な製造装置で時間的に速やかに、かつ狙いどおりの組成で均一な薄膜を形成させることができるＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法を提供しようとするものである。
本発明者は、ＣＺＴＳ膜の製膜時に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを雰囲気ガスとしてスパッタリング工程に導入することにより、簡単な工程で時間的に速やかに、かつ高品質のＣＺＴＳ膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、前記ターゲットと基板との間に交流電力を印加して、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する方法を提供するものである。
すなわち、本発明はＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、前記ターゲットと基板との間に交流電力を印加して、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する方法を提供するものである。
前記ターゲットの組成はＣｕVＺｎWＳｎXＳY（ただしＶ＝１．６～２．０、Ｗ＝１．０～１．３、Ｘ＝０．９～１．２、Ｙ＝３．６～４．４）であることが好ましい。このような組成比の場合に太陽電池としてデバイス化した場合の光電変換特性に優れる。
硫化水素ガス又はセレン化ガスを導入する際、不活性ガスと混合して導入することが好ましい。さらに硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％であることが好ましい。４０～９０％であればさらに好ましい。２０％以上とすることでＳ成分又はセレン（Ｓｅ）成分の不足を抑制でき、また９５％以下とすることで、装置の腐食や、電極付き基板を用いる場合、電極の絶縁化などを抑制することができる。
硫化水素ガス又はセレン化ガスを導入する際、不活性ガスと混合して導入することが好ましい。さらに硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％であることが好ましい。４０～９０％であればさらに好ましい。２０％以上とすることでＳ成分又はセレン（Ｓｅ）成分の不足を抑制でき、また９５％以下とすることで、装置の腐食や、電極付き基板を用いる場合、電極の絶縁化などを抑制することができる。
反応性スパッタリング時のチャンバ内圧力は０．５～５０Ｐａであることが好ましい。０．５Ｐａ以上とすることでＣＺＴＳ薄膜中のＳ組成比の不足を抑制でき、また５０Ｐａ以下とすることで装置腐食の問題等を抑制でき、良好な品質のＣＺＴＳ薄膜を得ることが可能となる。
反応性スパッタリング時の基板温度は５０～３００℃が好ましい。５０℃以上３００℃以下とすることで、基板とＣＺＴＳとの密着性を向上させることができ、またＣＺＴＳ薄膜の品質を向上させることができる。
反応性スパッタリング時の基板温度は５０～３００℃が好ましい。５０℃以上３００℃以下とすることで、基板とＣＺＴＳとの密着性を向上させることができ、またＣＺＴＳ薄膜の品質を向上させることができる。
本発明によれば、ＣＺＴＳ製膜時に、単一のＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、雰囲気ガスとして硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを用いるという、１ステップのみの工程で、速やかなＣＺＴＳ半導体薄膜を製造することができる。
製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、表面粗さが改善されるという優れた効果を奏する。
また製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、結晶粒子径が向上するという優れた効果を奏する。
製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、表面粗さが改善されるという優れた効果を奏する。
また製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、結晶粒子径が向上するという優れた効果を奏する。
また不活性ガスと混合した際には、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの分圧が低下するので毒性、腐食性が軽減し、取扱者の健康を守り、チャンバ内の各種器具や付属する真空ポンプ類を腐食から守ることができる。
また本発明により製造したＣＺＴＳ半導体薄膜を用いて光電変換素子を製造することができる。
また本発明により製造したＣＺＴＳ半導体薄膜を用いて光電変換素子を製造することができる。
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法の実施形態の一例として、図５を参照しながら説明する。図５は、本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法に用いるスパッタリング製膜室１の内部配置を示す模式図である。
本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法の実施形態の一例として、図５を参照しながら説明する。図５は、本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法に用いるスパッタリング製膜室１の内部配置を示す模式図である。
