CN111893456A - 二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和器件,该制备方法包括以下步骤:取液态过渡金属源覆于衬底上;利用载气将液态硫族源输送至所述衬底处,所述硫族源为硫醇、硒醇或碲醇,在密闭环境内进行加热反应得到二维过渡金属硫族化合物。本发明利用液态的过渡金属源和液态的硫族源作为反应前驱体,容易通过控制反应前驱体的浓度来构建稳定的前驱体浓度场生长体系,从而促进了过渡金属硫族化合物的均匀成核和生长,使得制备得到的过渡金属硫族化合物材料的形貌、厚度、晶畴尺寸在衬底上的密度分布更加均匀,具有优异的光学、电学性质和广阔的应用前景。

Description

二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和器件
技术领域
本发明涉及二维材料技术领域,尤其是涉及一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和器件。
背景技术
石墨烯等二维材料是近年来新兴的科学研究和重大产业研发的前沿方向。2004年石墨烯的发现引起了学术界和产业界的轰动,吸引了物理学、材料学、电子电工学、化学等领域专家学者和工程技术人员的广泛关注,并在其中发现了一系列新奇物理现象及广阔的应用前景。二维材料有着与传统三维体材料截然不同的特性,因而有可能迅速在能源储存与转化、电子与光电器件、催化、传感、热管理等领域获得应用。在众多二维材料中,二维过渡金属硫族化合物具有以下特征:(1)材料表面没有悬键,即使在原子级厚度下(<1nm),也不会对电子器件中迁移的载流子造成大的散射,进而大大减弱了材料表面态对器件性能的不利影响;(2)二维材料具有平面结构,与当前硅基半导体工艺的器件制作流程兼容性好;(3)二维材料具有良好的机械性能,可满足柔性、可穿戴等需求;(4)二维过渡金属硫族化合物具有丰富的材料种类、可调的带隙(介于0.8~2.2eV)。因此,二维过渡金属硫族化合物材料的制备逐渐引起研究人员的广泛重视。
化学气相沉积(CVD)是实现二维材料可控制备的有效技术。现阶段CVD生长二维过渡金属硫化物的方法往往是采用固态源(如过渡金属氧化物和硫粉粉末),加热使之挥发而作为反应前驱体。然而,由于过渡金属氧化物和硫粉往往具有显著不同的蒸气压,反应过程需要精确地控制温度和压力以获得稳定的前驱体气流。这使得过渡金属硫族化合物的生长往往需要高温、低压等苛刻条件,以促使足够多的气相过渡金属前驱体到达反应衬底进而参与材料生长(ACS Nano,2015,9,6119)。为了解决这个问题,研究人员尝试在前驱体中加入例如3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸钾盐、还原氧化石墨烯(Nano Letters,2013,13,1852)、氯化钠(Applied Materials Today,2015,1,60)等成核促进剂。这些添加物容易跟高熔点的前驱体(例如MoO3)反应形成易挥发的中间体,进而促进反应的进行。利用这种方法,研究人员成功合成了多达47种二维TMDCs材料,证明了这种方法的普适性(Nature,2018,556,355)。随后,科学家提出了这种盐辅助生长的气-液-固反应机理(Nature Materials,2018,17,535),包括以下几步:(1)在高温下,MoO3蒸气和NaCl形成Na-Mo-O的小液滴;(2)S蒸汽溶解在形成的Na-Mo-O液滴中;(3)随着液滴的移动,MoS2纳米带或者片层开始在衬底上生长。
尽管TMDCs的制备已经取得较大发展,然而,利用固态前驱体生长仍存在反应源不可控的问题。这与CVD方法生长石墨烯完全不同。在石墨烯的生长过程中,稳定流量和持续供应的CH4和H2能够保证石墨烯的生长过程处于稳定可控的气流氛围中。然而,不同于气态前驱体,固体前驱体随着反应时间的增加会逐渐挥发,导致剩余的量逐渐减少。此外固体粉末挥发的速率对温度和压力十分敏感,以至于样品质量在很大程度上取决于衬底所放置的位置(Chemistry of Materials,2014,26,6371)。实验结果发现,不同于气态和液态前驱体,固体粉末的加热挥发会在管式炉中形成前驱体的浓度梯度,以至于生长得到的MoS2形貌高度依赖衬底所放置的位置。这些因素导致固态源作为前驱体的实验具有可控性和重复性不高的问题。
