CN110565052B - 一种二维硫化钨基垂直异质结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域,公开了一种二维硫化钨基垂直异质结构材料的制备方法,采用化学气相沉积法,以Si/SiO2为衬底,磁控溅射的Mo/W薄膜为Mo、W源,与硫蒸气反应,在Mo/W薄膜附近三个不同区域制备得到WS2基垂直异质结构。所得WS2基垂直异质结构的形貌为两种不同尺寸的晶体堆叠而成的三角形,可作为晶体管的沟道材料应用于超薄电子器件领域。本发明选用磁控溅射的Mo/W超薄薄膜作为Mo、W源,通过Mo、W源蒸发温度的差异和有效蒸发面积的不同,以及随时间和距离变化的Mo、W源的浓度分布,成功实现二维WS2基垂直异质结构的组分调变。WS2基垂直异质结构具有可调的发射光波长,在光探测器件中有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属材料制备技术领域,尤其涉及一种不同二维硫化钨基垂直异质结构的制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯发现以来,各种超薄二维材料,如氮化硼(BN)、过渡金属二硫化物(TMDs)、黑磷等,被广泛研究,主要是由于它们具有优异的光学和电学特性,从而使得它们在场效应晶体管、光探测器、发光二极管、能源等领域有着光明的应用前景。与块体材料相比,以二硫化钼和二硫化钨为代表的单层二维TMDs具有非常独特的光、电性能,如层数依赖的间接-直接带隙转变、可调带隙、高的光发射效率、高的激子结合能、不同的激子、高的电子迁移率、良好的柔性。然而,单一的二维TMDs材料很难实现宽范围的能带调控以及电荷转移的控制,从而极大地限制了它们在高性能、低能耗超薄光电子器件领域的应用。为了深入深究材料本征光电性质并拓展其应用领域,广大科研工作者将目光投向了二维TMD基异质结构。
二维TMD基异质结构通常是由两种及以上二维材料基于面内拼接形成水平异质结构,或者基于层间范德华力堆叠而形成垂直异质结构。虽然面内水平异质结构可用于研究材料界面处的载流子传输行为,但是要求不同材料的晶格失配度要低,从而使得TMD垂直异质结构的构建及其性能研究成为目前二维材料最为热门的方向之一。在TMD二维垂直异质结构的制备过程中最为显著的一个特点就是无需考虑晶格失配度的问题,是由于TMD二维材料表面无悬挂键。此外,TMD二维垂直异质结构呈现出许多新的现象,如可调带隙、高的光吸收、层间激子、以及超快和高效的电荷转移,从而使得范德华垂直异质结构在下一代高性能、低功耗光电子器件领域有着非常可观的应用潜力。
到目前为止,已有研究工作主要集中在机械剥离堆叠垂直异质结构,以及多步(两步或三步)化学气相沉积法研究不同垂直异质结构的构建,如MoS2/WSe2,WSe2/MoSe2,MoS2/WS2,WS2/MoSe2以及ReS2/WS2,并探索了它们在光、电学性能方面所具有的新奇现象。然而,利用一步化学气相沉积法制备硫化钨基二维异质结构,尤其是以单层硫化钨为顶层、单层硫化钼钨合金为底层的垂直异质结构,还尚未有报道。因此,还有待开发一种简单可行的途径实现硫化钨二维垂直异质结构的制备,并能有效调节底层合金中的组分范围,从而满足其在高效率、低功耗超薄光电子器件领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种二维硫化钨基垂直异质结构材料的制备方法,通过一步化学气相沉积法实现不同硫化钨基二维垂直异质结构的制备,该方法是基于钼钨源的蒸发温度不同、硫化钨和硫化钼的生长温度不同,从而实现一步法实现二维垂直异质结构的生长;同时该方法操作工艺简单、成本低、无催化剂且对环境友好。
为了解决现有技术存在的技术问题,本发明的技术方案如下:
一种二维硫化钨基垂直异质结构材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1:以Si/SiO2为衬底,磁控溅射制备钼钨薄膜作为材料源,且钨膜垂直于钼膜;
步骤S2:采用化学气相沉积法,使钼钨薄膜的材料源与硫蒸气反应,并在钼钨薄膜附近制备得到二维硫化钨垂直异质结构;
其中,所述化学气相沉积法是在双温区水平管式炉中进行,按照气流方向依次设定为硫源区和沉积区,依次放置硫粉和溅射有Mo/W薄膜的衬底。
作为进一步的改进方案,在钼钨薄膜附近三个不同区域分别制备得到不同二维硫化钨垂直异质结构,即WS2/MoS2、WS2/MoS2-Mo0.42W0.58S2、WS2/Mo1-xWxS2(0≤x≤0.75)。
作为进一步的改进方案,还包括以下步骤:
(1)选择Si/SiO2为生长衬底,洗净烘干备用;
(2)将纳米级金属Mo和W先后溅射在步骤(1)同一区域形成Mo/W源,其中,金属W薄膜垂直于金属Mo薄膜;
(3)将步骤(2)中所得衬底和S粉分别置于两个石英舟并装入小石英管内,将石英管推入管式炉中,使两个石英舟分别位于相邻两个温区,抽真空并通入氩气清洗炉管;
(4)控制各温区炉温,先将衬底所在温区升温至预热温度,再加热S源所在温区,使衬底和S源所在温区同时达到各自的预设温度,整个过程通入氩气,保温进行沉积反应,沉积完毕后随炉冷却至室温,在溅射的Mo/W源附近制得所述不同WS2基二维垂直异质结构;
(5)将不同WS2基二维垂直异质结构进行光学性能的检测和分析。
上述技术方案中,本发明采用了磁控溅射制备了钼钨薄膜为材料源,且钨膜垂直于钼膜,由于金属Mo的蒸发温度低于W,因此可以在升温过程中有效改变气氛中的W/Mo原子比,而且WS2的生长温度要高于MoS2,从而可以实现此种垂直异质结构的一步法生长。
优选的,步骤(1)所述洗净烘干备用的具体操作为:将Si/SiO2衬底在丙酮溶液中浸渍10~15分钟,再在乙醇溶液中超声清洗10-15分钟,随后用去离子水冲洗3~5次,最后利用高纯氮气吹干备用;
优选的,步骤(2)中金属W薄膜垂直于金属Mo薄膜,且面积大小一样;
优选的,步骤(4)所述预热温度为550℃;
优选的,步骤(4)衬底所在温区的预设温度为865℃;
优选的,步骤(4)硫源温区的预设温度为270℃;
上述技术方案中,加热升温采用了比之前工作稍高的生长温度,从而有助于生长过程中W原子的扩散而部分取代Mo原子,从而形成MoWS2合金。
优选的,步骤(4)氩气的流量为30立方厘米/分钟,本发明选用小流量的氩气;
优选的,步骤(4)所述S源石英舟靠近进气端,S粉由氩气输送到溅射有Mo/W源衬底所在的沉积区;
优选的,步骤(4)所述保温进行沉积反应的时间为20分钟;
在步骤(4)中,选用小流量的氩气可以实现沿着气流方向有Mo/W源浓度梯度,可以在Mo/W源附近不同位置得到不同的WS2基二维垂直异质结构。
在步骤(5)中,利用RENISHAW invia拉曼光谱仪对不同WS2基二维垂直异质结构的拉曼和光致发光特性进行测定。
根据上述制备方法得到WS2基二维垂直异质结构;所述WS2基二维垂直异质结构的形貌为三角状。
所述WS2基二维垂直异质结构应用于可调波段光电子器件的领域。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的不同组分范围的WS2/Mo1-xWxS2垂直异质结构;所述垂直异质结构产量高、光发射性能可调;
WS2/Mo1-xWxS2垂直异质结构采用如下步骤制备得到:
采用化学气相沉积法,以Si/SiO2为生长衬底,磁控溅射的Mo/W薄膜为Mo、W源,与硫源硫粉反应,生成WS2/Mo1-xWxS2垂直异质结构;
优选的,所述Si/SiO2为不含有催化剂及种子层的硅片;
优选的,所述W源与所述Mo源薄膜的厚度比约为3:1;
优选的,Mo的质量纯度为99.99%,W的质量纯度为99.99%,硫源S粉的质量纯度为99.99%;
优选的,所述化学气相沉积法是在双温区水平管式炉中进行,选用按照气流方向设定为S源温区以及沉积区,依次放置S源、带有Mo/W源的衬底。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明利用磁控溅射的纳米级Mo/W薄膜作为Mo、W源,并利用一步化学气相沉积法实现了WS2基二维垂直异质结构的制备。
(2)所制备的WS2基二维垂直异质结构在Mo/W源附近不同的位置具有不同的形貌和组分。
(3)本发明提供的方法可以拓展到其它二维垂直异质结构的制备。根据实验要求选择合适的靶材、金属源的堆积方式和厚度,利用类似的法在不同衬底上合成其它二维垂直异质结构。
附图说明
图1为本发明所述WS2基二维垂直异质结构制备所用装置的示意图;