図５において、符号２はＣＺＴＳ半導体薄膜を形成するための基板、１１は基板２を載置するための基板ホルダー、１２は基板２を加熱するヒータを示す。基板２、基板ホルダー１１、ヒータ１２は、スパッタリング製膜室１の外壁に接続され電気的に接地されている。基板ホルダー１１には図示しない熱電対が取り付けられてあり、基板２の温度が測定可能となっている。
基板ホルダー１１に対向して、バッキングプレート１３が設置されている。ＣＺＴＳターゲット３はその上に載置される。１４は、バッキングプレート１３の下部に配置され、高周波磁場を印加するための電極であり、この電極１４に、マッチング回路１５を介してマグネトロンなどの高周波電源１６が接続されている。さらにスパッタリング製膜室１には、ガス導入口１７と排気口１８とが設けられている。
基板２は、ＳＬＧや石英ガラスなどのガラス板の一面に、電気伝導度が高くかつガラス板との密着性が高い薄膜を形成したものである。このような導電性薄膜としては前述した性質を満たせばどのようなものを用いても良いが、例えばＭｏ薄膜，Ｓｉ薄膜を採用しても良い。このＭｏ薄膜やＳｉ薄膜を形成したガラス板を用いれば、ＣＺＴＳ半導体薄膜を発電層とする太陽電池を製作した場合、導電性薄膜が下部電極となるので好ましい。また、Ｍｏ薄膜やＳｉ薄膜は結晶の格子定数がＣＺＴＳ半導体薄膜の結晶の格子定数に近いので、ＣＺＴＳ半導体薄膜を成長させるのに有利となる。基板としては前記ガラス板の他に、ポリマーフィルムやポリマー板に導電性薄膜を形成させたもの、あるいは金属箔などを用いることも可能である。
ＣＺＴＳターゲット３としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結体を用意する。このようなＣＺＴＳターゲットとしては、例えば別途調整したＣＺＴＳ結晶を粉砕した後熱プレスで固化させたものや、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎそれぞれの硫化物粉末を混合し、熱プレスで固化させたものなどを使用することができる。化学量論比のＣＺＴＳ結晶はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4と表現されるが、太陽電池としての特性はＣｕ組成比が少なめでＺｎ組成比が多めのＣＺＴＳが優れる。より具体的にはＣｕVＺｎWＳｎXＳY（ただしＶ＝１．６～２．０、Ｗ＝１．０～１．３、Ｘ＝０．９～１．２、Ｙ＝３．６～４．４）が好ましい。
前記スパッタリング製膜室１の中でＣＺＴＳ半導体薄膜を製造する工程の一実施形態を説明する。基板２を基板ホルダー１１に載置し、ＣＺＴＳターゲット３をバッキングプレート１３上に設置し、スパッタリング製膜室１の中を０．５Ｐａ～５０Ｐａの圧力に保ちながら、硫化水素（Ｈ2Ｓ）又はセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を、ガス導入口１７を通して導入する。アルゴン（Ａｒ）と混合して導入することが好ましい。
基板２は、ヒータ１２によって５０℃から３００℃の範囲に加熱することが好ましい。基板２の温度は５０℃以上３００℃以下とすることにより、基板とＣＺＴＳ薄膜との密着性を向上させることができる。さらにＣＺＴＳ薄膜の品質を向上させることができる。特に１００℃～２８０℃がより好ましい。
また、製膜室１の気圧は０．５Ｐａ～５０Ｐａが好ましい。０．５Ｐａ以上にするとＣＺＴＳ薄膜中のＳ組成比が不足することを防ぐことができ、また５０Ｐａ以下とすることにより装置腐食をより抑制でき、またより良好な品質のＣＺＴＳ薄膜を得ることができる。この際、圧力は１Ｐａ～４０Ｐａがより好ましい。
また、製膜室１の気圧は０．５Ｐａ～５０Ｐａが好ましい。０．５Ｐａ以上にするとＣＺＴＳ薄膜中のＳ組成比が不足することを防ぐことができ、また５０Ｐａ以下とすることにより装置腐食をより抑制でき、またより良好な品質のＣＺＴＳ薄膜を得ることができる。この際、圧力は１Ｐａ～４０Ｐａがより好ましい。
反応ガスとしては、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスと混合して用いることが好ましい。
不活性ガスとしては、上述のＡｒガスや窒素ガスなどを用いることができる。
この際、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量は、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％であることが好ましい。４０～９０％であればさらに好ましい。２０％以上にすることにより得られる薄膜中のＳ成分またはＳｅ成分の不足を抑制することができる。また９５％以下とすることにより装置の腐食を抑制でき、また電極付き基板を用いる場合には電極の絶縁化を抑制できる。
不活性ガスとしては、上述のＡｒガスや窒素ガスなどを用いることができる。
この際、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量は、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％であることが好ましい。４０～９０％であればさらに好ましい。２０％以上にすることにより得られる薄膜中のＳ成分またはＳｅ成分の不足を抑制することができる。また９５％以下とすることにより装置の腐食を抑制でき、また電極付き基板を用いる場合には電極の絶縁化を抑制できる。
この状態で高周波電源１６を駆動して、電極１４に高周波電力を印加する。電極１４に印加する高周波電力は使用する装置に依存するため一概には決定できないが、典型的には５０～４００Ｗの範囲に調節すると良い。５０Ｗ以上にすることにより製膜時間を短くすることができ、また４００Ｗ以下にすることによりＣＺＴＳ薄膜の品質を安定化させることができる。
