JP2011079683A - 単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法 - Google Patents

単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】大面積で結晶性の良い単結晶ダイヤモンドを成長させることができ、高品質の単結晶ダイヤモンド基板を安価に製造できる単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法を提供する。
【解決手段】単結晶ダイヤモンドを成長させるための基材10であって、単結晶シリコン基板13と、単結晶シリコン基板13の単結晶ダイヤモンドを成長させる側にヘテロエピタキシャル成長させたMgO膜11と、MgO膜11上にヘテロエピタキシャル成長させたイリジウム膜又はロジウム膜12とからなる。
【選択図】図1

Description

本発明は、単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法に関する。
ダイヤモンドは、5.47eVのワイドバンドギャップで絶縁破壊電界強度も10MV/cmと非常に高い。さらに物質で最高の熱伝導率を有することから、これを電子デバイスに用いれば、高出力電力デバイスとして有利である。
また、ダイヤモンドは、ドリフト移動度も高く、Johnson性能指数を比較しても、半導体の中で最も高速電力デバイスとして有利である。
従って、ダイヤモンドは、高周波・高出力電子デバイスに適した究極の半導体と云われている。そのため、基板として、単結晶のダイヤモンドを利用した各種電子デバイスの研究が進められている。
現在、ダイヤモンド半導体作製用の単結晶ダイヤモンドは、多くの場合が高温高圧法(HPHT)で合成されたIb型もしくは純度を高めたIIa型と呼ばれるダイヤモンドである。
しかしながら、HPHT単結晶ダイヤモンドは結晶性が高いものが得られる一方で大型化が困難で、サイズが大きくなると極端に価格が高くなり、デバイス用基板としての実用化を困難としている。
そこで、大面積でかつ安価な単結晶ダイヤモンド基板を提供するために、気相法によって合成されたCVD単結晶ダイヤモンドも研究されている。
最近では単結晶ダイヤモンドとして、HPHT単結晶ダイヤモンド基材(種基材)上に直接気相合成法でホモエピタキシャル成長させたホモエピタキシャルCVD単結晶ダイヤモンドも報告されている(非特許文献1参照)。
当該方法では、基材と成長した単結晶ダイヤモンドとが同材料のためそれらの分離が困難で、そのために、基材に予めイオン注入が必要であることや、成長後も長時間のウェットエッチング分離処理が必要なことなど、コストの面で課題がある。また、得られる単結晶ダイヤモンドの結晶性も基材へのイオン注入があるため、ある程度の低下は生じてしまう問題がある。
他の方法としては、単結晶MgO基材(種基材)にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶イリジウム(Ir)膜上に、CVD法でヘテロエピタキシャル成長させたCVD単結晶ダイヤモンドも報告されている(非特許文献2参照)。
しかしながら、当該方法では単結晶MgO基板と単結晶Ir膜を介して成長させた単結晶ダイヤモンド間で発生する応力(内部応力と熱応力の和)のため、基材と成長させた単結晶ダイヤモンドが細かく割れてしまう問題がある。また、得られる単結晶ダイヤモンドの結晶性も、種基材である入手可能な単結晶MgOの結晶性が充分で無いため、満足のできるレベルではない。
第20回ダイヤモンドシンポジウム講演要旨集(2006), pp.6−7. Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.L1072−L1074
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、大面積で結晶性の良い単結晶ダイヤモンドを成長させることができ、高品質の単結晶ダイヤモンド基板を安価に製造できる単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、単結晶ダイヤモンドを成長させるための基材であって、少なくとも、単結晶シリコン基板と、該単結晶シリコン基板の前記単結晶ダイヤモンドを成長させる側にヘテロエピタキシャル成長させたMgO膜と、該MgO膜上にヘテロエピタキシャル成長させたイリジウム膜又はロジウム膜とからなるものであることを特徴とする単結晶ダイヤモンド成長用基材を提供する。
このように、単結晶シリコン基板であれば、安価で結晶性の良いものを得ることができるため、その結晶性の良い表面上に形成されるMgO膜、さらにはイリジウム膜又はロジウム膜についても結晶性良く成長でき、その基材上に単結晶ダイヤモンドを成長させることで、高結晶性の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。また、単結晶シリコン基板であれば、シリコンとダイヤモンドで熱膨張係数が比較的近いため、単結晶ダイヤモンド成長時の熱膨張により生じる応力が小さく、単結晶ダイヤモンドや基材が割れることもほとんどない。また、単結晶シリコン基板上にMgO膜、さらにはイリジウム膜又はロジウム膜を有することで、単結晶ダイヤモンド成長時に良好なバッファ層として機能する。
