CN111893565B - 一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明总体地涉及新型二维半导体材料制备技术领域，提供了一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，它使用化学气相沉积法(CVD)在促进剂碱土金属氯化物的作用下在氧化硅基底上直接生长大尺寸、高质量、高光致发光强度的二硫化钼(MoS₂)和二硒化钼(MoSe₂)单晶或薄膜，该方法包括：生长基底的预处理，旋涂碱土金属氯化物溶液在基底表面，以及三氧化钼与硫或硒在处理后的基底表面发生化学气相沉积法(CVD)制备单层二硫化钼(或二硒化钼)单晶以及连续膜等步骤。本发明方法制备的样品在实现大尺寸单层晶粒制备的同时，具备良好的结晶性和高光致发光效率。

Description

一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法

技术领域

本发明总体地涉及新型二维半导体材料制备技术领域，具体地涉及一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法。

背景技术

单层过渡金属硫系化合物(TMDC)由于其原子尺度的厚度，柔韧性等出色的物理特性，引起了广泛的研究兴趣，在微纳电子与光电器件、能源与催化和柔性可穿戴设备领域有广阔发展前景。单层过渡金属硫族化合物具有许多理想的特性，例如单层MoS₂具有～1.9eV的直接带隙，使其在集成电路和逻辑器件等实际应用方面存在巨大潜力。因此，迫切需要开发用于单层TMDC的可靠且可扩展的合成方法，目前已有机械剥离、液相剥离、物理气相沉积和化学气相沉积(CVD)等方法，其中CVD被认为是电子和光电行业合成大规模，高质量单层TMDC的最有前途的方法。然而CVD法中，由于反应过程中气化金属前驱体和硫族物质的不均匀扩散和反应可能会导致生长层的厚度差异显著。同时，由于难以控制成核密度，使得二维晶粒横向尺寸难以提高。合适的生长助剂可以显著提高单层TMDC晶粒尺寸，但往往会导致其光学性能的降低。

在现有CVD方法中，由于先驱体如三氧化钼以及硫族物质的挥发速率以及扩散水平难以精确调控，导致制备大尺寸单层TMDC薄膜仍存在以下局限：(1)实验结果可复现性差；(2)晶粒形核密度不易控制，且难以实现较大面积均匀分布；(3)单晶产物尺寸小；(4)产物厚度均一性差。综上所述，大尺寸单层TMDC的合成仍有待寻找有效的生长助剂，使其厚度均匀、晶粒尺寸较大、光学性能优异。

综上所述，大尺寸单层TMDC的合成仍有待寻找有效的生长助剂，使其厚度均匀、晶粒尺寸较大、光学性能优异。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，它主要是通过将碱土金属氯化物溶液旋涂在预处理过的生长基底表面，利用化学气相沉积法在生长助剂碱土金属氯化物的作用下，在基底表面有利于得到大尺寸的单二硫化钼(或二硒化钼)单晶和连续膜；本发明方法能制备大尺寸、高质量、厚度均匀的单层二硫化钼和二硒化钼单晶和连续膜，操作简单、过程可控，所述材料厚度均匀，光致发光性能优异，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是，一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，

它使用碱土金属氯化物溶液作为生长促进剂，在氧化硅基底上获得单层二硫化钼或二硒化钼。

进一步的，本发明方法包括下列步骤：

①对氧化硅基底进行预处理：将氧化硅基底进行等离子清洗；

②在氧化硅基底表面引入化学气相沉积生长促进剂：配制碱土金属氯化物溶液，将碱土金属氯化物溶液进行超声均匀，然后将经步骤①处理过的基底放置在旋涂机上，吸取所述碱土金属氯化物溶液滴加在氧化硅基底表面，进行旋涂以在氧化硅基底表面形成一层均匀的碱土金属氯化物的薄膜；

③准备和装载反应原料：选用具有双温区的管式炉，管式炉的反应容器为粗石英管，在粗石英管内依次放置步骤②处理过的氧化硅基底、细石英管和铝箔小舟：所述细石英管中部放置有三氧化钼粉末，所述铝箔小舟装有均匀分散的硫或硒；然后密封所述管式炉的粗石英管，从粗石英管一侧通入载气，流量为500sccm，保持3min；

④加热炉体并调整反应物对应的温度区：使装载反应原料的粗石英管远离管式炉加热区以使装入的反应原料在达到管式炉的设定温度前不被加热；设定管式炉低温区中心温度为450℃，高温区中心温度为868℃；管式炉达到设定温度后，移动粗石英管并调整其中的反应原料位置，以使粗石英管中放置氧化硅基底的位置与管式炉的高温区温度为850℃的位置对应、细石英管中MoO₃粉末所在位置与低温区中心对应、铝箔小舟位于炉体低温区温度约为200℃的位置；

⑤生长：调节粗石英管中的载气(生长MoS₂载气为氩气，生长MoSe₂载气为10％H₂和氩气的混合气)流量为150sccm，保温20min后，再调整气流量为500sccm，保持1分钟，然后进行自然冷却，并调整其载气氩气的流量为10sccm；

⑥得到产物：打开粗石英管，从粗石英管中取出所述氧化硅基底，在氧化硅基底表面得到单层二硫化钼或二硒化钼。

本发明在对氧化硅基底表面处理之后，使用碱土金属氯化物作为生长助剂，滴加到氧化硅基底表面，以在后续二硫化钼或二硒化钼生长过程中起促进作用，碱土金属氯化物能提高二硫化钼或二硒化钼生长的晶粒尺寸。其原理为碱土金属氯化物的阳离子对氧化硅基底表面的二氧化硅进行改性，提高了前驱体MoO₃的吸附水平，使原本不易生长二维产物的基底转变为适宜生长二维产物的基底，并不会对样品质量产生破坏。

同时，本发明的反应容器采用双管法，即在粗石英管中进行加热和反应，且将三氧化钼置于粗石英管中的细石英管中，以保证反应过程中三氧化钼不被其他物质污染，可以实现在较长时间内以恒定的速度供给气态前驱体三氧化钼。

并且，本发明采用具有双温区的管式炉，不同的区域具有不同的温度，并使不同的反应原料置于对应的期望温度区内被加热，实现在低温区加热粉末，通过载气输送，在高温区的氧化硅基底上完成反应。

本发明步骤③中使用500sccm载气量的目的是通入大气量Ar吹扫石英管，使管内不含有杂质气体；步骤⑤中首先150sccm载气量的并持续20分钟保证维持生长阶段的气量，然后使用500sccm载气量1分钟是为了将粗石英管中的气相反应物吹走，结束反应过程；反应结束后使用10sccm是保证自然冷却过程中通入低气流量，以保持管内气压恒定。

进一步的，上述步骤②中的碱土金属氯化物溶液包括选自氯化钙、氯化镁和氯化锶中的一种。

进一步的，上述步骤②中的碱土金属氯化物在氧化硅基底上的用量为0.5×10^-7-2×10^-7mol/cm²。

进一步的，上述步骤③中细石英管的长度与管式炉高温区中心至低温区中心的距离匹配，且其管口与所述氧化硅基底接触。

进一步的，上述步骤①中等离子清洗的工艺参数为：通入600sccm氧气，等离子清洗功率为60w，清洗时间为50s。

进一步的，上述步骤②中的旋涂参数为：第一阶段旋转速度为500r/min，旋转时间为5s；第二阶段旋转速度为4000r/min，旋转时间为30s。

进一步的，上述步骤⑥中氧化硅基底表面得到单层二硫化钼或二硒化钼为二硫化钼或二硒化钼单晶或薄膜，平均尺寸为50-100μm。

本发明的技术效果如下：

本发明采用碱土金属氯化物作为生长辅助剂的化学气相沉积法成功制备出单层二硫化钼和二硒化钼薄膜。该方法具有制备的单层TMDC尺寸大，厚度均匀等特点。

拉曼光谱和光致发光光谱显示本发明方法制备的样品在实现大尺寸晶粒制备的同时，具备良好的结晶性和高光致发光效率。

本发明为二维过渡金属硫族化合物的基础研究以及相关纳米光电子器件的潜在性应用的研究提供了样品制备的可靠手段。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例利用促进剂生产单层二硫化钼或二流化硒的方法中各反应原料在管式炉中的位置关系示意图。

图2为本发明实施例中使用氯化钙作为促进剂制备单层MoS₂的扫描电子显微镜照片、拉曼光谱以及光致发光谱，其中，(a)为扫描电子显微镜照片、(b)拉曼光谱、(c)光致发光谱；

图3本发明实施例中使用氯化镁作为促进剂制备单层MoS₂的光学显微镜照片、拉曼光谱以及光致发光谱；其中，(a)为扫描电子显微镜照片、(b)拉曼光谱、(c)光致发光谱；

图4本发明实施例中使用氯化锶作为促进剂制备单层MoS₂的光学显微镜照片、拉曼光谱以及光致发光谱，其中，(a)为扫描电子显微镜照片、(b)拉曼光谱、(c)光致发光谱；

图5本发明实施例中使用氯化钙作为促进剂制备单层MoSe₂的光学显微镜照片、拉曼光谱以及光致发光谱，其中，(a)为扫描电子显微镜照片、(b)拉曼光谱、(c)光致发光谱。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种单层二硫化钼单晶和连续膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

①对生长基底实施改变亲水性的预处理：将裁切尺寸为1x1.5cm²的具有270nm厚氧化层的氧化硅基底放于等离子清洗机中，设置等离子清洗机参数为氧气流量600sccm，等离子清洗功率60w，清洗时间50s。

②引入化学气相沉积生长促进剂：分别配制浓度为0.025、0.05以及0.1mol/L的氯化钙溶液，将装有溶液的烧杯进行1min超声使溶液均匀。将等离子清洗处理过的基底放置在旋涂机上，设置旋涂参数为第一阶段旋转速度为500r/min，旋转时间为5s；第二阶段旋转速度为4000r/min，旋转时间为30s。使用微量进样器吸取30μL的氯化钙溶液滴加在基底表面，按照设定参数进行旋涂以在基底表面形成一层均匀的氯化钙膜。

③生长准备：对双温区管式炉两个温区进行升温程序设定，设定低温炉中心温度为450℃，高温炉中心温度为868℃，升温速率均为20℃/min。将基底放置于高温区温度为850℃的位置，并将15mg三氧化钼粉末放在内径为1cm的细石英管中，且细石英管放在粗石英管中，管口与基底接触，使三氧化钼位于低温区中心温度为450℃的地方。内，将600mg硫粉均匀分散在长度为3cm铝箔小舟中，小舟的位置位于低温区温度约为200℃的位置，各原料在管式炉中的位置关系示意图如图1所示，密封真空管式炉石英管法兰，然后通入氩气作为载气，在500sccm的流量下保持3min；

④生长：利用滑轨将炉体移动到粗石英管尾端进行升温，使装入的样品在达到设定温度前不在加热区中被加热。炉体升温期间保持气流量为10sccm。管式炉达到设定温度后，设置气流量为150sccm。在滑轨上滑动炉体到使MoO₃粉末处于低温炉中心处的位置，保温20min。然后通入500sccm氩气1min，后滑轨将炉体移至粗石英管尾，并调整载气流量为10sccm；

⑤生长结束，获得样品：打开管式炉，从粗石英管中取出基底，在基底表面得到单层二硫化钼。

本实施例1中使用0.1mol/L的氯化钙溶液作为促进剂(基底表面浓度约为2×10^{- 7}mol/cm²)制备的单层二硫化钼的扫描电镜图如图2(a)所示，测得单个晶粒尺寸约为50μm，表明制备的单层MoS₂晶体尺寸相比于不加入促进剂(<1μm)明显提高。单层MoS₂晶粒的拉曼光谱图2(b)所示，其中两个特征拉曼峰的间距19.3cm^-1，证实了所得到的样品为单层二硫化钼，归一化后的光致发光谱如图2(c)所示，表明制备的单层MoS₂具有高PL强度，说明其具有高结晶性。使用浓度为0.025mol/L(基底表面浓度约为0.5×10^-7mol/cm²)和0.05mol/L(基底表面浓度约为1×10^-7mol/cm²)的氯化钙溶液作为促进剂制备的单层二硫化钼，其平均晶粒尺寸分别为10μm和22μm，均小于促进剂浓度为0.1mol/L时的晶粒尺寸，这是由于低浓度的氯化钙促进剂对基底改性不足。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同在于使用促进剂为0.1mol/L的氯化镁溶液。

实施例2制备的单层MoS₂连续膜的光学显微镜照片如图3(a)所示，说明氯化镁作为促进剂可以提高晶粒尺寸。制备的单层MoS₂连续膜的拉曼光谱、光致发光谱分别如图3(b)和3(c)所示，表明氯化镁促进剂制备的MoS₂为高结晶性的单层晶粒。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同在于使用促进剂为氯化锶溶液。

实施例3中使用浓度为0.025mol/L氯化锶溶液(基底表面浓度约为0.5×10^-7mol/cm²)制备的单层MoS₂晶粒的光学显微镜照片如图4(a)所示，其平均晶粒尺寸达到70μm，相比于未使用促进剂晶粒尺寸显著提高，是碱土金属氯化物中促进作用最明显的促进剂。制备的单层MoS₂连续膜的拉曼光谱、光致发光谱分别如图4(b)和4(c)所示，表明使用氯化锶促进剂制备的MoS₂相比于不使用促进剂尺寸显著提高，并且具有高结晶性和高光致发光效率。使用浓度为0.05mol/L(基底表面浓度约为1×10^-7mol/cm²)作为促进剂制备的单层二硫化钼晶粒尺寸为30μm，而使用0.1mol/L(基底表面浓度约为2×10^-7mol/cm²)的氯化锶溶液仅在基底表面个别区域得到小尺寸MoS₂晶粒，这是由于对于氯化锶促进剂来说，较高的浓度会导致表面形核过多，限制了晶粒尺寸的增加；浓度进一步提高则会造成基底表面过于粗糙，不适宜生长二维产物。