基板２とＣＺＴＳターゲット３との間に電離プラズマが発生する。このプラズマにより、ＣＺＴＳターゲット３の成分Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳを電離させて、電位の低い基板２の表面に堆積させることにより、基板２の上にＣＺＴＳ半導体薄膜を形成する。形成されるＣＺＴＳ半導体薄膜は、膜厚０．４μｍ～２μｍの範囲になるように、電極１４に印加する高周波電力及び／又は印加時間を調整することが好ましい。
以上の各工程を経て製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜を用いて、薄膜型の光電変換素子を製造するには、まずＣＺＴＳ半導体薄膜と異なる導電型を有し、ＣＺＴＳ半導体薄膜との界面において半導体接合を形成する第二の半導体薄膜を、ＣＺＴＳ半導体薄膜上に堆積させる。第二の半導体薄膜の材料としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などが好適に用いられる。その上に導電性が高くかつ光吸収が少ない、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電膜を形成する。透明導電膜に、表面反射を低減するためのテクスチャを形成して反射防止効果を持たせてもよい。さらに透明導電膜の上に、発電された電流を取り出すための銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の集電用の電極を形成することが好ましい。集電用の電極は真空蒸着法、スクリーン印刷法、あるいは、メッキ法等を用いて形成することができる。以上のような工程を経て、本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜を用いた太陽電池などの光電変換素子が製作される。
（１）ＣＺＴＳ半導体薄膜の製造
約０．４μｍの厚さにＭｏ薄膜を蒸着したソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法により、ＣＺＴＳ膜を製膜した。
ＣＺＴＳ焼結ターゲットの組成比は、Ｃｕ1.67Ｚｎ1.07Ｓｎ0.89Ｓ4のものを採用した。製膜条件は、基板温度２３０℃、マグネトロン電力２００Ｗである。Ｈ2ＳガスとＡｒガスを混合し、これをスパッタガスとして用いた。雰囲気圧力は２０Ｐａとした。Ｈ2Ｓガスの全ガス導入量に対する割合は１００％（分圧比［Ｈ2Ｓ］＝１；実施例１）、８０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．８；実施例２）、５０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．５；実施例３）、２５％（［Ｈ2Ｓ］＝０．２５；実施例４）とした。
約０．４μｍの厚さにＭｏ薄膜を蒸着したソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法により、ＣＺＴＳ膜を製膜した。
ＣＺＴＳ焼結ターゲットの組成比は、Ｃｕ1.67Ｚｎ1.07Ｓｎ0.89Ｓ4のものを採用した。製膜条件は、基板温度２３０℃、マグネトロン電力２００Ｗである。Ｈ2ＳガスとＡｒガスを混合し、これをスパッタガスとして用いた。雰囲気圧力は２０Ｐａとした。Ｈ2Ｓガスの全ガス導入量に対する割合は１００％（分圧比［Ｈ2Ｓ］＝１；実施例１）、８０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．８；実施例２）、５０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．５；実施例３）、２５％（［Ｈ2Ｓ］＝０．２５；実施例４）とした。
比較例１として、Ａｒガスのみ（Ｈ2Ｓガスの分圧比［Ｈ2Ｓ］＝０）を用いて、前記と同様の条件で製膜を行った。
実施例、比較例ともに製膜されたＣＺＴＳ膜の膜厚は触針法によれば約１μｍであった。
図１Ａ、図１Ｂに、Ａｒガスだけで製膜した比較例１に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図１Ａは図１Ｂの拡大図である。図２Ａ、図２ＢにＨ2ＳガスとＡｒガスの混合ガスを用いた実施例３に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図２Ａは図２Ｂの拡大図である。
実施例、比較例ともに製膜されたＣＺＴＳ膜の膜厚は触針法によれば約１μｍであった。
図１Ａ、図１Ｂに、Ａｒガスだけで製膜した比較例１に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図１Ａは図１Ｂの拡大図である。図２Ａ、図２ＢにＨ2ＳガスとＡｒガスの混合ガスを用いた実施例３に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図２Ａは図２Ｂの拡大図である。
ＣＺＴＳ膜の表面は、基本的には１０～２０ｎｍ程度の結晶粒で構成されているが、比較例１（図１Ａ、図１Ｂ）の場合、局所的に凝集し盛り上がっている箇所が観測された。一方、ＡｒガスにＨ2Ｓガスを添加した実施例３では、図２Ａ、図２Ｂに示すように、１００ｎｍ程度の柱状結晶粒が密に並んだＣＺＴＳ膜が得られた。この結果、ＡｒガスにＨ2Ｓガスを添加して製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜のほうが、結晶粒子径が大きくなり、かつ表面粗さが改善され表面が一様になるということが分かった。
図３は、実施例１～４、比較例１においてＣＺＴＳ膜の表面のＸＲＤ強度を示すグラフ（横軸は（１１２）面のある方向の回折角）である。実施例、比較例ともに強い（１１２）配向を示す。
図４は、（１１２）ピークの半値幅を正確に測定してプロットしたグラフである。図４から分かるように、Ｈ2Ｓを添加しない比較例１と比べて、Ｈ2Ｓを添加した実施例１～４によれば、（１１２）ピークの半値幅が減少している。これは、ＳＥＭ像（図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂ）における結晶粒の増大傾向と一致している。よって、実施例１～４のように［Ｈ2Ｓ］が０．２５以上であることが好ましいことが分かる。図４からはこの効果は［Ｈ2Ｓ］が０．２以上、すなわちＨ2Ｓの導入量が２０％以上のあたりから認められる。
図４は、（１１２）ピークの半値幅を正確に測定してプロットしたグラフである。図４から分かるように、Ｈ2Ｓを添加しない比較例１と比べて、Ｈ2Ｓを添加した実施例１～４によれば、（１１２）ピークの半値幅が減少している。これは、ＳＥＭ像（図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂ）における結晶粒の増大傾向と一致している。よって、実施例１～４のように［Ｈ2Ｓ］が０．２５以上であることが好ましいことが分かる。図４からはこの効果は［Ｈ2Ｓ］が０．２以上、すなわちＨ2Ｓの導入量が２０％以上のあたりから認められる。
また、実施例１～３のように［Ｈ2Ｓ］を０．５以上に増加すれば、実施例４に比べて半値幅がさらに減少する。よって、実施例１～３のように［Ｈ2Ｓ］が０．５以上であればより好ましいといえる。図４からはこの効果は［Ｈ2Ｓ］が０．４以上、すなわちＨ2Ｓの導入量が４０％以上のあたりから認められる。なお、実施例１，２のように［Ｈ2Ｓ］を、０．５を超えて１まで増加させてもこの効果が同等であることがわかる。
次に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、実施例３と比較例１について、ＣＺＴＳ膜の元素組成分析を行った。
ＥＤＸ測定から求めた膜中組成比を表１に示す。表１でａｔ％とはａｔｏｍ％の略であり、全元素原子数に対する該当元素原子数の割合を意味する。
比較例１のＡｒのみの場合、本来同程度含まれるはずのＺｎとＳｎの組成比にずれが生じており、Ｚｎ含有量が極端に少なくなっていることがわかる。太陽電池としてはＺｎ含有量が多い方が特性に優れるため、比較例１では太陽電池として不適なＣＺＴＳ薄膜が形成されてしまっていると言える。これに対しＨ2Ｓを添加した実施例３の場合、ＺｎとＳｎの組成比が近い値となっており、太陽電池として好都合なＣＺＴＳ薄膜が得られている。
比較例１のＡｒのみの場合、本来同程度含まれるはずのＺｎとＳｎの組成比にずれが生じており、Ｚｎ含有量が極端に少なくなっていることがわかる。太陽電池としてはＺｎ含有量が多い方が特性に優れるため、比較例１では太陽電池として不適なＣＺＴＳ薄膜が形成されてしまっていると言える。これに対しＨ2Ｓを添加した実施例３の場合、ＺｎとＳｎの組成比が近い値となっており、太陽電池として好都合なＣＺＴＳ薄膜が得られている。
（２）光電変換素子の製作
以下の手順に従い、図６Ａ、図６Ｂに示す光電変換素子１０を作製した。
（ａ）約１μｍの厚さにＭｏ薄膜１４を蒸着したＳＬＧ基板１２上に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法により、ＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成した。ＣＺＴＳ焼結ターゲットの組成比は、Ｃｕ2Ｚｎ1.3Ｓｎ1.1Ｓ4.38のものを採用した。製膜条件は、基板温度２３０℃、マグネトロン電力２００Ｗである。Ｈ2ＳガスとＡｒガスを混合し、これをスパッタガスとして用いた。雰囲気圧力は２Ｐａとした。Ｈ2Ｓガスの全ガス導入量に対する割合は２５％（［Ｈ2Ｓ］＝０．２５）とした。
以下の手順に従い、図６Ａ、図６Ｂに示す光電変換素子１０を作製した。
（ａ）約１μｍの厚さにＭｏ薄膜１４を蒸着したＳＬＧ基板１２上に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法により、ＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成した。ＣＺＴＳ焼結ターゲットの組成比は、Ｃｕ2Ｚｎ1.3Ｓｎ1.1Ｓ4.38のものを採用した。製膜条件は、基板温度２３０℃、マグネトロン電力２００Ｗである。Ｈ2ＳガスとＡｒガスを混合し、これをスパッタガスとして用いた。雰囲気圧力は２Ｐａとした。Ｈ2Ｓガスの全ガス導入量に対する割合は２５％（［Ｈ2Ｓ］＝０．２５）とした。
（ｂ）前記ＳＬＧ基板を大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中で５５０℃、３時間熱処理した。
（ｃ）前記熱処理後、基板を蒸留水に５分間漬けて洗浄した。
（ｄ） ＣＺＴＳ膜１６上にバッファ層としてＣｄＳ膜１８を溶液成長法により形成した。
（ｃ）前記熱処理後、基板を蒸留水に５分間漬けて洗浄した。
（ｄ） ＣＺＴＳ膜１６上にバッファ層としてＣｄＳ膜１８を溶液成長法により形成した。
（ｅ）ＣｄＳ膜１８上に窓層としてＺｎＯ膜２０とＩＴＯ膜２０′をスパッタリング法により順次積層形成した。
（ｆ）ＩＴＯ膜２０′の上に集電用電極としてＡｇ膜からなる合計４個の櫛形電極２２をマスク蒸着法により形成した。
（ｇ）櫛形電極２２がその内部に完全に入る５ｍｍ×８ｍｍの升目（合計４個）を残して、升目の外の窓層２０，２０′、バッファ層１８及び光吸収層１６を削って除去し、Ｍｏ膜１４を露出させた。このようにして作製した光電変換素子１０′の模式的な斜視図を、図７に示す。
（ｆ）ＩＴＯ膜２０′の上に集電用電極としてＡｇ膜からなる合計４個の櫛形電極２２をマスク蒸着法により形成した。
（ｇ）櫛形電極２２がその内部に完全に入る５ｍｍ×８ｍｍの升目（合計４個）を残して、升目の外の窓層２０，２０′、バッファ層１８及び光吸収層１６を削って除去し、Ｍｏ膜１４を露出させた。このようにして作製した光電変換素子１０′の模式的な斜視図を、図７に示す。
ソーラーシミュレーターを用いエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、基板温度２５℃にて前記光電変換素子１０′の光電変換効率を測定したところ、３．７％であった。
一方、ＣＺＴＳ膜１６の形成時にスパッタガスをＡｒガスのみ（［Ｈ2Ｓ］＝０）とした以外は、前述と同様の手順に従い光電変換素子を作製した。この素子の光電変換特性を評価したが、変換効率は０％であった。
一方、ＣＺＴＳ膜１６の形成時にスパッタガスをＡｒガスのみ（［Ｈ2Ｓ］＝０）とした以外は、前述と同様の手順に従い光電変換素子を作製した。この素子の光電変換特性を評価したが、変換効率は０％であった。
１ スパッタリング製膜室
２ 基板
３ ＣＺＴＳターゲット
１０，１０′光電変換素子
１２ ＳＬＧ基板
１４ Ｍｏ膜
１６ ＣＺＴＳ膜
１８ ＣｄＳ膜
２０ ＺｎＯ膜
２０′ＩＴＯ膜
２２ Ａｇ膜
２ 基板
３ ＣＺＴＳターゲット
１０，１０′光電変換素子
１２ ＳＬＧ基板
１４ Ｍｏ膜
１６ ＣＺＴＳ膜
１８ ＣｄＳ膜
２０ ＺｎＯ膜
２０′ＩＴＯ膜
２２ Ａｇ膜
Claims (8)
- ＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法であって、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳの組成を有するＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、
チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、
硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、
前記ターゲットと基板との間に電圧を印加して、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する、方法。 - 前記ターゲットの組成がＣｕVＺｎWＳｎXＳY（ただしＶ＝１．６～２．０、Ｗ＝１．０～１．３、Ｘ＝０．９～１．２、Ｙ＝３．６～４．４）である、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
- 硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを導入する際、不活性ガスと混合して導入する、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
- 硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％である、請求項３に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
- 硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の４０～９０％である、請求項３に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
- 反応性スパッタリング時の前記チャンバ内の圧力が０．５～５０Ｐａである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
- 反応性スパッタリング時の前記基板の温度が５０℃～３００℃である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
- 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法によって製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜を含む光電変換素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012042197A JP2015096626A (ja) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Ｃｚｔｓ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 |
| JP2012-042197 | 2012-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2013129468A1 true WO2013129468A1 (ja) | 2013-09-06 |
Family
ID=49082662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2013/055116 WO2013129468A1 (ja) | 2012-02-28 | 2013-02-27 | Ｃｚｔｓ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015096626A (ja) |
| WO (1) | WO2013129468A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101552967B1 (ko) * | 2013-12-04 | 2015-09-14 | 한국생산기술연구원 | 단일 공정을 이용한 czts 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지 |
| JP2016035091A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 三菱マテリアル株式会社 | ＣｕＳｎスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| CN109904256A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-06-18 | 云南师范大学 | 一种铜锌锡硫薄膜制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102284740B1 (ko) * | 2018-11-23 | 2021-08-03 | 재단법인대구경북과학기술원 | CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010245238A (ja) * | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Promatic Kk | 光電変換装置およびその製造方法ならびに硫化物焼結体ターゲットの製造方法 |
| JP2011146595A (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | Ｃｚｔｓ系半導体用ｃｂｄ溶液、ｃｚｔｓ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子 |
| JP2012172180A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Kanazawa Inst Of Technology | スパッタリング装置 |
-
2012
- 2012-02-28 JP JP2012042197A patent/JP2015096626A/ja active Pending
-
2013
- 2013-02-27 WO PCT/JP2013/055116 patent/WO2013129468A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010245238A (ja) * | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Promatic Kk | 光電変換装置およびその製造方法ならびに硫化物焼結体ターゲットの製造方法 |
| JP2011146595A (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | Ｃｚｔｓ系半導体用ｃｂｄ溶液、ｃｚｔｓ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子 |
| JP2012172180A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Kanazawa Inst Of Technology | スパッタリング装置 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101552967B1 (ko) * | 2013-12-04 | 2015-09-14 | 한국생산기술연구원 | 단일 공정을 이용한 czts 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지 |
| JP2016035091A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 三菱マテリアル株式会社 | ＣｕＳｎスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| CN109904256A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-06-18 | 云南师范大学 | 一种铜锌锡硫薄膜制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015096626A (ja) | 2015-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI583811B (zh) | A Cu-Ga sputtering target, a method for manufacturing the target, a light absorbing layer, and a solar cell using the light absorbing layer | |
| Kim et al. | Optimization of sputtered ZnS buffer for Cu2ZnSnS4 thin film solar cells | |
| Li et al. | Reactive plasma deposition of high quality single phase CuO thin films suitable for metal oxide solar cells | |
| Muchuweni et al. | Physical properties of gallium and aluminium co-doped zinc oxide thin films deposited at different radio frequency magnetron sputtering power | |
| Chen et al. | Magnetron sputtering deposition of GeSe thin films for solar cells | |
| Liu et al. | Investigation of aluminum–gallium co-doped zinc oxide targets for sputtering thin film and photovoltaic application | |
