CN112663021B - 一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二维钼‑钨‑硫垂直异质结构的制备方法。采用化学气相沉积法，WO3粉末平铺在金属Mo箔的一端表面，衬底倒扣在金属Mo箔上，与S蒸气反应，在衬底上制备得到了以单层MoS2为顶层、单层WS2为底层的二维WS2/MoS2垂直异质结构。所得二维WS2/MoS2垂直异质结材料，是由两种不同尺寸的晶体堆叠而成的三角形，可作为晶体管的沟道材料应用于超薄电子器件领域。本发明所述制备方法选用纳米级WO3粉末和高纯金属Mo箔片作为W、Mo源，基于Mo、W材料源的蒸发温度不同，以及MoS2和WS2晶体的生长温度不同，成功实现了二维WS2/MoS2垂直异质结构材料的生长。
Description
技术领域
本发明属材料制备技术领域，尤其涉及一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法。
背景技术
超薄二维半导体材料，如过渡金属二硫化物(TMDs)、黑磷、氮化硼(BN)等，具有优异的光学和电学特性，从而使得它们在场效应晶体管、光探测器、发光二极管、能源等领域有着可观的应用前景。与块材相比，以二硫化钼(MoS2)和二硫化钨(WS2)为代表的薄层二维TMDs具有非常优异的光、电学性能，如层数相关的间接-直接带隙转变、可调带宽、高的光发射效率、丰富的激子、高的电子迁移率、良好的柔性。然而，单一的二维TMDs材料很难实现层间激子的调控以及电荷转移的控制，从而极大地限制了它们在高性能、低能耗超薄光电子器件领域的应用。为了深入研究材料本征光电性质并拓展其应用领域，广大科研工作者将目光投向了二维TMD基垂直异质结构。
二维TMD基垂直异质结构通常是由两种及以上二维材料基于层间范德华力堆叠而形成。由于TMD二维材料表面无悬挂键，该异质结构在制备过程中无需考虑晶格失配度的问题，从而使得TMD垂直异质结构的构建及其性能研究成为目前二维材料最为热门的方向之一。二维TMD垂直异质结构呈现出许多新的现象，如高的光吸收、可调层间激子、以及超快和高效的电荷转移，从而使得范德华垂直异质结构在下一代高性能、低功耗光电子器件领域有着巨大的应用潜力。
到目前为止，已有研究工作主要集中在机械剥离堆叠垂直异质结构，以及多步(两步或三步)化学气相沉积法研究不同垂直异质结构的构建，如MoS2/WSe2,WSe2/MoSe2,MoS2/WS2,WS2/MoSe2以及ReS2/WS2，并探索了它们在光、电学性能方面所具有的新奇现象。截止目前，已报道MoS2/WS2二维垂直异质结构均是由MoS2为底层、WS2为顶层组合而成，是由于常用的MoO3粉末的蒸发温度低于WO3粉末，并且MoS2的生长温度要低于WS2，导致了MoS2晶体要早于WS2晶体的生长。然而，利用一步化学气相沉积法制备二维硫化钨/硫化钼垂直异质结构，其中以单层硫化钨为底层、单层硫化钼为顶层，还尚未有报道。因此，还有待开发一种简单可行的途径实现二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备，并能研究其激子发光特性，从而满足其在高效率、低功耗超薄光电子器件领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，通过一步化学气相沉积法实现以二维硫化钨为底层、硫化钼为顶层的硫化钨/硫化钼垂直异质结构的制备。该方法是基于钼/钨源蒸发温度的不同，以及硫化钼/硫化钨生长温度的不同，从而利用一步化学气相沉积法实现二维硫化钨/硫化钼垂直异质结构的生长；同时该方法操作工艺简单、成本低、无催化剂且对环境友好。
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案为：该制备二维钼-钨-硫垂直异质结构的方法，包括以下具体步骤：
将硫源、钼源、钨源、生长衬底采用化学气相沉积法，通过控制衬底与钨源之间空间使钼源、钨源与硫源蒸气反应，并在生长衬底上制备得到以单层WS2为底层、单层MoS2为顶层的二维WS2/MoS2垂直异质结构；其中钼源采用金属钼箔，钨源为纳米级三氧化钨粉末，硫源为硫粉；
所述化学气相沉积法是在双温区水平管式炉中进行，按照气流方向依次设定为硫源区和沉积区两个温区，其中硫源区放置硫源，沉积区放置钼源、钨源、生长衬底，钨源平铺在钼源上方，衬底置于钨源上方，衬底与钨源之间的垂直间距为1.1-1.3毫米；整个过程管式炉内抽真空通入氩气，保温进行沉积反应，沉积完毕后随炉冷却至室温。
作为优选，先将衬底所在温区升温至预热温度，再加热硫源所在温区，使衬底和S源所在温区同时达到各自的预设温度；更为优选，预热温度为540-560℃，衬底所在温区的预设温度为910-920℃，硫源温区的预设温度为260-280℃；
作为优选，三氧化钨粉末的质量纯度为99.5％，其粒径小于100纳米，金属钼箔的质量纯度99.95％,厚度0.1毫米,尺寸1.5厘米×3厘米，硫源的质量纯度为99.99％；
作为优选，生长衬底为Si/SiO2的硅衬底，是不含有催化剂及种子层的硅片；
作为优选，生长衬底在放置石英舟前进行洗净烘干，具体是将Si/SiO2衬底在丙酮溶液中浸渍10-15分钟，再在乙醇溶液中超声清洗10-15分钟，随后用去离子水冲洗3-5次，最后利用高纯氮气吹干备用；
作为优选，两个温区的间距为16-18厘米；
作为优选，氩气的流量为45立方厘米/分钟；
作为优选，硫源位于管式炉靠近进气端，硫源由氩气输送到衬底所在的沉积区；
作为优选，沉积反应时间为15-20分钟；
本发明利用拉曼光谱仪对二维WS2/MoS2垂直异质结构的拉曼和光致发光特性进行测定。垂直异质结构中的MoS2和WS2晶体均为单层，呈现出层间电荷转移和层间激子发射的发光特性，从而可实现在超薄光电子技术领域的应用。
本发明二维WS2/MoS2垂直异质结材料，是由两种不同尺寸的晶体堆叠而成的三角形，可作为晶体管的沟道材料应用于超薄电子器件领域。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明实现了以二维单层WS2为底层、二维单层MoS2为顶层的二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备。
(2)本发明提供的方法可以拓展到其它二维垂直异质结构的制备。根据实验要求选择合适的材料源和生长温度，利用类似的方法在不同衬底上合成其它二维垂直异质结构。
(3)本发明所述制备方法选用纳米级WO3粉末和高纯金属Mo箔片作为W、Mo源，基于Mo、W材料源的蒸发温度不同，以及MoS2和WS2晶体的生长温度不同，成功实现了二维WS2/MoS2垂直异质结构材料的生长。
(4)本发明二维钼-钨-硫垂直异质结构呈现出显著的层间电荷转移和层间激子发光，在高效光探测器领域中有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明所述二维钼-钨-硫垂直异质结构制备所用装置的示意图；
图2(a)、(b)为本发明实施例一制得WS2/MoS2垂直异质结构的不同倍数光学显微；
图2(c)为本发明实施例一制得WS2/MoS2垂直异质结构的分子结构图；
图3为本发明实施案例一所制得WS2/MoS2垂直异质结构的拉曼光谱图；
图4为本发明实施案例一所制得WS2/MoS2垂直异质结构的光致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例一
一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，采用化学气相沉积法，以Si/SiO2为沉积衬底，纳米级三氧化钨粉末为W源，金属钼箔为Mo源，与硫源S粉反应，制备而成。其制备是在双温区水平管式炉中进行，装置示意图如图1所示，具体包括如下制备步骤：
(1)选择不含有催化剂及种子层的Si/SiO2衬底，衬底大小为1厘米×2厘米，将Si/SiO2衬底在丙酮溶液中浸渍10分钟，再在乙醇溶液中超声清洗10分钟，随后用去离子水冲洗3次，然后利用纯度为99.9％的氮气吹干，最后在100℃的烘箱中保温1小时烘干备用；
(2)双温区水平管式炉按照气流方向依次设定为硫源温区和沉积区；将装有300毫克S粉的石英舟放置于硫源温区，将衬底倒扣在铺有三氧化钨粉末的金属钼箔的石英舟中并置于沉积温区，且衬底与三氧化钨粉末之间的距离为1.2毫米；在加热升温前先用500立方厘米/分种的高纯氩气(99.99％)冲洗30分钟，用于排除炉膛中残余的氧和水分；在45立方厘米/分的高纯Ar气保护下以22℃/min的升温速率将沉积区升温至550℃，此时硫源温区开始加热，硫源温区的目标温度为270℃，沉积区的目标温度为915℃，两个温区同时升至设定目标温度值；S蒸气被Ar气输送到沉积区与Mo、W反应，反应时间为15分钟，在衬底上得到二维钼-钨-硫垂直异质结构，反应结束后在Ar气保护下冷却至室温。图2所示为制备得到的二维钼-钨-硫垂直异质结构的低倍/高倍光学照片图及其结构示意图，可以看出制备得到的样品是大面积、高产率的，由左图的高倍光学照片可以看出异质结构是由颜色较深的中心小三角形和颜色较浅的外围区域所构成，表明有厚度的变化，小三角形和大三角形的尺寸大约为13微米和16微米。
图3所示为三角状垂直异质结构的中心深色区域和外围浅色区域的拉曼光谱图。基于Lorentz分峰，中心处位于383.8cm-1和403.1cm-1的两个拉曼峰可归结为六方相MoS2的E1 2g(Γ)和A1g(Γ)模，其差值仅为19.3cm-1，表明异质结构中存在单层的MoS2。此外，中心处的拉曼光谱中还有两个位于355.1cm-1和417.2cm-1的拉曼峰，其差值仅为62.1cm-1，表明中心处还有单层WS2的形成。从边缘处的拉曼光谱可以看出仅有六方相WS2相关的特征拉曼峰存在，其位置分别为355.1cm-1和417.4cm-1，其差值为62.3cm-1，表明边缘区域是单层WS2。
图4所示为中心区域和边缘处的光致发光光谱图，从图中可以看出不同位置的发光谱均有一个在636nm左右的特征峰，可归结为单层WS2的存在，同时在中心位置的光谱还有一个位于687nm处的特征峰，表明有MoS2的存在；而中心位置处在636nm左右的发光强度要明显低于点边缘处，且在876nm处出现了一个新的发光峰，说明中心区域有WS2/MoS2垂直异质结的形成，在结区存在电荷转移而导致发光效率降低，以及层间激子的形成。拉曼和发光光谱表征证实该垂直异质结是由单层MoS2为顶层、单层WS2为底层组合而成。
综上所述，本发明是利用化学气相沉积法，基于金属钼箔和三氧化钨粉末的蒸发温度，以及二硫化钼和二硫化钨的生长温度不同，从而实现了二维钼-钨-硫垂直异质结构的生长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，其特征在于该方法具体是：采用化学气相沉积法，在双温区水平管式炉中通过控制衬底与钨源之间垂直间距使钼源、钨源与硫源蒸气发生反应，并在生长衬底上制备得到以单层WS2为底层、单层MoS2为顶层的二维WS2/MoS2垂直异质结构；其中钼源采用金属钼箔，钨源为纳米级三氧化钨粉末，硫源为硫粉；
所述双温区水平管式炉按照气流方向依次设定为硫源区和沉积区两个温区，其中硫源区放置硫源，沉积区放置钼源、钨源、生长衬底，钨源平铺在钼源上方，衬底置于钨源上方；衬底与钨源之间的垂直间距为1.1-1.3毫米；
在双温区水平管式炉中，先将生长衬底所在温区升温至预热温度，再加热硫源所在温区，使生长衬底和硫源所在温区同时达到各自的预设温度；衬底所在温区的预热温度为540-560℃，衬底所在温区的预设温度为910-920℃，硫源所在温区的预设温度为260-280℃。
2.如权利要求1所述的一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，其特征在于三氧化钨粉末的粒径小于100纳米；生长衬底为Si/SiO2的硅衬底。
3.如权利要求1所述的一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，其特征在于生长衬底在放置双温区水平管式炉前进行洗净烘干，所述洗净烘干具体是将生长衬底在丙酮溶液中浸渍10-15分钟，再在乙醇溶液中超声清洗10-15分钟，随后用去离子水冲洗3-5次，最后利用高纯氮气吹干备用。
4.如权利要求1所述的一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，其特征在于双温区水平管式炉内两个温区的间距为16-18厘米。
5.如权利要求1所述的一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，其特征在于双温区水平管式炉内沉积反应时间为15-20分钟。
6.如权利要求1所述的一种二维钼-钨-硫垂直异质结构的制备方法，其特征在于氩气的流量为45立方厘米/分钟。
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