CN112174211B - 一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，属于无机半导体纳米材料制备的技术领域，其包括以下步骤：以Cr、NaCl、WO3、S为原料，在多温区管式炉里面以Si/SiO2为基底，通过S单质对WO3及Cr同时进行硫化，共同参与成键，使Cr取代部分WS2单层二维晶体中W的位置，通过化学气相沉积的方式制备得到Cr掺杂单层WS2二维晶体。本发明所述的方法步骤简单、操作方便，合成速度快且成本低廉，制备得到的Cr掺杂单层WS2二维晶体结晶性好，化学及热力学性能稳定。

Description

一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，属于无机半导体纳米材料制备的技术领域。
背景技术
石墨烯的横空出世开辟了二维材料研究的新领域。一大批新型的二维材料相继进入研究人员的视野。二维过渡金属硫属化合物是其中有代表性的一类。原子级别的厚度，可调谐的带隙宽度，高的光电响应效率，以及良好的迁移率等特点 使其在光电器件，电催化等领域都有着巨大的应用潜力。过渡金属掺杂是实现对二维硫属化合物性能调控的有效策略。过渡金属掺杂二维硫属化合物的制备一直以来是工艺合成的一个难题。就目前来说成熟的掺杂工艺并不多见，因不同的过渡金属源，其相应的可用来制备的化合物区别较大，因而工艺参数均有很大区别。需要各自摸索创新，因“源“制宜，稀磁半导体兼具有半导体和磁性材料的性质，使同时利用半导体中的电子电荷与电子自旋成为可能，为开辟半导体技术新领域以及制备新型电子器件提供了条件。在过渡金属铬掺杂二维硫属化合物的研究中，Cr源的选取为一大难题，Cr2O3的化学性质及其稳定，即使在高温下通入氢气也没有什么变化，而CrCl2、CrCl3的熔点虽然很低，较易蒸发，但其在空气中极易潮解，性质不稳定。因此选择合适的Cr源以及合适的方法进行制备铬掺杂二维硫属化合物是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备Cr掺杂单层WS2二维晶体的方法，方法步骤简单、操作方便，合成速度快且成本低。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，其特征在于：以Cr、NaCl、WO3、S为原料，在多温区管式炉里面以Si/SiO2为基底，通过S单质对WO3及Cr同时硫化，采用化学气相沉积的方法制备得到Cr掺杂单层WS2二维晶体。
本发明技术方案的进一步改进在与：制备方法为：将S单质用刚玉舟置于多温区管式炉的上游，将WO3、NaCl的混合物和Cr用刚玉舟置于多温区管式炉的下游，在氩气的保护下，多温区管式炉管内压强为50-200Pa下，进行加热硫化反应。
本发明技术方案的进一步改进在与：所述多温区管式炉的上游温度为130-210℃。
本发明技术方案的进一步改进在与：所述多温区管式炉的下游温度为880-980℃。
本发明技术方案的进一步改进在与：所述的氩气的流量为20-50sccm。
本发明技术方案的进一步改进在与：所述硫化反应的升温时间为30-50min，反应时间为20-50min。
本发明技术方案的进一步改进在与：所述方法还包括硫化反应前对所用样品沉积基底Si/SiO2用丙酮进行超声清洗，后用乙醇清洗，最后用N2吹干。
本发明技术方案的进一步改进在与：所述方法还包括在硫化反应之前，采用氩气对多温区管式炉及刚玉舟进行清洗。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
本发明所述的方法仅需一步便能在两小时左右的时间内合成掺杂样品，且所用的反应原料为简单易得的氧化钨、Cr单质及硫单质和氯化钠，成本低廉，制备得到的Cr掺杂单层WS2二维晶体通过诸如拉曼光谱、XPS光谱、扫描透射电镜等多种技术手段的表征证明了其有着良好的结晶性和稳定的化学及热力学性能。因为铬的替代钨掺杂，改变了原有硫化钨的本征结构，在原有W-S键的基础上，形成了Cr-S键这样的新的结构，进而使其性能上与纯硫化钨相比有较大不同，改变了其原有的带隙结构。从而影响其光电，催化等性能，均有待进一步探索，为新的研究发现提供了可能。
本发明成功实现了过渡金属Cr掺杂单层WS2二维晶体的制备，为后续的其他过渡金属的掺杂提供了重要的参考，为二维材料在光电子学，电化学催化等领域的探索研究提供了新的内容；制备得到的Cr掺杂单层WS2二维晶体结晶性好，化学及热力学性能稳定。在超薄电子器件、电催化析氢等领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备Cr掺杂单层WS2二维晶体的实验示意图；
图2为本发明实施例中制备的Cr掺杂单层WS2二维晶体的光学照片；
图3为本发明实施例中制备的Cr掺杂单层WS2二维晶体的AFM图片；
图4为本发明实施例中制备的Cr掺杂单层WS2二维晶体与WS2对比的拉曼分析图；
图5-图7本发明实施例中制备的Cr掺杂单层WS2二维晶体的XPS数据图；
图8为本发明实施例中制备的Cr掺杂单层WS2二维晶体的STEM图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明公开了一种生长Cr掺杂单层WS2二维晶体的方法，如图1所示，为本发明的的实验示意图，其包括以下步骤：
1、用丙酮、乙醇超声清洗SiO2/Si基片，并用N2吹干；
2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
3、将S单质和WO3、NaCl的混合物和Cr分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；
4、步骤3中多温区管式炉上游升温到150-210℃，下游升温至900-980℃；
5、保持多温区管式炉氩气的气流量为20-50sccm，管内压强为50-200Pa；
6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为30-50min，硫化反应为的时间为25-50min，后自然冷却至室温，得到Cr掺杂的单层WS2二维晶体。
以下为本发明的具体实施例：
实施例1
包括以下步骤：
1、用丙酮、乙醇超声清洗SiO2/Si基片，并用N2吹干；
2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
3、将S单质和WO3、NaCl的混合物和Cr分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；
4、步骤3中多温区管式炉上游升温到150℃，下游升温至940℃；
5、保持多温区管式炉氩气的气流量为20sccm，管内压强为50Pa；
6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为30min，硫化反应为的时间为25min，后自然冷却至室温，得到Cr掺杂的单层WS2二维晶体。
实施例2
包括以下步骤：
1、用丙酮、乙醇超声清洗SiO2/Si基片，并用N2吹干；
2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
3、将S单质和WO3、NaCl的混合物和Cr分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；
4、步骤3中多温区管式炉上游升温到210℃，下游升温至980℃；
5、保持多温区管式炉氩气的气流量为50sccm，管内压强为200Pa；
6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为40min，硫化反应为的时间为50min，后自然冷却至室温，得到Cr掺杂的单层WS2二维晶体。
实施例3
包括以下步骤：
1、用丙酮、乙醇超声清洗SiO2/Si基片，并用N2吹干；
2、采用氩气对多温区管式炉的石英管和刚玉舟进行清洗；
3、将S单质和WO3、NaCl的混合物和Cr分别用刚玉舟置于多温区管式炉的上游和下游，进行加热硫化反应；
4、步骤3中多温区管式炉上游升温到170℃，下游升温至900℃；
5、保持多温区管式炉氩气的气流量为25sccm，管内压强为72Pa；
6、控制步骤3、4中硫化反应的升温时间为35min，硫化反应为的时间为40min，后自然冷却至室温，得到Cr掺杂的单层WS2二维晶体。
通过本发明的方法步骤得到的Cr掺杂的单层WS2二维晶体通过在光学显微镜、拉曼光谱仪、X射线光电子能谱仪(XPS)、原子力显微镜(AFM)扫描透射电镜(STEM)等设备下的表征，确定了合成的样品为Cr掺杂WS2的单层二维晶体，且其结晶度、热稳定性良好。在光电探测器件、柔性薄膜、电化学析氢等领域都有着巨大的应用潜力。
如图2为通过本发明的方法步骤制得的Cr掺杂的单层WS2二维晶体的光学照片。
如图3所示，为Cr掺杂的单层WS2二维晶体的AFM图片，通过AFM测得其厚度为0.94nm，这与单层WS2的厚度是一致的，说明通过本发明方法步骤制备得到的Cr掺杂WS2二维晶体为单层的。
如图5所示，为Cr掺杂的单层WS2二维晶体与WS2对比的拉曼分析图，相比WS2，Cr掺杂的单层WS2二维晶体在212cm-1的位置多了一个峰位。说明了Cr的掺杂在WS2的本征结构中产生了新的结合键。
图5-图7为Cr掺杂单层WS2的XPS数据图，通过对该数据的分析，进一步证明了在硫化钨中掺进了Cr元素，形成了Cr-S键。
图8为Cr掺杂单层WS2的STEM图，从该图中可以直观地看出，由Cr原子替代了W原子在原有的WS2中的位置，实现了Cr替代W的原子级别的掺杂。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (5)

