CN109837587B - 一种元素辅助快速制备大尺寸单晶二维材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种元素辅助快速制备大尺寸单晶二维材料的方法，涉及单晶石墨烯及其它二维材料的制备方法。其主要特征为用金属箔片作为催化剂及生长基底，用含特定元素的衬底与金属箔片紧密接触，然后利用常压化学气相沉积法，快速获得大尺寸高质量单晶石墨烯及其它二维材料。本发明提出的方法，解决了CVD方法制备大尺寸单晶二维材料生长周期长的技术问题，通过非常简单的方法，实现了极其快速地制备出高质量大尺寸的单晶石墨烯及其它二维单晶样品。

Description

一种元素辅助快速制备大尺寸单晶二维材料的方法

技术领域

本发明涉及一种元素辅助快速制备大尺寸单晶石墨烯及其它二维材料的方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状单原子层材料，最开始物理学家认为这种材料并不存在(热扰动导致二维材料不稳定)。2004年英国的Geim和Novoselov等人发现石墨烯不仅可以稳定地存在于衬底上，而且表现出优越的物理性质。石墨烯由于狄拉克锥形的能带结构，在狄拉克点附近具有线性的能量色散关系，是一种无质量的狄拉克费米子。具有非常高的载流子迁移率，实验上已经获得的数据高达350,000cm²V^-1s^-1，远高于硅的迁移率(～1400cm²V^-1s^-1)；同时，石墨烯具有非常高的透光率，单层石墨烯的透光率可以达到97％；石墨烯具有非常好的机械性能，杨氏模量高达1TPa；石墨烯有优异的导热性能，室温下单层悬空石墨烯的导热率达到5000W/mK，比传统的金属材料高一个数量级。总之，石墨烯是目前发现的最薄、最硬、最强、最导热、最导电的一种新型材料，被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。

除了石墨烯，目前二维材料大家族已经吸引了众多目光，究其原因是二维金属材料、半导体材料、绝缘体材料可以构建基于全二维材料的电子器件，推动未来电子学的发展。但是目前二维单晶材料的制备还面临着生长过程复杂、生产周期长等问题，如何快速的生长高质量二维单晶材料是一个急需解决的难题。

发明内容

本发明首次提出一种元素辅助快速制备大尺寸单晶石墨烯及其它二维材料的方法。

一种元素辅助快速制备大尺寸单晶石墨烯及其它二维材料的方法，将金属箔片置于含特定元素的衬底上，并在金属箔片表面生长出高质量大尺寸单晶石墨烯及其它二维材料。

优选的是，所述金属箔片不进行任何表面处理，即，将从公开商业途径获得的金属箔片直接用于本方法中而不需要做任何表面预处理。

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将所述金属箔片置于含特定元素的衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，然后开始升温；

(二)、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，进行退火过程；

(三)、退火结束后，开始通入生长所需的气源或固源，生长时间为1s～60min；

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶石墨烯或其它二维材料。

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于含氧化性元素的衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续50～70min；

(二)、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为30～100min；

(三)、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5～50sccm，调节H₂流量为0.2～50sccm，Ar流量保持不变，生长时间为1s～60min；

(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与含特定元素衬底接触的金属箔片表面生长出高质量大尺寸单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

优选的是，所述含特定元素的衬底为氟化物(CaF₂、BaF₂、MgF2、AlF₃、LiF、NaF、KF、冰晶石、Na₃AlF₆等)、氯化物(NaCl、KCl、CaCl₂、FeCl₃、AlCl₃、MgCl₂、VCl₃等)、溴化物(LiBr、NaBr、KBr、AgBr、CuBr)、氧化物(石英、熔融石英、云母、Al₂O₃、CaO、ZrO、MgO或Cr₂O₃等)硫化物(Na₂S、Ag₂S、ZnS、CaS、MgS、BaS、CuS、HgS、Al₂S₃、FeS₂、FeS、MoS₂、WS₂)、硒化物(CuSe、Cu₂Se、ZnSe、CdSe、PbSe)。优选的是，所述金属为铜、铂、镍或金。

优选的是，步骤一中升温过程不通H₂。

优选的是，步骤一、二和三中升温、退火处理及生长过程均在常压条件下进行。

优选的是，步骤三中CH₄流量为0.5～50sccm，并通入流量为0.2～50sccm的H₂，CH₄与H₂流量比为0.01～100。

优选的是，步骤三中含特定元素衬底在高温下释放少量元素(F、Cl、Br、O、S、Se等)，由于含特定元素衬底与金属箔片紧密接触，释放的元素直接扩散至金属表面，作为催化剂加速CH₄或其它生长源的分解。

优选的是，步骤一包括如下步骤：将未进行任何表面处理的金属箔片(从AlfaAesar购买，厚度为25μm，将金属箔片剪成合适大小后直接放入CVD系统中进行生长)置于含特定元素的衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm(standard-statecubic centimeter per minute，标准态立方厘米/分钟)以上，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min。

本发明用金属箔片作为催化剂及生长基底，用含特定元素衬底与金属箔片紧密接触，然后利用常压化学气相沉积法，快速获得大尺寸高质量单晶石墨烯及其它二维材料。本发明提出的方法，解决了CVD方法制备大尺寸单晶二维材料生长周期长的技术问题，通过非常简单的方法，实现了极其快速地制备出高质量大尺寸的单晶石墨烯及其它二维单晶样品。

本发明的优点在于：

1.本发明选用金属箔片作为生长衬底，不需要对基底进行复杂的表面预处理，大大简化生长工序，缩短生长周期，极大地降低制备成本；

2.本发明只需将金属箔片放在含特定元素的衬底上即可快速制备出大单晶石墨烯，不需要其它任何特殊的处理；

3.本发明提出了一种加速CH₄分解的有效方法：含氟元素的衬底与金属箔片紧密接触，高温下释放的氧化性元素直接扩散至金属箔片表面并作为催化剂加速CH₄分解；

4.本发明方法简单、有效，制备周期短，有助于大尺寸单晶石墨烯及其它二维材料的实际应用及工业化生产。

附图说明

图1为本发明利用化学气相沉积法快速制备大尺寸单晶石墨烯的结构示意图，图中front是指Cu箔片与MF₂相反的上表面，back是指Cu箔片与MF₂相对的下表面。

图2为实施方式一中试验一制备的大单晶石墨烯样品的扫描电子显微镜图片。

图3为实施方式一中试验一制备的石墨烯的拉曼光谱图，表明所制备样品为高质量石墨烯。

图4a-f分别为实施方式一中试验一制备的石墨烯低能电子衍射图(4a-4b)、扫描隧道显微镜图(4c-4d)、选区电子衍射(4e)、透射电子图像(4f)。

图5为快速制备单晶氮化硼的光学图。图5(a)为含氟衬底辅助制备的氮化硼，图5(b)为普通方法制备的氮化硼。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，如金属箔片是从Alfa Aesar购买，厚度为25μm，将金属箔片剪成合适大小后直接放入CVD系统中进行生长。

实施方式一：一种含氟元素的衬底辅助快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法

本实施方式是在图1所示的装置中进行的。在化学气相沉积设备中先固定好含氟元素的衬底MF₂，再将金属箔片置于含氟元素的衬底上面，并按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属箔片含氟元素的衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min；

二、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为30～100min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为0.5～5sccm，调节H₂流量为0.2-50sccm，Ar流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×10⁵Pa)，生长时间为1s～60min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与含氟元素的衬底接触的金属箔片表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

需要说明的是：如果对金属箔片进行表面处理，则将其应用到具有上述步骤的方法中同样可以获得大尺寸单晶石墨烯。

上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×10⁵Pa。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式选用易获取的金属箔片做为催化剂和生长衬底，可以高重复率的获得单晶石墨烯。

2、本实施方式以常见的含氟元素的基片作为衬底，不需要其他特殊处理，降低了生长成本。

3、本实施方式生长持续时间仅为1s～60min，生长周期较短，节约时间与成本。

4、本实施方式生长的大单晶石墨烯尺寸大、质量高、缺陷少，在未来电子学上具有非常好的应用前景。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种含氟元素的衬底辅助快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下