以上より、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材であれば、大面積で高結晶性の単結晶ダイヤモンドを低コストに成長させることができる基材となる。
このとき、前記単結晶シリコン基板の厚さが、0.03mm〜20.00mmであることことが好ましい。
このような厚さの単結晶シリコン基板であれば、ハンドリングが容易で、厚さが20.00mm以下であれば、両面研磨等も良好に行うことができる。
このとき、前記MgO膜を、前記単結晶シリコン基板上にスパッター法又は電子ビーム蒸着法でヘテロエピタキシャル成長させたものとすることができる。
このように、本発明の基材のMgO膜は、スパッター法又は電子ビーム蒸着法で成長させたものとすることができる。
このとき、前記MgO膜の厚さが、5Å〜100μmであることが好ましい。
このように、MgO膜の厚さが5Å以上あれば膜厚均一性と結晶性がより高いものとなり、厚さが100μm以下であれば基材や単結晶ダイヤモンドとの間に発生する応力が小さいため確実に単結晶ダイヤモンドを成長させることができ、さらには安価な基材となる。
このとき、前記イリジウム膜又はロジウム膜を、前記MgO膜上にスパッター法でヘテロエピタキシャル成長させたものとすることができる。
このように、本発明の基材のイリジウム膜又はロジウム膜は、スパッター法でヘテロエピタキシャル成長させたものとすることができる。
このとき、前記イリジウム膜又はロジウム膜の厚さが、5Å〜100μmであることが好ましい。
このように、イリジウム膜又はロジウム膜の厚さが5Å以上あれば膜厚均一性と結晶性が十分に高く、厚さが100μm以下であれば基材や単結晶ダイヤモンドとの間に発生する応力が小さいため、確実に単結晶ダイヤモンドを成長させることができ、さらには安価な基材となる。
このとき、前記イリジウム膜又はロジウム膜の表面が、バイアス処理を施されたものであることが好ましい。
このように、バイアス処理を施されたものであれば、表面にダイヤモンド成長核が形成されるため、単結晶ダイヤモンドを結晶性よく、十分な成長速度で成長させることができる基材となる。
また、本発明は、単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法であって、少なくとも、単結晶シリコン基板を準備する工程と、該準備した単結晶シリコン基板上にMgO膜をヘテロエピタキシャル成長させる工程と、該ヘテロエピタキシャル成長させたMgO膜上にイリジウム膜又はロジウム膜をヘテロエピタキシャル成長させる工程と、該ヘテロエピタキシャル成長させたイリジウム膜又はロジウム膜上に単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程と、該ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶ダイヤモンドを分離させて、単結晶ダイヤモンド基板を得る工程とを有することを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板の製造方法を提供する。
このように、単結晶シリコン基板であれば、安価で結晶性の良いものを準備でき、この単結晶シリコン基板上に、MgO膜、イリジウム膜又はロジウム膜を結晶性良く成長させることができ、結晶性の良いイリジウム膜又はロジウム膜上に高結晶性の単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。また、単結晶シリコン基板であれば、単結晶ダイヤモンド成長時に生じる熱膨張による応力が小さいため、単結晶シリコン基板、単結晶ダイヤモンドともに割れることがほとんどない。また、異なる材質のイリジウム膜又はロジウム膜上に単結晶ダイヤモンドを成長させるため、分離工程で容易に単結晶ダイヤモンドを分離することができる。
以上より、本発明の製造方法であれば、安価で高結晶性の単結晶ダイヤモンド基板を効率的に製造することができる。
このとき、前記単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程の前に、予め、前記単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる面に対してバイアス処理を施すことが好ましい。
このように、予めバイアス処理を施すことで、表面にダイヤモンド成長核が形成され、単結晶ダイヤモンドを結晶性よく、十分な成長速度で成長させることができる。