图2为本发明实施例一制得样品的实物图和不同WS2基二维垂直异质结构所在区域的示意图;
图3为本发明实施例一制得A区样品WS2/MoS2垂直异质结构的不同倍数光学显微镜(OM)照片;
图4为本发明实施例一制得A区样品WS2/MoS2垂直异质结构的不同位置拉曼光谱图和不同拉曼峰强度成像图;
图5为本发明实施例一制得A区样品WS2/MoS2垂直异质结构的不同位置发光光谱图、发光峰强度成像图和异质结构能带排布图;
图6为本发明实施例一制得B区样品WS2/MoS2-Mo0.42W0.58S2垂直异质结构的不同倍数光学显微镜(OM)照片;
图7为本发明实施例一制得B区样品WS2/MoS2-Mo0.42W0.58S2垂直异质结构的不同位置拉曼光谱图和不同拉曼峰强度成像图;
图8为本发明实施例一制得B区样品WS2/MoS2-Mo0.42W0.58S2垂直异质结构的不同位置发光光谱图和不同波段发光峰强度成像图;
图9为本发明实施例一制得C区样品WS2/Mo1-xWxS2(0≤x≤0.75)垂直异质结构的不同倍数光学显微镜(OM)照片;
图10为本发明实施例一制得C区样品WS2/Mo1-xWxS2(0≤x≤0.75)垂直异质结构的不同位置拉曼光谱图和不同拉曼峰强度成像图;
图11为本发明实施例一制得C区样品WS2/Mo1-xWxS2(0≤x≤0.75)垂直异质结构的不同位置发光光谱图和不同波段发光峰强度成像图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例一
一种WS2基二维垂直异质结构,采用化学气相沉积法,以Si/SiO2为沉积衬底,磁控溅射的Mo/W薄膜为Mo、W源,与硫源S粉反应,制备而成。其制备是在双温区水平管式炉中进行,装置示意图如图1所示,具体包括如下制备步骤:
(1)选择不含有催化剂及种子层的Si/SiO2衬底,衬底大小为1cm×2.5cm,将Si/SiO2衬底在丙酮溶液中浸渍10~15分钟,再在乙醇溶液中超声清洗10-15分钟,随后用去离子水冲洗3~5次,然后利用高纯氮气吹干,最后在100℃的烘箱中保温1小时烘干备用;
(2)如图1左图所示,先在Si/SiO2衬底上一端磁控溅射Mo薄膜,功率为20瓦,氩气流量为15立方厘米/分,溅射时间为15秒;随后在Mo薄膜上磁控溅射相同面积的W薄膜,功率为60瓦,氩气流量为15立方厘米/分,溅射时间为15秒;
(3)双温区水平管式炉按照气流方向依次设定为硫源温区和沉积区;将装有200毫克S粉的石英舟放置于硫源温区,将溅射有Mo/W薄膜的衬底放入石英舟并置于沉积温区;在加热升温前先用500立方厘米/分的氩气冲洗30分钟,以除去反应装置中残余的氧气和水;在30立方厘米/分的Ar气保护下以11.5℃/min的升温速率将沉积区升温至550℃,此时硫源温区开始加热,硫源温区的目标温度为270℃,沉积区的目标温度为865℃,两个温区同时升至设定目标温度值;S蒸气被Ar气输送到沉积区与Mo/W反应,反应时间为20分钟,在Mo/W薄膜周围不同区域(图2所示)得到大面积WS2基二维垂直异质结构,反应结束后在Ar气保护下冷却至室温。
在A区制得WS2/MoS2垂直异质结构的低倍OM图如图3所示,从图3左图可以看出在A区制备得到了大面积的三角状薄片,中心区域和外围区域有明显的颜色差别,表明薄片中有厚度的变化;图3右图为单个异质结构的高倍OM图,可以看出异质结构是由大的等边三角形和小的不规则形状组成,其尺寸分别为9.5μm、2.0μm。图4左图所示为不同测试位置的拉曼光谱图。基于Lorentz分峰,点1处位于354.9cm-1和416.8cm-1的两个拉曼峰可归结为六方相WS2的E1 2g(Γ)和A1g(Γ)模,其差值仅为61.9cm-1,表明异质结构中存在单层的WS2。此外,点1处的拉曼光谱中还有两个位于382.3cm-1和404.8cm-1的拉曼峰,可归结为中心处为多层MoS2的成核点。从点2到点4,拉曼光谱中均有两个显著的拉曼峰,分别位于383cm-1和403cm-1附近,其峰位差为20cm-1左右,说明外围区域为单层MoS2。