| CN110565052B (zh) | 一种二维硫化钨基垂直异质结构材料的制备方法 | |
| Kim et al. | Effect of rf-power density on the resistivity of Ga-doped ZnO film deposited by rf-magnetron sputter deposition technique | |
| Feng et al. | Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films for photovoltaic application by low-cost single target sputtering process | |
| JP2010245238A (ja) | 光電変換装置およびその製造方法ならびに硫化物焼結体ターゲットの製造方法 | |
| WO2013129468A1 (ja) | Ｃｚｔｓ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 | |
| WO2014072833A9 (en) | Molybdenum substrates for cigs photovoltaic devices | |
| Chen et al. | Effect of substrate temperature and post-annealing on the properties of CIGS thin films deposited using e-beam evaporation | |
| Hsu et al. | Fabrication of a Cu (InGa) Se 2 thin film photovoltaic absorber by rapid thermal annealing of CuGa/In precursors coated with a Se layer | |
| Park et al. | 10% efficiency Cu (In, Ga) Se2 solar cell with strongly (220)/(204) oriented Cu-poor absorber layers sputtered using single quaternary target | |
| Kaleli et al. | Production and characterization of layer by layer sputtered single-phase AgInSe2 thin film by thermal selenization | |
| Liu et al. | Effect of stacking type in precursors on composition, morphology and electrical properties of the CIGS films | |
| Tang et al. | Production of CIGS solar cell with an appropriate atomic ratio using magnetron sputtering | |
| Cheng et al. | Optimization of post-selenization process of Co-sputtered CuIn and CuGa precursor for 11.19% efficiency Cu (In, Ga) Se 2 solar cells | |
| Ma et al. | Transparent conductive indium zinc tin oxide thin films for solar cell applications | |
| Zhao et al. | Enhancing the efficiency of Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 solar cells by variable-temperature sulfoselenization | |
| Ming et al. | Study of Ar+ O 2 deposition pressures on properties of pulsed laser deposited CdTe thin films at high substrate temperature | |
| Lim et al. | Influence of stacking order and intermediate phase at low temperature on Cu 2 ZnSnS 4 thin film formation for solar cell | |
| Rafique et al. | Study on the effect of varying film thickness on the transparent conductive nature of aluminum doped zinc oxide deposited by dip coating | |
| Wu et al. | Effect of selenization processes on CIGS solar cell performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13755897 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13755897 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |