JP2007238377A - 単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法 - Google Patents
単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007238377A JP2007238377A JP2006063376A JP2006063376A JP2007238377A JP 2007238377 A JP2007238377 A JP 2007238377A JP 2006063376 A JP2006063376 A JP 2006063376A JP 2006063376 A JP2006063376 A JP 2006063376A JP 2007238377 A JP2007238377 A JP 2007238377A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- substrate
- crystal diamond
- diamond
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/04—Diamond
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/0237—Materials
- H01L21/0242—Crystalline insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/02433—Crystal orientation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
- H01L21/02439—Materials
- H01L21/02441—Group 14 semiconducting materials
- H01L21/02444—Carbon, e.g. diamond-like carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
- H01L21/02439—Materials
- H01L21/02491—Conductive materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
- H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02656—Special treatments
- H01L21/02658—Pretreatments
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/0237—Materials
- H01L21/02425—Conductive materials, e.g. metallic silicides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】より確実に単結晶ダイヤモンドを成長させることができる単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法を提供する。
【解決手段】単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法において、少なくとも、ダイヤモンド成長前の基材に対して予め基材側電極をカソードとした直流放電でダイヤモンド核形成を行うバイアス処理を行い、該処理において、少なくともバイアス処理開始４０秒後からバイアス処理終了までの基材温度を８００℃±６０℃に保つことを特徴とする単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法において、少なくとも、ダイヤモンド成長前の基材に対して予め基材側電極をカソードとした直流放電でダイヤモンド核形成を行うバイアス処理を行い、該処理において、少なくともバイアス処理開始４０秒後からバイアス処理終了までの基材温度を８００℃±６０℃に保つことを特徴とする単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法に関する。
ダイヤモンドは、5.47eVのワイドバンドギャップで絶縁破壊電界強度も10MV/cmと非常に高い。更に物質で最高の熱伝導率を有することから、これを電子デバイスに用いれば、高出力電力デバイスとして有利である。
一方、ダイヤモンドは、ドリフト移動度も高く、Johnson性能指数を比較しても、半導体の中で最も高速電力デバイスとして有利である。
従って、ダイヤモンドは、高周波・高出力電子デバイスに適した究極の半導体と云われている。
従って、ダイヤモンドは、高周波・高出力電子デバイスに適した究極の半導体と云われている。
そのため、基板にダイヤモンド等を積層した積層基板が注目されている。
現在、ダイヤモンド半導体作製用の単結晶ダイヤモンドは、高圧法で合成されたIb型と呼ばれるダイヤモンドがほとんどである。このIb型ダイヤモンドは、窒素不純物を多く含み、かつ５mm角程度のサイズ迄しか得られず、実用性は低い。
現在、ダイヤモンド半導体作製用の単結晶ダイヤモンドは、高圧法で合成されたIb型と呼ばれるダイヤモンドがほとんどである。このIb型ダイヤモンドは、窒素不純物を多く含み、かつ５mm角程度のサイズ迄しか得られず、実用性は低い。
それに対して、気相合成(Chemical Vapor Deposition:CVD)法では、高純度で比較的大面積のダイヤモンドが得られるという利点がある。
この気相合成法でダイヤモンド膜を成長する前に、ダイヤモンド成長前の基材に対して予め基材側電極をカソードとした直流放電でダイヤモンドの核形成を行う、所謂バイアス処理が行われている。
例えば、非特許文献１，２では、ダイヤモンド成長前のIr基材温度を９００℃にしてバイアス処理を行うことで単結晶ダイヤモンド成長用基材を製造している。そして、該基材に対して、DCプラズマCVD法でダイヤモンド成長を進めることで、方位の揃ったダイヤモンド粒子を成長できることを報告している。
また、非特許文献３では、ダイヤモンド成長前のIr基材温度を９２０℃にしてバイアス処理を行うことが記載されており、上記非特許文献３と同様な結果が得られることを報告している。
しかしながら、上記非特許文献１〜３を見ても、基材の温度測定法やその条件、測定場所など詳細が全く不明である。更に、本発明者の実験では、他の如何なる条件が上記非特許文献１〜３の記載の条件になっていても、９００℃程度でバイアス処理を行った基材に対しては、単結晶ダイヤモンドを成長させることができなかった。
Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.L1072-L1074
NEW DIAMOND,Vol.18 No.4,(2002), pp.6-12
第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集No.2(2004),pp.508
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、より確実に単結晶ダイヤモンドを成長させることができる単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法において、少なくとも、ダイヤモンド成長前の基材に対して予め基材側電極をカソードとした直流放電でダイヤモンド核形成を行うバイアス処理を行い、該処理において、少なくともバイアス処理開始４０秒後からバイアス処理終了までの基材温度を８００℃±６０℃に保つことを特徴とする単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法を提供する（請求項１）。
このように、バイアス処理において、少なくともバイアス処理開始４０秒後からバイアス処理終了までの基材温度を８００℃±６０℃に保つことで、より確実に、単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。
また、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法では、前記バイアス処理における電流密度を１２０〜２３０mA/cm2とするのが好ましい（請求項２）。
また、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法では、前記バイアス処理における処理時間を４５秒〜１８０秒とするのが好ましい（請求項３）。
また、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法では、前記バイアス処理における雰囲気を水素希釈メタンとし、その濃度をCH4／（CH4＋H2）＝０.５〜５.０vol.%とするのが好ましい（請求項４）。
また、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法では、前記バイアス処理における雰囲気を炭素および水素原子を含む混合ガスとし、その圧力を１０５〜１５０Torrとするのが好ましい（請求項５）。
また、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法では、前記バイアス処理前のダイヤモンド成長用基材として、単結晶イリジウム（Ir）を用いることができる（請求項６）。
あるいは、前記バイアス処理前のダイヤモンド成長用基材として、単結晶MgO基材上にヘテロエピタキシャル成長させたIr膜を用いることができる（請求項７）。
さらに、本発明は、前記バイアス処理を行った基材に対して、マイクロ波CVD法あるいは直流プラズマCVD法により、基板温度７００℃〜１４００℃の条件で成長し、単結晶ダイヤモンドを含む積層基板を製造することを特徴とする積層基板の製造方法を提供する（請求項８）。
また、本発明は、前記方法で製造された単結晶ダイヤモンドを含む積層基板を提供する（請求項９）。
また、本発明は、前記方法で製造された単結晶ダイヤモンドを含む積層基板を提供する（請求項９）。
また、本発明は、前記方法で製造された積層基板から、ダイヤモンドのみ取り出したものであることを特徴とする自立単結晶ダイヤモンド基板を提供する（請求項１０）。
さらに、本発明は、前記単結晶ダイヤモンドを含む積層基板又は前記自立単結晶ダイヤモンド基板を用いて作製したデバイスを提供する（請求項１１）。
以上説明したように、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法を用いることで、より確実に、単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来、予めダイヤモンドの核を形成すべくバイアス処理を行っても、該バイアス処理を行った基材上に単結晶ダイヤモンドを確実に成長させることができないという問題があった。このため、本発明者は、バイアス処理の条件について鋭意研究を重ねた。
前述のように、従来、予めダイヤモンドの核を形成すべくバイアス処理を行っても、該バイアス処理を行った基材上に単結晶ダイヤモンドを確実に成長させることができないという問題があった。このため、本発明者は、バイアス処理の条件について鋭意研究を重ねた。
その結果、本発明者は、基材温度を所定範囲内としてバイアス処理を行えば、当該処理を行った基材に対して、より確実に、単結晶ダイヤモンドを成長させることができることに想到し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法は、少なくとも、ダイヤモンド成長前の基材に対して予め基材側電極をカソードとした直流放電でダイヤモンド核形成を行うバイアス処理を行い、該処理において、少なくともバイアス処理開始４０秒後からバイアス処理終了までの基材温度を８００℃±６０℃に保つことを特徴とする。
より確実に単結晶ダイヤモンドを成長させるためには、このように、バイアス処理において、少なくともバイアス処理開始４０秒後からバイアス処理終了までの基材温度を８００℃±６０℃に保つことが必要である。
この最適温度範囲よりも低温（７４０℃未満）では基材表面にアモルファスカーボンが形成される一方でダイヤモンド核が形成されず、その後のダイヤモンド成長プロセスでも単結晶ダイヤモンドが成長しない。逆に、最適温度範囲よりも高温（８６０℃より高い）では表面のエッチングが進んでしまいダイヤモンド核が形成されず、その後のダイヤモンド成長プロセスでもダイヤモンドが成長しない。
ここで、基材温度の測定は、例えば、次のようにして行うことができる。
基材表面の温度は、CHINO社製放射温度計IR-CAI2CSで測定することができる。
該放射温度計の検出素子はInGaAsで測定波長は１.５５μmであり、３００℃から１６００℃までの温度測定が可能である。測定の際には、測定対象である基材表面がIrであり、結晶性、表面形状、測定温度、測定波長などで定まる放射率を設定する必要が有るが、厳密な設定は困難なので、一般的に知られている波長０.６５μmでの固体Irの放射率０.３０に設定すると良い。（取り扱い説明書：CHINO INST No.IR-274-P5CEのPage15を参照）。
実際の測定は、例えば、チャンバー外部に放射温度計を三脚を用いて設置し、チャンバーに設置されている石英ウインドウを通してチャンバー内の基材表面に照準を合わせて行うことができる。
基材表面の温度は、CHINO社製放射温度計IR-CAI2CSで測定することができる。
該放射温度計の検出素子はInGaAsで測定波長は１.５５μmであり、３００℃から１６００℃までの温度測定が可能である。測定の際には、測定対象である基材表面がIrであり、結晶性、表面形状、測定温度、測定波長などで定まる放射率を設定する必要が有るが、厳密な設定は困難なので、一般的に知られている波長０.６５μmでの固体Irの放射率０.３０に設定すると良い。（取り扱い説明書：CHINO INST No.IR-274-P5CEのPage15を参照）。
実際の測定は、例えば、チャンバー外部に放射温度計を三脚を用いて設置し、チャンバーに設置されている石英ウインドウを通してチャンバー内の基材表面に照準を合わせて行うことができる。
次に、バイアス処理におけるその他の条件について以下に述べる。
前記バイアス処理における電流密度を１２０〜２３０mA/cm2とするのが好ましい。
前記バイアス処理における電流密度を１２０〜２３０mA/cm2とするのが好ましい。
また、前記バイアス処理における処理時間を４５秒〜１８０秒とするのが好ましい。
また、前記バイアス処理における雰囲気を水素希釈メタンとし、その濃度をCH4／（CH4＋H2）＝０.５〜５.０vol.%とするのが好ましい。
また、前記バイアス処理における雰囲気を炭素および水素原子を含む混合ガスとし、その圧力を１０５〜１５０Torrとするのが好ましい。
次に、バイアス処理に用いるダイヤモンド成長用基材としては、次のものを用いることができる。
すなわち、前記バイアス処理前のダイヤモンド成長用基材として、単結晶イリジウム（Ir）を用いることができる。
すなわち、前記バイアス処理前のダイヤモンド成長用基材として、単結晶イリジウム（Ir）を用いることができる。
あるいは、前記バイアス処理前のダイヤモンド成長用基材として、単結晶MgO基材上にヘテロエピタキシャル成長させたIr膜を用いることができる。
さらに、本発明は、前記バイアス処理を行った基材に対して、マイクロ波CVD法あるいは直流プラズマCVD法により、基板温度７００℃〜１４００℃の条件で成長し、単結晶ダイヤモンドを含む積層基板を製造することを特徴とする積層基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記方法で製造された単結晶ダイヤモンドを含む積層基板を提供する。
また、本発明は、前記方法で製造された単結晶ダイヤモンドを含む積層基板を提供する。
また、本発明は、前記方法で製造された積層基板から、ダイヤモンドのみ取り出したものであることを特徴とする自立単結晶ダイヤモンド基板を提供する。
さらに、本発明は、前記単結晶ダイヤモンドを含む積層基板又は前記自立単結晶ダイヤモンド基板を用いて作製したデバイスを提供する。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
10.0mm角、厚さが0.5mmで方位（100）の両面研磨単結晶MgO基材を用意した。
そして、このMgO基材のダイヤモンド製膜を行う面側にIr膜をヘテロエピタキシャル成長させた。電気的導通のために、さらに、裏面にもＩｒ膜を成長させた。
（実施例１）
10.0mm角、厚さが0.5mmで方位（100）の両面研磨単結晶MgO基材を用意した。
そして、このMgO基材のダイヤモンド製膜を行う面側にIr膜をヘテロエピタキシャル成長させた。電気的導通のために、さらに、裏面にもＩｒ膜を成長させた。
次に、この基材のIr膜の表面にダイヤモンドの核を形成するためのバイアス処理を行った。
先ず、バイアス処理前の準備として、基材を負電圧印加電極（カソード）上にセットし、真空排気を行った。次に、基材を加熱し（１回目の加熱）、基材温度を５分間で６４８℃まで昇温させた（図１（ａ））。次に、ＣＨ４／Ｈ２ガスを導入し、導入し、ベースプレッシャーを１１５Ｔｏｒｒとした。次に、再び基材を加熱し（２回目の加熱）、基材温度を、５分間で４６１℃まで昇温させた（図１（ｂ））。
先ず、バイアス処理前の準備として、基材を負電圧印加電極（カソード）上にセットし、真空排気を行った。次に、基材を加熱し（１回目の加熱）、基材温度を５分間で６４８℃まで昇温させた（図１（ａ））。次に、ＣＨ４／Ｈ２ガスを導入し、導入し、ベースプレッシャーを１１５Ｔｏｒｒとした。次に、再び基材を加熱し（２回目の加熱）、基材温度を、５分間で４６１℃まで昇温させた（図１（ｂ））。
それから、バイアス処理を行った。すなわち、ＤＣ電圧（３４５ｍＡ）を印加した。この時、基材温度を４０秒で８００℃まで、さらに９０秒で８１０℃まで昇温させることができた（図１（ｃ））。
そして最後に、この基材上に、マイクロ波（2.45GHz）CVD法によってダイヤモンドを成長させた。
得られた積層基板を確認したところ、単結晶ダイヤモンドを成長できたことが確認できた。
（比較例１）
実施例１と同様にして、MgO基材のダイヤモンド製膜を行う面側にIr膜をヘテロエピタキシャル成長させた。電気的導通のために、さらに、裏面にもＩｒ膜を成長させた。
次に、この基材のIr膜の表面にダイヤモンドの核を形成するためのバイアス処理を行った。
先ず、バイアス処理前の準備として、基材を負電圧印加電極（カソード）上にセットし、真空排気を行った。次に、基材を加熱し（１回目の加熱）、基材温度を５分間で５３８℃まで昇温させた（図２（ａ））。次に、ＣＨ４／Ｈ２ガスを導入し、導入し、ベースプレッシャーを１１５Ｔｏｒｒとした。次に、再び基材を加熱し（２回目の加熱）、基材温度を、５分間で４２３℃まで昇温させた（図２（ｂ））。
実施例１と同様にして、MgO基材のダイヤモンド製膜を行う面側にIr膜をヘテロエピタキシャル成長させた。電気的導通のために、さらに、裏面にもＩｒ膜を成長させた。
次に、この基材のIr膜の表面にダイヤモンドの核を形成するためのバイアス処理を行った。
先ず、バイアス処理前の準備として、基材を負電圧印加電極（カソード）上にセットし、真空排気を行った。次に、基材を加熱し（１回目の加熱）、基材温度を５分間で５３８℃まで昇温させた（図２（ａ））。次に、ＣＨ４／Ｈ２ガスを導入し、導入し、ベースプレッシャーを１１５Ｔｏｒｒとした。次に、再び基材を加熱し（２回目の加熱）、基材温度を、５分間で４２３℃まで昇温させた（図２（ｂ））。
それから、バイアス処理を行った。すなわち、ＤＣ電圧（２８０ｍＡ）を印加した。この時、基材温度を４０秒で７２０℃まで、さらに９０秒で７９９℃まで昇温させることができた（図２（ｃ））。
そして最後に、この基材上に、マイクロ波（2.45GHz）CVD法によってダイヤモンドを成長させようとした。
しかしながら、得られた積層基板を確認したところ、単結晶ダイヤモンドを成長できなかったことが確認された。
（比較例２）
実施例１と同様にして、MgO基材のダイヤモンド製膜を行う面側にIr膜をヘテロエピタキシャル成長させた。電気的導通のために、さらに、裏面にもＩｒ膜を成長させた。
次に、この基材のIr膜の表面にダイヤモンドの核を形成するためのバイアス処理を行った。
すなわち、処理前に所定の準備をした後、ＤＣ電圧（４００ｍＡ）を印加した。この時、基材温度を４０秒で８５２℃まで、さらに９０秒で８８７℃まで昇温させることができた（図３）。
実施例１と同様にして、MgO基材のダイヤモンド製膜を行う面側にIr膜をヘテロエピタキシャル成長させた。電気的導通のために、さらに、裏面にもＩｒ膜を成長させた。
次に、この基材のIr膜の表面にダイヤモンドの核を形成するためのバイアス処理を行った。
すなわち、処理前に所定の準備をした後、ＤＣ電圧（４００ｍＡ）を印加した。この時、基材温度を４０秒で８５２℃まで、さらに９０秒で８８７℃まで昇温させることができた（図３）。
そして最後に、この基材上に、マイクロ波（2.45GHz）CVD法によってダイヤモンドを成長させようとした。
しかしながら、得られた積層基板を確認したところ、単結晶ダイヤモンドを成長できなかったことが確認された。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (11)
- 単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法において、少なくとも、ダイヤモンド成長前の基材に対して予め基材側電極をカソードとした直流放電でダイヤモンド核形成を行うバイアス処理を行い、該処理において、少なくともバイアス処理開始４０秒後からバイアス処理終了までの基材温度を８００℃±６０℃に保つことを特徴とする単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
- 前記バイアス処理における電流密度を１２０〜２３０mA/cm2とすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
- 前記バイアス処理における処理時間を４５秒〜１８０秒とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
- 前記バイアス処理における雰囲気を水素希釈メタンとし、その濃度をCH4／（CH4＋H2）＝０.５〜５.０vol.%とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
- 前記バイアス処理における雰囲気を炭素および水素原子を含む混合ガスとし、その圧力を１０５〜１５０Torrとすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
- 前記バイアス処理前のダイヤモンド成長用基材として、単結晶イリジウム（Ir）を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
- 前記バイアス処理前のダイヤモンド成長用基材として、単結晶MgO基材上にヘテロエピタキシャル成長させたIr膜を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法。
- 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のバイアス処理を行った基材に対して、マイクロ波CVD法あるいは直流プラズマCVD法により、基板温度７００℃〜１４００℃の条件で成長し、単結晶ダイヤモンドを含む積層基板を製造することを特徴とする積層基板の製造方法。
- 請求項８に記載の方法で製造された単結晶ダイヤモンドを含む積層基板。
- 請求項８に記載の方法で製造された積層基板から、ダイヤモンドのみ取り出したものであることを特徴とする自立単結晶ダイヤモンド基板。
- 請求項９に記載の単結晶ダイヤモンドを含む積層基板又は請求項１０に記載の自立単結晶ダイヤモンド基板を用いて作製したデバイス。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006063376A JP5053553B2 (ja) | 2006-03-08 | 2006-03-08 | 単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法 |
| KR1020070003837A KR101419741B1 (ko) | 2006-03-08 | 2007-01-12 | 단결정 다이아몬드 성장용 기재의 제조방법 |
| US11/713,036 US7628856B2 (en) | 2006-03-08 | 2007-03-02 | Method for producing substrate for single crystal diamond growth |
| EP07004683.4A EP1832673B1 (en) | 2006-03-08 | 2007-03-07 | Method for producing substrate for single crystal diamond growth |
| TW096107993A TWI340183B (en) | 2006-03-08 | 2007-03-08 | Method of manufacturing a substrate for growth of single crystal diamond |
| CNA2007100858830A CN101054720A (zh) | 2006-03-08 | 2007-03-08 | 单结晶钻石成长用基材的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006063376A JP5053553B2 (ja) | 2006-03-08 | 2006-03-08 | 単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007238377A true JP2007238377A (ja) | 2007-09-20 |
| JP5053553B2 JP5053553B2 (ja) | 2012-10-17 |
Family
ID=38068620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006063376A Active JP5053553B2 (ja) | 2006-03-08 | 2006-03-08 | 単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7628856B2 (ja) |
| EP (1) | EP1832673B1 (ja) |
| JP (1) | JP5053553B2 (ja) |
| KR (1) | KR101419741B1 (ja) |
| CN (1) | CN101054720A (ja) |
| TW (1) | TWI340183B (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010095408A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Agd Material Co Ltd | エピタキシャルダイヤモンド膜および自立したエピタキシャルダイヤモンド基板の製造方法 |
| JP2010159185A (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 積層基板とその製造方法及びダイヤモンド膜とその製造方法 |
| US20110315074A1 (en) * | 2010-06-28 | 2011-12-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Single-crystal diamond growth base material and method for manufacturing single-crystal diamond substrate |
| JP2012001394A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Kanazawa Univ | 単結晶ダイヤモンド成長用の基材及び単結晶ダイヤモンドの製造方法 |
| US9076653B2 (en) | 2009-05-20 | 2015-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate for growing single crystal diamond layer and method for producing single crystal diamond substrate |
| US9127375B2 (en) | 2009-01-09 | 2015-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Base material for forming single crystal diamond film and method for producing single crystal diamond using the same |
| US9200379B2 (en) | 2009-10-13 | 2015-12-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Base material for growing single crystal diamond and method for producing single crystal diamond substrate |
| US9534315B2 (en) | 2012-08-07 | 2017-01-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Diamond producing method and DC plasma enhanced CVD apparatus |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5066651B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-11-07 | 今井 淑夫 | エピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法およびこの下地基板を使用するエピタキシャルダイヤモンド膜の製造方法 |
| US10923859B2 (en) * | 2019-04-19 | 2021-02-16 | Intel Corporation | Crosstalk reducing connector pin geometry |
| FR3100924B1 (fr) * | 2019-09-13 | 2022-02-04 | Commissariat Energie Atomique | Traitement d’un film mince par plasma d’hydrogène et polarisation pour en améliorer la qualité cristalline |
| CN113430642B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-10-28 | 哈尔滨工业大学 | 降低异质外延偏压阈值的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05194092A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-03 | Fuji Xerox Co Ltd | ダイヤモンド薄膜とその作成方法およびこのダイヤモンド薄膜を備えたサーマルヘッド |
| JPH08133892A (ja) * | 1994-11-07 | 1996-05-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンドの合成法 |
| JP2005219962A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド単結晶基板及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059735A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-19 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンドの気相合成方法 |
| JPH0585892A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-04-06 | Nec Corp | ダイヤモンド薄膜およびその製造方法 |
| US5397428A (en) * | 1991-12-20 | 1995-03-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Nucleation enhancement for chemical vapor deposition of diamond |