实施例4：

一种单层二硒化钼单晶的制备方法，包括以下步骤：

①与实施例1中步骤①相同

②与实施例1中步骤②相同。

③生长准备：与实施例1中步骤③大致相同，但需要把硫粉更换为硒粉。

④生长：与实施例1中步骤④大致相同，但需要将载气更换为氢气与氩气的混合气(氢气比例为10％)。；

⑤生长结束，获得样品：打开管式炉，从石英管中取出基底，在基底表面得到单层二硒化钼。

本例中制备的单层MoSe₂的光学显微镜照片如图5(a)所示，晶粒尺寸约为100μm，其拉曼光谱如图5(b)所示，表明MoSe₂纯净没有掺杂，其光致发光谱如图5(c)表明制备的MoSe₂具有高光致发光效率，是典型的单层结构。

以上实施例表明，使用合适浓度的碱土金属氯化物可以显著提高单层MoS₂和MoSe₂的晶粒尺寸，且产物具有高结晶性和高光致发光效率。促进生长的效果与促进剂种类和其浓度有关，其中氯化锶促进效果最明显。促进剂的浓度过低会导致促进效果不明显，过高则会造成基底表面过于粗糙，抑制二维产物的生长。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，其特征在于，它使用碱土金属氯化物溶液作为生长促进剂，在氧化硅基底上获得单层二硫化钼或二硒化钼；

它包括下列步骤：

①对氧化硅基底进行预处理：将氧化硅基底进行等离子清洗；

②在氧化硅基底表面引入化学气相沉积生长促进剂：配制碱土金属氯化物溶液，将碱土金属氯化物溶液进行超声均匀，然后将经步骤①处理过的氧化硅基底放置在旋涂机上，吸取所述碱土金属氯化物溶液滴加在氧化硅基底表面，进行旋涂以在氧化硅基底表面形成一层均匀的碱土金属氯化物薄膜；

③准备和装载反应原料：选用具有双温区的管式炉，所述管式炉的反应容器为粗石英管，在粗石英管内依次放置步骤②处理过的氧化硅基底、细石英管和铝箔小舟：所述细石英管中部放置有三氧化钼粉末，所述铝箔小舟装有均匀分散的硫或硒；然后密封所述管式炉的粗石英管，从粗石英管装载铝箔小舟的一侧通入载气，流量为500sccm，保持3min；

④加热炉体并调整反应物对应的温度区：使装载反应原料的粗石英管远离管式炉加热区以使反应原料在达到管式炉的设定温度前不被加热；设定管式炉低温区中心温度为450℃，高温区中心温度为868℃；管式炉达到设定温度后，移动粗石英管并调整其中的反应原料位置，以使粗石英管中放置氧化硅基底的位置与管式炉的高温区温度为850℃的位置对应、细石英管中MoO₃粉末所在位置与低温区中心对应、铝箔小舟对应于炉体低温区温度为200℃的位置；

⑤生长：调节粗石英管中的载气流量为150sccm，使反应原料所在位置的反应温度保持20min进行生长，然后调整气流量为500sccm并保持1分钟，再将粗石英管从管式炉加热区移开以进行自然冷却，同时调整其载气流量为10sccm；

⑥得到产物：打开粗石英管，从粗石英管中取出所述氧化硅基底，在氧化硅基底表面得到单层二硫化钼或二硒化钼。

2.如权利要求1所述的一种利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，其特征在于，所述碱土金属氯化物溶液包括选自CaCl₂、MgCl₂和SrCl₂中的一种。

3.如权利要求1所述的利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，其特征在于，所述步骤②中的碱土金属氯化物在氧化硅基底上的用量为0.5×10^-7～2×10^-7mol/cm²。

4.如权利要求1所述的利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，其特征在于，所述步骤③中细石英管的长度与管式炉高温区中心至低温区中心的距离匹配，且其管口与所述氧化硅基底接触。

5.如权利要求1所述的利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，其特征在于，所述步骤①中等离子清洗的工艺参数为：通入600sccm氧气，等离子清洗功率为60w，清洗时间为50s。

6.如权利要求1所述的利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，其特征在于，所述步骤④中反应原料在粗石英管中的位置调整方法为：先标记粗石英管上与管式炉保温圈相重叠的位置为起始位置，然后按照管式炉中高温区、低温区的温度分布，在粗石英管上标记氧化硅基底置放位置、细石英管中心位置和铝箔小舟位置。

7.如权利要求1所述的利用促进剂生长单层二硫化钼或二硒化钼的方法，其特征在于，所述步骤⑥中氧化硅基底表面得到单层二硫化钼或二硒化钼为二硫化钼或二硒化钼单晶或薄膜，平均尺寸为50-100μm。

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