1.一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，其特征在于：以Cr、NaCl、WO3、S为原料，在多温区管式炉里面以Si/SiO2为基底，通过S单质对WO3及Cr同时硫化，采用化学气相沉积的方法制备得到Cr掺杂单层WS2二维晶体；制备方法为：将S单质用刚玉舟置于多温区管式炉的上游，上游温度为130-210℃，将WO3、NaCl的混合物、Cr和Si/SiO2基底用刚玉舟置于多温区管式炉的下游，所述WO3和NaCl的混合物位于刚玉舟的前端，Si/SiO2基底位于刚玉舟的后端，Cr位于WO3和NaCl的混合物与Si/SiO2基底之间，且单独分开放置，下游温度为880-980℃，在氩气的保护下，多温区管式炉管内压强为50-200Pa下，进行加热硫化反应。
2.根据权利要求1所述的一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，其特征在于：所述的氩气的流量为20-50sccm。
3.根据权利要求1所述的一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，其特征在于：所述硫化反应的升温时间为30-50min，反应时间为20-50min。
4.根据权利要求1所述的一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，其特征在于：所述方法还包括硫化反应前对所用样品沉积基底Si/SiO2用丙酮进行超声清洗，后用乙醇清洗，最后用N2吹干。
5.根据权利要求1所述的一种制备铬掺杂单层二硫化钨二维晶体的方法，其特征在于：所述方法还包括在硫化反应之前，采用氩气对多温区管式炉及刚玉舟进行清洗。
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