| GB9309346D0 (en) | 1993-05-06 | 1993-06-16 | Kobe Steel Europ Ltd | Preparation of nucleated silicon surfaces |
| JP3124422B2 (ja) * | 1993-09-24 | 2001-01-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 高配向性ダイヤモンド薄膜の形成方法 |
| DE69535861D1 (de) * | 1994-06-24 | 2008-11-27 | Sumitomo Electric Industries | Wafer und sein Herstellungsverfahren |
| JP3728467B2 (ja) * | 1995-08-04 | 2005-12-21 | 株式会社神戸製鋼所 | 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 |
| US7060130B2 (en) | 2002-08-27 | 2006-06-13 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Heteroepitaxial diamond and diamond nuclei precursors |
| JP4769428B2 (ja) * | 2004-05-25 | 2011-09-07 | 厚仁 澤邊 | ダイヤモンド膜成長基板の形成方法 |
| JP2006019649A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンドセンサ及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-03-08 JP JP2006063376A patent/JP5053553B2/ja active Active
-
2007
- 2007-01-12 KR KR1020070003837A patent/KR101419741B1/ko active IP Right Grant
- 2007-03-02 US US11/713,036 patent/US7628856B2/en active Active
- 2007-03-07 EP EP07004683.4A patent/EP1832673B1/en active Active
- 2007-03-08 CN CNA2007100858830A patent/CN101054720A/zh active Pending
- 2007-03-08 TW TW096107993A patent/TWI340183B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05194092A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-03 | Fuji Xerox Co Ltd | ダイヤモンド薄膜とその作成方法およびこのダイヤモンド薄膜を備えたサーマルヘッド |
| JPH08133892A (ja) * | 1994-11-07 | 1996-05-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンドの合成法 |
| JP2005219962A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド単結晶基板及びその製造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010095408A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Agd Material Co Ltd | エピタキシャルダイヤモンド膜および自立したエピタキシャルダイヤモンド基板の製造方法 |
| JP2010159185A (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 積層基板とその製造方法及びダイヤモンド膜とその製造方法 |
| US9127375B2 (en) | 2009-01-09 | 2015-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Base material for forming single crystal diamond film and method for producing single crystal diamond using the same |
| US9076653B2 (en) | 2009-05-20 | 2015-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate for growing single crystal diamond layer and method for producing single crystal diamond substrate |
| US9200379B2 (en) | 2009-10-13 | 2015-12-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Base material for growing single crystal diamond and method for producing single crystal diamond substrate |
| JP2012001394A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Kanazawa Univ | 単結晶ダイヤモンド成長用の基材及び単結晶ダイヤモンドの製造方法 |
| US20110315074A1 (en) * | 2010-06-28 | 2011-12-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Single-crystal diamond growth base material and method for manufacturing single-crystal diamond substrate |
| US9752255B2 (en) | 2010-06-28 | 2017-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Base material on which single-crystal diamond is grown comprised of a base substrate, bonded single-crystal MgO layer, and heteroepitaxial film, and method for manufacturing a single-crystal diamond substrate on the base material |
| US9534315B2 (en) | 2012-08-07 | 2017-01-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Diamond producing method and DC plasma enhanced CVD apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI340183B (en) | 2011-04-11 |
| EP1832673A1 (en) | 2007-09-12 |
| JP5053553B2 (ja) | 2012-10-17 |
| EP1832673B1 (en) | 2018-06-06 |
| KR20070092098A (ko) | 2007-09-12 |
| TW200801260A (en) | 2008-01-01 |
| US20070209578A1 (en) | 2007-09-13 |
| US7628856B2 (en) | 2009-12-08 |
| KR101419741B1 (ko) | 2014-07-15 |
| CN101054720A (zh) | 2007-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5053553B2 (ja) | 単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法 | |
| JP5377212B2 (ja) | 単結晶ダイヤモンド基板の製造方法 | |
| JP4873467B2 (ja) | オフ角を有する単結晶基板の製造方法 | |
| KR101130630B1 (ko) | 적층기판, 적층기판의 제조방법 및 디바이스 | |
| JP2010159185A (ja) | 積層基板とその製造方法及びダイヤモンド膜とその製造方法 | |
| US10066317B2 (en) | Method for manufacturing a single crystal diamond | |
| JP2011079683A (ja) | 単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法 | |
| TWI787234B (zh) | 鑽石成膜用基底基板、以及使用其之鑽石基板的製造方法 | |
| TWI500806B (zh) | 碳化矽薄膜的製造方法 | |
| JP3557457B2 (ja) | ＳｉＣ膜の製造方法、及びＳｉＣ多層膜構造の製造方法 | |
| JP2016204748A (ja) | 窒化ガリウム系膜ならびにその製造方法 | |
| JP4919300B2 (ja) | ダイヤモンドの表面層又は成長層の分離方法 | |
| JP7298832B2 (ja) | ダイヤモンド製膜用下地基板及びそれを用いたダイヤモンド基板の製造方法 | |
| JP2010159186A (ja) | 単結晶ダイヤモンド成長用の基材およびこの基材を用いた単結晶ダイヤモンドの製造方法 | |
| JP4200215B2 (ja) | デュエルターゲット同時パルスレーザ蒸着手法による炭化ケイ素のｐ型半導体の結晶薄膜の作製方法 | |
| JP2012051793A (ja) | オフ角を有する単結晶基板の製造方法 | |
| CN109881248A (zh) | 氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料及其制备方法 | |
| KR102675622B1 (ko) | 입실론 갈륨 옥사이드 에피택셜 기판 제조 방법 및 그에 의해 제조된 입실론 갈륨 옥사이드 에피택셜 기판 | |
| JP7429971B2 (ja) | グラフェン膜の製造方法 | |
| JP2012001394A (ja) | 単結晶ダイヤモンド成長用の基材及び単結晶ダイヤモンドの製造方法 | |
| Reshi et al. | Fabrication and characterization of diamond as detector for future collider | |
| JP6944699B2 (ja) | 六方晶系窒化ホウ素膜の製造方法 | |
| Vodopyanov et al. | Monocrystalline InN films grown at high rate by organometallic vapor phase epitaxy with nitrogen plasma activation supported by gyrotron radiation | |
| JPH0789793A (ja) | 高配向性ダイヤモンド薄膜の形成方法 | |
| Liu et al. | Optimization of high-quality gallium nitride thin films deposited on silicon substrates with an aluminum nitride buffer layer through radio-frequency magnetron sputtering |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081215 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20081215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101124 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120605 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120726 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5053553 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |