CN111285401B - 一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法 - Google Patents

一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法，属于无机半导体纳米材料制备领域。该Mn掺杂单层WS2二维晶体的制备方法为：以MnO2、NaCl、WO3、S为原料，在三温区管式炉里面以Si/SiO2为基底，通过化学气相沉积的方式制备得到Mn掺杂单层WS2二维晶体。本实验室生长的本征WS2形貌多为规则的正三角形，Mn掺杂后的WS2样品的光学图像出现明显的衬度差，并且会有部分不规则的多角形出现。本发明操作简单，成本低廉，对仪器设备要求低，合成的样品化学及热力学稳定性好。所制备的样品在电子、传感器、探测器等光电及稀磁半导体方面有着巨大的应用前景。

Description

一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法
技术领域
本发明设及一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法，属无机半导体纳米材料制备领域。
背景技术
二硫化钨是过渡金属硫属化合物中的一种，它具有类石墨烯的二维层状结构。单层二硫化钨为直接带隙结构，其禁带宽度与二氧化硅近似，有较高的比表面积、有较高的迁移率等特点，使其在电子、传感器、探测器等光电方面有着广泛的应用，也成为近年来研究的热点材料之一。为了提高类石墨烯过渡金属硫属化合物在光电器件的性能,调节该材料的带隙是一个重要的解决方案也是一个瓶颈,因为自然界中很少存在自然带隙在1-1.9eV的天然矿石化合物,并能通过简单的剥离插层方法得到。很多方式都能实现对二维层材料带隙的调整,如化学掺杂、离子注入以及在材料表面引入官能团等。
过渡金属掺杂二维硫属化合物晶体的生长条件相对于二元硫属化合物更为复杂，多处于理论预测阶段，本发明采用化学气相沉积的方法和三温区管式炉，以Si/SiO2为基板，采用WO3作为钨源，硫粉作为硫源，二氧化锰作为锰源，生长出形状三角形或多角形的Mn掺杂单层WS2二维晶体。所制备的样品在电子、传感器、探测器等光电及稀磁半导体方面有着巨大的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的解决方案是：
一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法，其特征在于：以Si/SiO2为基板，采用WO3作为钨源、硫粉作为硫源、二氧化锰作为锰源、NaCl为添加剂，在三温区管式炉内采用化学气相沉积的方法生长出形状为三角形或多角形的Mn掺杂单层WS2二维晶体。
本发明技术方案的进一步改进在于包括以下步骤：
A，清洗Si/SiO2基片；
B，将盛有硫源的刚玉舟置于三温区管式炉的上温区，盛有锰源和NaCl的混合物的刚玉舟置于三温区管式炉的中间温区，盛有钨源的刚玉舟置于三温区管式炉的下温区，将Si/SiO2基片置于盛有钨源的刚玉舟一侧且靠近三温管式炉排气口的位置，并将三温区管式炉封装起来；
C，用真空泵将三温区管式炉中压强抽至20-30Pa，将氩气通入三温区管式炉，并用调压阀调节压强为600-900Pa，真空泵持续保持抽气状态至反应结束，以维持该稳定压强；
D，加热并保温一段时间，反应结束自然冷却得到产品。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤C中调节氩气的气流量为20-80sccm。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤D中设置三温区管式炉的上温区升温时间为10-45min，升至反应温度160-240℃开始保温，保温时间10-35min。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤D中设置三温区管式炉的中温区升温时间为10-45min，升至反应温度500-900℃开始保温，保温时间10-45min。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤D中设置三温区管式炉的下温区升温时间为20-45min，升至反应温度700-1200℃开始保温，保温时间10-35min。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤A中Si/SiO2基片用丙酮进行超声清洗，去除基片表面的有机物杂质，随后用去离子水冲洗干净基片，并用氮气枪吹干。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：以MnO2、NaCl、WO3、S为原料，在三温区管式炉里面以Si/SiO2为基底，通过化学气相沉积的方式制备得到Mn掺杂单层WS2二维晶体。通过S单质对WO3及MnO2同时硫化，共同参与成键，使Mn取代部分WS2单层二维晶体中W的位置，得到Mn掺杂单层WS2二维晶体。本发明所述的反应时间短，且所用的反应原料为简单易得的三氧化钨、二氧化锰及硫单质和氯化钠，成本低廉，生成的Mn掺杂单层WS2二维晶体具有良好的结晶性和稳定的化学及热力学性能。
利用本发明所述的制备方法得到的Mn掺杂单层WS2二维晶体结晶性好，化学及热力学性能稳定，且方法步骤简单、操作方便，合成速度快且成本低，有望实现大规模工业生产。在超薄电子器件、传感器、探测器等光电及稀磁半导体方面有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是制备该Mn掺杂单层WS2二维晶体的实验流程图；
图2a是实验室制备的单层WS2的光学照片；
图2b是实验室制备的Mn掺杂单层WS2二维晶体的光学照片；
图3a是Mn掺杂单层WS2二维晶体与WS2对比的拉曼图谱；
图3b是Mn掺杂单层WS2二维晶体与WS2对比的PL分析图；
图4是Mn掺杂单层WS2的STEM图；
其中，1、上温区，2、中温区，3、下温区。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法，以Si/SiO2为基板，采用WO3作为钨源、硫粉作为硫源、二氧化锰作为锰源、NaCl为添加剂，在三温区管式炉内采用化学气相沉积的方法生长出形状为三角形或多角形的Mn掺杂单层WS2二维晶体,如图1所示，为本发明的实验流程图。具体包括以下步骤：
A，Si/SiO2基片用丙酮进行超声清洗，去除基片表面的有机物杂质，随后用去离子水冲洗干净基片，并用氮气枪吹干；
B，将盛有硫源的刚玉舟置于三温区管式炉的上温区，盛有锰源和NaCl的混合物的刚玉舟置于三温区管式炉的中间温区，盛有钨源的刚玉舟置于三温区管式炉的下温区，将Si/SiO2基片置于盛有钨源的刚玉舟一侧且靠近三温管式炉排气口的位置，并将三温区管式炉封装起来；
C，用真空泵将三温区管式炉中压强抽至20-30Pa，将氩气通入三温区管式炉，调节氩气的气流量为20-80sccm，并用调压阀调节压强为600-900Pa，真空泵持续保持抽气状态至反应结束，以维持该稳定压强；
D，加热并保温一段时间，反应结束自然冷却得到产品。
步骤D中设置三温区管式炉的上温区升温时间为10-45min，升至反应温度160-240℃开始保温，保温时间10-35min；设置三温区管式炉的中温区升温时间为10-45min，升至反应温度500-900℃开始保温，保温时间10-45min；设置三温区管式炉的下温区升温时间为20-45min，升至反应温度700-1200℃开始保温，保温时间10-35min。下面给出本发明的具体实施案例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例一
1、把基片Si/SiO2用丙酮进行超声清洗，以去除基片表面的有机物杂质，随后用去离子水冲洗基片使之干净，并用氮气枪吹干。
2、将S单质0.8g，二氧化锰0.2g和NaCl 0.1g的混合物，WO3粉末0.3g，如图1所示，分别放置于刚玉舟中并分别放置于多温区管式炉的上、中、下温区，将Si/SiO2基片置于盛有钨源的刚玉舟一侧且靠近三温管式炉排气口的位置，并将三温区管式炉封装起来。
3、用真空泵将三温区管式炉中压强抽至20Pa以下，以排出三温区管式炉中的空气，将惰性气体氩气通入三温区管式炉，氩气的流量设置为20sccm。并用调压阀调节压管式炉强至600Pa，真空泵持续保持抽气状态至反应结束，以维持该稳定压强。
4、设置三温区管式炉的上温区升温时间，20min后升至反应温度170℃，并维持这个温度保温15min。设置三温区管式炉的中温区升温时间，20min后升至反应温度600℃，并维持这个温度保温15min。设置三温区管式炉的下温区升温时间，25min后升至反应温度850℃，并维持这个温度保温15min。反应结束自然冷却至室温后取出样品。
实施例二
1、把基片Si/SiO2用丙酮进行超声清洗，以去除基片表面的有机物杂质，随后用去离子水冲洗基片使之干净，并用氮气枪吹干。
2、将S单质1.0g，二氧化锰0.3g和NaCl 0.2g的混合物，WO3粉末0.5g，如图1所示，分别放置于刚玉舟中并分别放置于多温区管式炉的上、中、下温区，将Si/SiO2基片置于盛有钨源的刚玉舟一侧且靠近三温管式炉排气口的位置，并将三温区管式炉封装起来。
3、用真空泵将三温区管式炉中压强抽至20Pa以下，以排出三温区管式炉中的空气，将惰性气体氩气通入三温区管式炉，氩气的流量设置为40sccm。并用调压阀调节压管式炉强至700Pa，真空泵持续保持抽气状态至反应结束，以维持该稳定压强。
4、设置三温区管式炉的上温区升温时间，30min后升至反应温度190℃，并维持这个温度保温20min。设置三温区管式炉的中温区升温时间，30min后升至反应温度700℃，并维持这个温度保温20min。设置三温区管式炉的下温区升温时间，30min后升至反应温度900℃，并维持这个温度保温20min。反应结束后自然冷却至室温后方可取出样品。
实施例三
1、把基片Si/SiO2用丙酮进行超声清洗，以去除基片表面的有机物杂质，随后用去离子水冲洗基片使之干净，并用氮气枪吹干。
2、将S单质1.4g，二氧化锰0.4g和NaCl 0.3g的混合物，WO3粉末0.7g，如图1所示，分别放置于刚玉舟中并分别放置于多温区管式炉的上、中、下温区，将Si/SiO2基片置于盛有钨源的刚玉舟一侧且靠近三温管式炉排气口的位置，并将三温区管式炉封装起来。
3、用真空泵将三温区管式炉中压强抽至20Pa以下，以排出三温区管式炉中的空气，将惰性气体氩气通入三温区管式炉，氩气的流量设置为60sccm。并用调压阀调节压管式炉强至900Pa，真空泵持续保持抽气状态至反应结束，以维持该稳定压强。
4、设置三温区管式炉的上温区升温时间，40min后升至反应温度210℃，并维持这个温度保温30min。设置三温区管式炉的中温区升温时间，40min后升至反应温度800℃，并维持这个温度保温30min。设置三温区管式炉的下温区升温时间，40min后升至反应温度1000℃，并维持这个温度保温30min。反应结束后自然冷却至室温后方可取出样品。
通过本发明的方法步骤得到的Mn掺杂的单层WS2二维晶体在光学显微镜、荧光显微镜、光致发光光谱仪、拉曼光谱仪、扫描透射电镜(STEM)等设备的表征，得到了如图2-4的附图，确定了合成的样品为Mn掺杂WS2的单层二维晶体，且其结晶度、热稳定性良好。在光电探测器件、柔性薄膜、稀磁半导体、电化学析氢等领域都有着巨大的应用潜力。
如图2a所示为实验室制备的单层WS2的光学照片，可以看出单层WS2二维晶体多为三角形；图2b为通过本发明的方法步骤制得的Mn掺杂的单层WS2二维晶体的光学照片，Mn掺杂单层WS2二维晶体出现光学衬度差。
如图3a、b所示，分别为Mn掺杂的单层WS2二维晶体与WS2对比的拉曼及PL分析图，相比WS2，Mn掺杂的单层WS2二维晶体在360-380cm-1的位置多了一个峰位，且其PL峰红移了0.12eV左右的峰位，说明了Mn的掺杂在WS2中产生了新的结合键并且引起了WS2带隙的改变。
图4为Mn掺杂单层WS2的STEM图，通过该图可以判断出Mn替代了原有的W的位置，从而得到了Mn掺杂的WS2。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列出。

Claims (3)

1.一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法，其特征在于：以Si/SiO2为基片 ，采用WO3作为钨源、硫粉作为硫源、二氧化锰作为锰源、NaCl为添加剂，在三温区管式炉内采用化学气相沉积的方法生长出形状为三角形或多角形的Mn掺杂单层WS2二维晶体；
A，清洗Si/SiO2基片；
B，将盛有硫源的刚玉舟置于三温区管式炉的上温区，盛有锰源和NaCl的混合物的刚玉舟置于三温区管式炉的中间温区，盛有钨源的刚玉舟置于三温区管式炉的下温区，将Si/SiO2基片置于盛有钨源的刚玉舟一侧且靠近三温管式炉内排气口的位置，并将三温区管式炉封装起来；
C，用真空泵将三温区管式炉中压强抽至20-30Pa，将氩气通入三温区管式炉，并用调压阀调节压强为600-900Pa，真空泵持续保持抽气状态至反应结束，以维持该稳定压强；
D，加热并保温一段时间，反应结束自然冷却得到产品；
步骤D中设置三温区管式炉的上温区升温时间为10-45min，升至反应温度160-240℃开始保温，保温时间10-35min；设置三温区管式炉的中温区升温时间为10-45min，升至反应温度500-900℃开始保温，保温时间10-45min；设置三温区管式炉的下温区升温时间为20-45min，升至反应温度700-1200℃开始保温，保温时间10-35min。
2.根据权利要求1所述的一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法，其特征在于：步骤C中调节氩气的气流量为20-80sccm。
3.根据权利要求1所述的一种锰掺杂单层二硫化钨二维晶体的制备方法，其特征在于：步骤A中Si/SiO2基片用丙酮进行超声清洗，去除基片表面的有机物杂质，随后用去离子水冲洗干净基片，并用氮气枪吹干。
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