步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于MgF₂衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与MgF₂接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的大单晶石墨烯样品的光学图如图2所示，石墨烯单晶形状为圆形，尺寸可达1mm。本试验制备的单晶石墨烯样品的拉曼光谱(激光波长为532nm)如图3所示，通过拉曼光谱可知，石墨烯具有很明显的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比约为2，2D峰的半高宽约为40cm^-1，说明所制备的样品为单层石墨烯。此外，石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明我们制备的单晶石墨烯尺寸大，质量高。另外单晶样品低能电子衍射花样如图4(a-b)所示，在样品不同位置获得的衍射斑点完全相同，证明整个圆形样品中不同位置取向均相同，为单晶石墨烯。

试验二：本试验的一种含氟元素的衬底辅助快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于CaF₂衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与CaF₂接触的铜箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达1mm。

试验三：本试验的一种含氧化性元素的衬底辅助快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的铂箔置于BaF₂衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为5sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始通入CH₄气体，CH₄流量为5sccm，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2min；

四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与BaF₂接触的铂箔表面生长出高质量单晶石墨烯，即完成低成本制备大尺寸单晶石墨烯。

本试验制备的单晶石墨烯尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达1mm。

实施方式二：一种含氟元素的衬底辅助快速制备大尺寸单晶氮化硼的方法。

试验一：本试验的含氟元素的衬底辅助快速制备大尺寸单晶氮化硼的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于MgF₂衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为1×10⁵Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为10sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始对BH₃NH₃反应物区域进行加热，加热温度为80℃，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为2h；

四、生长结束后，关闭加热电源，使BH₃NH₃反应物区域快速降温，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与MgF₂接触的铜箔表面生长出高质量单晶氮化硼，即完成低成本制备大尺寸单晶氮化硼。

本试验制备的单晶氮化硼光学图如图5(a)所示，可以看到尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶尺寸可达50μm。

试验二：本试验的含氟元素的衬底辅助快速制备大尺寸单晶氮化硼的方法是按以下步骤进行：

一、将未进行任何表面处理的金属铜箔置于MgF₂衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为500sccm，工作压强为100Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；

二、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为10sccm，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为40min；

三、退火结束后，开始对BH₃NH₃反应物区域进行加热，加热温度为80℃，H₂和Ar流量保持不变，工作压强为1×10⁵Pa，生长时间为20min；

四、生长结束后，关闭加热电源，使BH₃NH₃反应物区域快速降温，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，在与MgF₂接触的铜箔表面生长出高质量单晶氮化硼，即完成低成本制备大尺寸单晶氮化硼。

Claims (6)

1.一种元素辅助快速制备大尺寸单晶二维材料的方法，其特征在于，将金属箔片置于含特定元素的衬底上，并在金属箔片表面生长出高质量大尺寸单晶二维材料，所述特定元素包括F；

所述二维材料为单晶氮化硼；

所述含特定元素的衬底的材料为氟化物，其中，氟化物包括CaF₂、BaF₂、MgF₂、AlF₃、LiF、NaF、KF、Na₃AlF₆中的其中一种或多种；

所述方法包括如下步骤：

(一)、将所述金属箔片置于含特定元素的衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，然后开始升温；

(二)、温度升至900～1100℃时，通入H₂气体，H₂流量为2～50sccm，进行退火过程；

(三)、退火结束后，开始通入生长所需的BH₃NH₃，生长时间为1s～60min；

(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大尺寸单晶二维材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属箔片不进行任何表面处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属箔片的材料为铜、铂、镍或金。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中升温过程不通H₂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一、二和三中升温、退火处理及生长过程均在常压条件下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中含特定元素的衬底在高温下释放少量元素，由于含特定元素的衬底与金属箔片紧密接触，释放的少量元素直接扩散至金属箔片表面，作为催化剂加速生长源的分解，其中，少量元素包括F。

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