图4左侧3图所示为WS2相关的E1 2g和A1g,以及MoS2相关的E1 2g峰的强度分布图,从中可看出WS2相关的拉曼峰主要位于中心不规则的区域,其形状与OM照片观察到的基本一致;MoS2相关的拉曼峰位于整个三角区域,说明制备得到的样品是垂直异质结构,其上层为单层WS2,下层为具有多层中心形核点的单层MoS2。图5左图所示为不同位置的光致发光光谱,均有一个在676nm左右的特征峰,可归结为单层MoS2的存在;而在点1处的发光峰强度要明显低于点2-4,且在836nm处出现了一个新的发光峰,可归结为垂直异质结构的形成,存在电荷转移导致发光效率降低,以及层间激子的形成,如5右图所示。图5中间图所示为676nm处发光峰的强度分布图,中心区域的发光强度极弱,其形状基本与OM照片中的深色区域相吻合,进一步证实A区制备得到的样品是WS2/MoS2垂直异质结构,其上层为单层WS2,底层为具有多层形核点的单层MoS2。
在B区制得WS2/MoS2-Mo0.42W0.58S2垂直异质结构的低倍OM图如图6所示,从图6可看出制备得到的样品为三角状薄片,中心区域和外围区域有明显的颜色差别,表明薄片中有厚度的变化;图6右图为单个异质结构的高倍OM图,可看出异质结构是由大的等边三角形和小的六边形组成,其尺寸分别为28μm、3.3μm。图7左图所示为不同测试位置的拉曼光谱图。点1处的拉曼光谱包括E1 2g(Γ)-WS2(354.9cm-1),E1 2g(MoS2)(384.2cm-1),A1g(MoS2)(405.3cm-1)和A1g(Γ)-WS2(417.4cm-1),MoS2和WS2相关的A1g-E1 2g值分别为21.1cm-1和62.5cm-1,表明异质结构中存在单层的WS2和多层MoS2。在点2-3处,拉曼光谱中仅有两个与MoS2相关的E1 2g(384.6cm-1)和A1g(404.7cm-1)特征峰,其差值约为20.1cm-1,表明点2-3处为单层的MoS2。点4处的拉曼光谱不仅有MoS2相的E1 2g(383.4cm-1)和A1g(406.6cm-1)峰,而且在~350cm-1处出现一个弱峰,表明在此处形成了Mo1-xWxS2合金。图7右侧3张图所示为不同拉曼特征峰的强度分布图,从中可看出WS2相关的相仅出现在中心小六边形的区域,而在外围区域未观察到WS2相关的拉曼峰分布,是由于外围区域Mo1-xWxS2合金中W的含量过低导致的。相比之下,MoS2相的E1 2g峰强度分布形貌与OM图中观察到的形状基本吻合。拉曼分析可以得到B区的样品是由WS2作为上层,MoS2-Mo1-xWxS2作为底层组成的垂直异质结构。图8左图所示为不同位置的光致发光光谱,所有位置的PL光谱均在670-680nm处有一个强峰。点1-3处均在676nm处有一个强峰,说明它们具有相同的组成,即单层MoS2。点1的光谱图中还可在836nm处观察到一个弱峰,源于中心位置MoS2/WS2垂直异质结构的层间激子。从点3→4,发光峰从676nm蓝移到670nm,进一步证实了在边缘处形成了Mo1-xWxS2合金。基于Vegard公式EMo1-xWxS2=xEWS2+(1-x)EMoS2-bx(1-x),其中EMo1-xWxS2,EWS2,和EMoS2均是从PL光谱中得到的光学带宽,b为常数0.25,从而可以计算出边缘处Mo1-xWxS2合金中的x=0.58。图8右侧两图所示为短波(660-670nm)和长波(670-680nm)发光的强度分布图,从中可看出Mo1-xWxS2合金相关的发光主要位于三角形的边缘区域,而单层MoS2相关的发光位于内部的三角形区域,中心区域有一小六边形的黑色区域即为MoS2/WS2垂直异质结区。基于上述的Raman和PL分析可以得知B区制备得到的样品是由WS2为上层、MoS2-Mo0.42W0.58S2水平异质结构为下层构建的WS2/MoS2-Mo0.42W0.58S2垂直异质结构。
在C区制得WS2/Mo1-xWxS2(0≤x≤0.75)垂直异质结构的低倍OM图如图9所示,从图9左图可看出制备得到的样品为大面积的三角状薄片,中心区域和外围区域有明显的颜色差别,表明薄片中有厚度的变化;图9右图为单个异质结构的高倍OM图,可看出异质结构是由大的等边三角形和小的断顶三角形组成,其尺寸分别为25.5μm、7.5μm。图10左图所示为不同测试位置的拉曼光谱图。中心暗区点1-2处的拉曼光谱均有两个与WS2相关的E1 2g(Γ)(354.5cm-1)和A1g(Γ)(417.2cm-1)特征峰且峰位未随位置发生改变,其峰值差为~62.7cm-1,说明中心区域存在单层WS2。从点1→6,MoS2相关的E1 2g峰从384.7cm-1逐渐蓝移到374.7cm-1,而相应的A1g峰从405.3cm-1(MoS2相)明显红移到416.2cm-1(WS2相),其差值由20.6cm-1逐渐增加到41.5cm-1,表明底层是中心处为MoS2的单层Mo1-xWxS2合金且W的含量从中心到顶点处是逐渐增加的。从点3到点6处,拉曼光谱中350cm-1处出现了与WS2-E1 2g(Γ)相关的拉曼峰,且强度逐渐增加,进一步说明得到的是W组分逐渐增大的Mo1-xWxS2合金。图10右侧3图为不同拉曼峰的强度分布图,从中可进一步证实在C区得到的样品是上层为WS2,下层为Mo1-xWxS2合金的垂直异质结构。图11左图所示为不同位置的光致发光光谱,可以看出发光峰逐渐蓝移且其强度逐渐增加,从内插图中可看出发光峰从674nm逐渐红移到655nm,说明Mo1-xWxS2合金中W组分从中心到顶点处是逐渐增加的。基于Vegard公式EMo1-xWxS2=xEWS2+(1-x)EMoS2-bx(1-x),可以计算出边缘处Mo1-xWxS2合金中的x=0.75。图11右侧三图所示为不同波段范围发光的强度分布图,从中可看出Mo1-xWxS2合金相关的发光主要位于三角形的外围区域,而单层MoS2相关的发光位于内部的三角形区域,中心位置有一小三边形的黑色区域即为MoS2/WS2垂直异质结区。基于上述的Raman和PL分析可以得知C区制备得到的样品是由WS2为上层、Mo1-xWxS2(0≤x≤0.75)水平异质结构为下层构建的WS2/Mo1-xWxS2(0≤x≤0.75)垂直异质结构。
综上所述,本发明是利用小流量的气体,W膜垂直于Mo膜,且W膜厚度约为Mo膜的3倍,从而在不同位置得到不同组分的WS2基垂直异质结构。而现有技术中,磁控溅射钼钨薄膜为Mo、W源,且两种薄膜是水平平行放置的,在比较高气体流量下初步得到了单一低W组分的WS2/MoWS2垂直异质结构,两者在实现方式上是完全不同的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种二维硫化钨基垂直异质结构材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:以Si/SiO2为衬底,磁控溅射制备钼钨薄膜作为材料源,且钨膜垂直于钼膜;
步骤S2:采用化学气相沉积法,使钼钨薄膜的材料源与硫蒸气反应,并在钼钨薄膜附近制备得到二维硫化钨垂直异质结构;
具体包括以下步骤:
(1)所选Si/SiO2为生长衬底,将其在丙酮溶液中浸渍10~15分钟,再在乙醇溶液中超声清洗10-15分钟,随后用去离子水冲洗3~5次,最后利用高纯氮气吹干备用;
(2)将纳米级金属Mo和W先后溅射在生长衬底的一端,两者相互垂直,且其面积大小一样,厚度比为1:3;
(3)将步骤(2)中所得衬底和S粉分别置于两个石英舟并装入小石英管内,将石英管推入管式炉中,使两个石英舟分别位于相邻两个温区,抽真空并通入500立方厘米/分的氩气清洗炉管30分钟;
(4)控制各温区炉温,先将衬底所在温区升温至预热温度550℃,再加热S源所在温区,使衬底和S源所在温区同时达到各自的预设温度,即865℃和270℃,整个过程通入30立方厘米/分的氩气,保温20分钟进行沉积反应,沉积完毕后随炉冷却至室温,在溅射的Mo/W源附近不同区域制得不同WS2基二维垂直异质结构;
(5)将不同WS2基二维垂直异质结构进行拉曼和光致发光性能的检测和分析;
其中,所述化学气相沉积法是在双温区水平管式炉中进行,按照气流方向依次设定为硫源区和沉积区,依次放置硫粉和溅射有钼钨薄膜的衬底;
在钼钨薄膜附近三个不同区域分别制备得到不同二维硫化钨垂直异质结构,即WS2/MoS2、WS2/MoS2-Mo0.42W0.58S2、WS2/Mo1-xWxS2 ,其中,0≤x≤0.75;
不同区域WS2基二维垂直异质结构具有不同的组分,呈现出不同波段的光发射特性,从而可实现在不同波段光探测技术领域的应用。
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