与此同时,质量和缺陷的控制是生长二维材料的另一个重要方面。二维材料中的微观结构(缺陷、晶界、掺杂等)对材料的电学和光学性质(载流子迁移率、载流子浓度、光致发光强度与位置等)具有重要影响。研究人员研究了二维半导体材料的电子输运规律,发现材料表面点空位可以提供施主掺杂,并诱导形成局域态,使得载流子以跃迁输运的方式穿过该局域态,这证明了材料中的短程无序缺陷对器件性能的负面影响(NatureCommunications,2013,4,2642)。目前CVD方法制备的二维过渡金属硫化物往往本征缺陷较高,限制了其在光学和电学领域的应用(ACS Applied Materials and Interfaces,2018,10,40831)。
综上,尽管二维过渡金属硫族化合物的制备取得了巨大的进展,但仍然存在着制备得到的晶体在衬底表面分布不均、厚度不均匀、材料缺陷多、无法实现大面积均匀分布的二维材料的可控制备等问题。因此,开发一种适用于高质量、大面积均匀分布的二维材料的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和器件,该制备方法利用液态的过渡金属源和液态的硫族源作为前驱体,从二维材料的形核及生长机理入手,构建出稳定的生长动力学体系,促进二维材料的均匀成核,从而实现高质量均匀分布二维过渡金属硫化物的制备。
本发明所采取的技术方案是:
本发明的第一方面,提供一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法,包括以下步骤:
取液态过渡金属源覆于衬底表面;
利用载气将液态硫族源输送至所述衬底表面,所述液态硫族源为硫醇、硒醇或碲醇,进行加热反应得到二维过渡金属硫族化合物。
根据本发明的一些实施例,所述硫醇包括丙硫醇、丁硫醇、十二硫醇中的任一种;优选地,所述硒醇包括丙硒醇、丁硒醇中的任一种;优选地,所述碲醇包括甲碲醇、乙碲醇中的任一种。
上述液态过渡金属源是指在过渡金属源中加入溶剂形成液态。根据本发明的一些实施例,所述液态过渡金属源中的过渡金属源选自钼源、钨源、钒源、铼源、钽源、铌源、钛源、铂源、钯源中的至少一种。
上述钼源包含但不限于钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、五氯化钼中的一种或多种。钨源包含但不限于钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、五氯化钨中的一种或多种。钒源包含但不限于偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵、三氯化钒中的一种或多种。铼源包含但不限于高铼酸钠、高铼酸钾、高铼酸铵中的一种或多种。钽源包含但不限于钽酸钠、钽酸钾、五氯化钽中的一种或多种。铌源包含但不限于铌酸钠、铌酸钾、五氯化铌中的一种或多种。钛源包含但不限于三氯化钛。铂源包含但不限于氯化铂。钯源包含但不限于氯化钯。
根据本发明的一些实施例,所述液态过渡金属源通过旋涂覆于衬底表面。在一些实施例中,液态硫族源通过载气鼓泡的方式输送至衬底表面。在一些实施例中,加热反应在化学气相沉积生长系统内进行。
根据本发明的一些实施例,所述加热反应的压强为0.05~1500Torr。例如0.05Torr、1Torr、10Torr、50Torr、100Torr、200Torr、500Torr、760Torr、1000Torr、1500Torr,优选为760Torr。
根据本发明的一些实施例,所述加热反应的反应温度为200~1200℃,例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。优选为500~850℃。
在一些实施例中,优选地,所述加热反应的升温速率为10~100℃/min,例如10℃/min、20℃/min、40℃/min、60℃/min、80℃/min或100℃/min等;优选为25~35℃/min。
优选地,所述加热反应的时间为1~1200min,例如1min、10min、50min、100min、200min、300min、400min、500min、600min、700min、800min、900min、1000min或1200min等。优选为10~120min。根据本发明的一些实施例,所述载气的流速为1~200sccm,例如1sccm、20sccm、40sccm、60sccm、80sccm、100sccm、120sccm、150sccm、170sccm或200sccm等,优选为5~30sccm。其中,所述sccm为毫升/分钟。
根据本发明的一些实施例,所述加热反应在惰性气体的氛围下进行。优选惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例,所述过渡金属源的浓度为0.01~0.5mol/L。例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L,优选为0.02mol/L。
根据本发明的一些实施例,所述衬底包括石墨片、硅片、蓝宝石、石英、云母、玻璃、金箔、钼箔中的任意一种或至少两种的组合。所述组合示例性的包括玻璃和蓝宝石的组合、石英和云母的组合或玻璃和钼箔的组合等,优选为蓝宝石和硅片。
本发明的第二方面,提供一种二维过渡金属硫族化合物,根据上述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法制得。二维过渡金属硫族化合物包括包含但不限于二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼或二硒化钨中的任意一种。
在一些实施例中,二维过渡金属硫族化合物的形貌包括三角形和/或六边形。
在一些实施例中,所述过渡金属硫族化合物的边长为1~500μm,例如5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm或500μm等。
在一些实施例中,所述过渡金属硫族化合物厚度为0.7nm,单片样品厚度偏差<0.2nm。
本发明的第三方面,提供一种器件,包括上述的二维过渡金属硫族化合物。
根据本发明的一些实施例,所述器件包括电子器件、光学器件、光电器件、化学生物传感器或电化学催化器件。
本发明实施例的有益效果是:
本发明实施例提供了一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法,利用液态过渡金属源和液态硫族源作为反应前驱体,容易通过控制反应前驱体的浓度来构建稳定的前驱体浓度场生长体系,相较于传统利用固态源制备的方式,本发明制备方法中的前驱体浓度场更加均匀且不随时间变化,从而促进了过渡金属硫族化合物的均匀成核和生长,使得制备得到的过渡金属硫族化合物材料的形貌、厚度、晶畴尺寸在衬底上的密度分布更加均匀。此外本发明使用的液态硫族源不仅提供了硫族元素反应前驱体,还会吸附在过渡金属硫族化合物的硫族元素空位缺陷处,从而在生长过程中原位修复过渡金属硫族化合物的硫族元素空位,进而得到均匀分布的高质量过渡金属硫族化合物。本发明实施例的制备方法工艺简单,操作容易,制备成本低,能够实现过渡金属硫族化合物材料的可控制备,制备得到的材料缺陷低,光学性质好,质量优于传统方法,具有优异的光学、电学性质和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中二维二硫化钼材料的制备示意图;
图2为实施例1中二维二硫化钼材料制备过程的原理示意图;
图3为实施例1中制得的二维二硫化钼材料的光学显微镜图;
图4为实施例1中制得的二维二硫化钼材料的激光拉曼光谱图;
图5为实施例1中制得的二维二硫化钼材料的光致发光光谱谱图;
图6为实施例1中制得的二维二硫化钼材料的激光拉曼光谱mapping图;
图7为实施例1中制得的二维二硫化钼材料的光致发光光谱mapping图;
图8为实施例1中制得的20个二维二硫化钼材料的拉曼光谱统计图;
图9为实施例1中制得的20个二维二硫化钼材料的光致发光光谱统计图;
图10为实施例1制得的10个二维二硫化钼材料的吸收光谱统计图;
图11为实施例1中制得的二维二硫化钼材料在低倍透射电子显微镜的图片和对应的选区电子衍射图片;
图12为实施例1中制得的二维二硫化钼材料的球差校正扫描透射电子显微镜图;
图13为实施例1制备得到的二维二硫化钼材料光致发光光谱随温度变化的mapping图;
图14为实施例1制备得到高质量二硫化钼的生长过程和机理分析图;
图15为对比例1中制得的二硫化钼材料的光学显微镜图;
图16为实施例1的二维二硫化钼材料和对比例1的二硫化钼材料的缺陷浓度对比图;
图17为实施例1的二维二硫化钼材料和对比例1的二硫化钼材料的低温光致发光强度和光致发光峰宽对比图;
图18为实施例2中制得的二维二硫化钼材料的光学显微镜图;
图19为实施例3中制得的二维二硫化钼材料的光学显微镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种二维二硫化钼材料,参见图1,按照以下步骤制备:
(1)将30mg无水钼酸钠粉末溶解在10mL去离子水溶液中,形成0.02mol/L的钼酸钠水溶液。取5μL钼酸钠水溶液滴在10mm×10mm的二氧化硅/硅衬底上,以3000rpm的速率旋涂1min,并自然干燥,得到旋涂有钼酸钠的衬底。
(2)将步骤(1)中得到的衬底置于管式炉的正中加热区,将20mL十二硫醇溶液置于管式炉反应前端的一密封鼓泡装置内,作为液态硫源。
(3)利用氩气将反应装置内的空气排出,所述氩气的流量为800sccm,通入的时间为30min。
(4)向步骤(2)中的管式炉中以80sccm的速率通入氩气作为保护气体,通过机械泵使得管式炉中压力为760Torr,管式炉以30℃/min的升温速率升温至850℃。
(5)待温度稳定后,以10sccm的速率将氩气通入装有液态硫源的鼓泡装置内,将十二硫醇液滴蒸汽带入管式炉中进行加热反应,加热反应的时间为60min。
(6)将反应结束后的产物在氩气保护下自然冷却至25℃,在衬底表面得到均匀分布的高质量二硫化钼薄层材料。
本实施例制备过程的原理如图2所示,首先进行(a)步骤,将钼酸钠水溶液旋涂在衬底表面;其次进行(b)步骤,将钼源加热并与鼓泡进入管式炉的十二硫醇在保护气体中进行化学气相沉积反应,从而得到高质量、均匀分布的二硫化钼薄层材料。
本实施例制得的二维二硫化钼材料的光学显微镜图片如图3所示,由图中可以看出,制备得到的二硫化钼为三角形片状结构,厚度均匀,尺寸均值为40μm左右,且在衬底上分布均匀。
图4和图5分别表示本实施例制得的二维二硫化钼材料在532nm激光下的激光拉曼光谱图和光致发光光谱谱图。图6和图7分别表示本实施例制得的二维二硫化钼材料在532nm激光下的激光拉曼光谱mapping图和光致发光光谱mapping图,其中图6中(a)为A1’振动峰,(b)为E’振动峰。结合图4至7可以看出,本实施例制得的二硫化钼为单层,且厚度均匀。
本实施例制得的20个二维二硫化钼材料在532nm激光下的拉曼光谱统计图和光致发光光谱统计图分别如图8和图9所示,图10为本实施例制得的10个二维二硫化钼材料的吸收光谱统计图,结合图8至10可以看出,本实施例制得的二硫化钼具有均匀性的光学性质。
本实施例制得的二维二硫化钼材料在低倍透射电子显微镜的图片和对应的选区电子衍射图片如图11所示,二维二硫化钼材料在高精度球差校正扫描透射电子显微镜的图片如图12所示。结合图11和图12可以看出,本实例制备得到的单层二硫化钼内硫空位很少,具有极高的结晶性和光学质量。
本实施例制备得到的二维二硫化钼材料光致发光光谱随温度变化的mapping图如图13所示。由图中可以看出,制备得到的二硫化钼在低温下光致发光光谱宽度很窄,说明本实例制备得到的二硫化钼结晶性好,质量很高。
由以上表征结果可以看出,本发明实施例利用液态的有机硫族源作为原料制备得到的二维二硫化钼材料质量好、缺陷少。以硫醇为例,本实施例能够获得高质量二硫化钼的生长过程和机理的研究如图14所示,硫醇分子会化学吸附在存在硫空位的二硫化钼上(IS-IM1过程);随后,硫醇分子中的硫-氢键断裂(IM1-IM2过程);之后,在化学生长的高温环境下,硫醇分子中的硫-碳键断裂,脱离的部分更容易形成饱和烃的烷烃,而硫原子则会原位修复含有硫空位的二硫化钼(IM2-FS过程)。在此过程中,整个反应过程是放热的,最终态相对较低的能垒促进了二硫化钼中硫空位的修复过程,因此使用硫醇可以有效修复二硫化钼生长过程中产生的缺陷,进而获得质量更优的二硫化钼样品,而用其他的无机的含硫元素前驱体(例如硫粉、硫化氢等)则不能达到原位修复的效果。硫族源中的硒醇或碲醇,与硫醇具有相似的结构,在反应过程中硒-氢键或碲-氢键会断裂,脱离部分能够形成饱和烃的烷烃,硒原子或碲原子能够原位修复过渡金属硒化合物或渡金属碲化合物,从而使得制备得到的二维过渡金属硫族化合物缺陷少且质量高。
效果实施例1
对比例1:对比例1提供一种二硫化钼材料,制备方法与实施例1相同,不同之处在于过渡金属源选取三氧化钼,硫族源使用无机前驱体硫粉,制备步骤如下:
(1)将10mg三氧化钼置于石英舟内,放置于管式炉正中的加热区。反应硅衬底正面朝下扣在放置三氧化钼的石英舟上。硫粉放置于管式炉加热区的上游区域,所用硫粉质量为600mg;
(2)向步骤(1)所述管式炉中以200sccm的速率通入氩气,保持硫粉的加热温度为150℃,金属源区域以20℃/min的升温速率升温至780℃,保温反应10min,反应结束后自然冷却,得到二硫化钼薄层材料。
对比例1中制得的二硫化钼材料的光学显微镜图如图15所示,衬底表面呈现明显的生长梯度,最左侧区域二硫化钼生长集中而形成二硫化钼薄膜,最右侧区域无二硫化钼生长,中间区域有零星三角形片状的二硫化钼。在不同的位置所观察到的样品形貌不一致,表明对比例1所制得二硫化钼材料分布不均匀。对比图3和图15,表明相较于对比例1,本发明实施例制得的二维二硫化钼材料在衬底表面的分布更加均匀,且厚度均匀性更加良好。
取实施例1的二维二硫化钼材料和对比例1的二硫化钼材料,其缺陷浓度对比如图16所示,可以发现,实施例1制得的二维二硫化钼材料缺陷浓度显著低于对比例1中制备的二硫化钼材料,说明相较于使用硫粉,本发明实施例利用硫醇生长制备的二维二硫化钼材料缺陷少、生长质量更高。
取实施例1的二维二硫化钼材料和对比例1的二硫化钼材料,其低温光致发光强度和光致发光峰宽对比如图17所示,从图中可以发现,实施例1制备得到的二维二硫化钼材料在光致发光强度和峰宽等技术指标上都显著优于对比例1中制备得到的材料,结果显示本发明实施例利用有机的硫醇作为反应原料能有效提高二硫化钼薄层材料的光致发光等光学性能。相较于对比例1中采用固态的过渡金属源和固态的硫族源进行反应的方式,本发明实施例通过采用液相的过渡金属源和硫族源作为前驱体的方法,解决了二维材料形核分布不均匀性、生长层数不可控性等问题,能够构建出稳定的前驱体浓度场生长体系,促进二维材料的均匀成核,从而制备高质量均匀的过渡金属硫族化合物薄层材料,所得材料的尺寸分布可达到10~100μm,厚度可达0.7nm,具有优异的光学、电学等性能,在电子器件、光学器件、传感器、电化学催化等领域应用前景广阔。
实施例2
实施例2提供一种二维二硫化钼材料,制备步骤与实施例1相同,不同之处在于使用的衬底为蓝宝石衬底。
取实施例2中制备得到的二维二硫化钼材料进行表征,其光学显微镜图片如图18所示,由图可以看出,本实施例得到的二维二硫化钼为三角形片状,且在衬底上分布均匀。
实施例3
实施例3提供一种二维二硫化钼材料,制备步骤与实施例1相同,不同之处在于步骤(5)中加热反应时间由60min变为30min。
取实施例3中制备得到的二维二硫化钼材料进行表征,其光学显微镜图片如图19所示,由图可以看出,本实施例得到的二维二硫化钼为三角形片状,尺寸比实施例1中得到的样品略小,仍在衬底上均匀分布。
实施例4
本实施例提供一种二维二硫化钨材料,制备步骤与实施例1相同,不同之处在于步骤(1)中的液态金属源从钼酸钠水溶液替换为钨酸钠水溶液。
对本实施例制备得到的二硫化钨进行表征,其形貌为三角形片状,且在衬底表面分布均匀。

Claims (10)

1.一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
取液态过渡金属源覆于衬底表面;
利用载气将液态硫族源输送至所述衬底表面,所述液态硫族源为硫醇、硒醇或碲醇,进行加热反应得到二维过渡金属硫族化合物。
2.根据权利要求1所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,所述硫醇包括丙硫醇、丁硫醇、十二硫醇的任一种;优选地,所述硒醇包括丙硒醇、丁硒醇中的任一种;优选地,所述碲醇包括甲碲醇、乙碲醇中的任一种。
3.根据权利要求1所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,所述液态过渡金属源中的过渡金属源选自钼源、钨源、钒源、铼源、钽源、铌源、钛源、铂源、钯源中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,所述加热反应的压强为0.05~1500Torr。
5.根据权利要求1至3任一项所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,所述加热反应的反应温度为200~1200℃;优选地,所述加热反应的升温速率为10~100℃/min;优选地,所述加热反应的时间为1~1200min。
6.根据权利要求1至3任一项所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,所述载气的流速为1~200sccm,优选为5~30sccm。
7.根据权利要求1至3任一项所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,所述加热反应在惰性气体的氛围下进行。
8.根据权利要求1至3任一项所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法,其特征在于,所述过渡金属源的浓度为0.01~0.5mol/L。
9.一种二维过渡金属硫族化合物,其特征在于,根据权利要求1至8任一项所述的二维过渡金属硫族化合物的制备方法制得。
10.一种器件,其特征在于,包括权利要求9所述的二维过渡金属硫族化合物。
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