このとき、前記単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程において、マイクロ波CVD法又は直流プラズマCVD法により単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させることができる。
このように、本発明の製造方法において、単結晶ダイヤモンドは、マイクロ波CVD法又は直流プラズマCVD法によりヘテロエピタキシャル成長させることができる。
以上のように、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法によれば、大面積で高結晶性の単結晶ダイヤモンドを低コストで成長させることができ、高品質の単結晶ダイヤモンド基板も生産性良く製造することができる。
本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の実施態様の一例を示す概略図である。 本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法の実施態様の一例を示すフロー図である。
従来、コスト的に有利なCVD法で単結晶ダイヤモンドを得ようとすると、成長した単結晶ダイヤモンド部分を破損なく容易に分離することができないこと、さらには高結晶性で大面積な単結晶ダイヤモンドを成長させることが困難であるという問題があった。このため、本発明者は、基材の種類や構造、さらには単結晶製造方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、本発明者は、単結晶ダイヤモンドの層との間で主に応力を発生する種基材として、ダイヤモンドと線膨張係数差の比較的小さい単結晶シリコン基板を用いることで、従来のMgO種基材を用いた場合に比べて熱膨張により生じる応力が小さく、その結果、全体の割れを防止できることを見出した(線膨張係数 ダイヤモンド:1.1×10−6/K、Si:4.2×10−6/K、MgO:13.8×10−6/K)。
また、従来のMgO種基材に比べて比較的容易に高結晶性のものを得ることができる単結晶シリコン基板を種基材とすることで、その上に単結晶MgO膜、さらにその上に単結晶Ir(イリジウム)膜または単結晶Rh(ロジウム)膜を結晶性良くヘテロエピタキシャル成長させることができる。そして、その高結晶性材料のものを基材として、その上にCVD法で単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させれば、高い結晶性の単結晶ダイヤモンドが得られることを見出した。また、この基材上で成長させた単結晶ダイヤモンドは、ウェットエッチング法で容易に分離が可能であるし、基材部分を機械的研磨法により除去することで分離することも可能であることを確認して、本発明を完成させた。
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図1は、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の実施態様の一例を示す概略図である。図2は、本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法の実施態様の一例を示すフロー図である。
図1に示す、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材10は、単結晶シリコン基板13と、単結晶シリコン基板13の単結晶ダイヤモンドを成長させる側にヘテロエピタキシャル成長させたMgO膜11と、MgO膜11上にヘテロエピタキシャル成長させたイリジウム膜又はロジウム膜12とからなるものである。
このように、種基材が単結晶シリコン基板であれば、半導体デバイス用として大量に生産されており、安価できわめて結晶性の良いものを得ることができるため、その結晶性の良い表面上に形成されるMgO膜、さらにはイリジウム膜又はロジウム膜についても結晶性が良いものとなり、その基材上に単結晶ダイヤモンドを成長させれば、高結晶性の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。また、単結晶シリコン基板であれば、シリコンとダイヤモンドで熱膨張係数が比較的近いため、熱膨張による応力で単結晶ダイヤモンドや基材自体が割れることもほとんどない。また、単結晶シリコン基板上にMgO膜、さらにはイリジウム膜又はロジウム膜を有することで、単結晶ダイヤモンド成長時に良好なバッファ層として機能する。すなわち、前述のようにMgOはダイヤモンドと線膨張係数が大幅に異なるが、本発明では膜の態様であるため、応力を吸収することができ、ダイヤモンドの成長において特に問題とはならない。むしろ、ダイヤモンド成長後に分離する際に、MgO膜の存在により、単結晶ダイヤモンド膜が剥離し易くなるという利点がある。
このような本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材の作製方法及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法の一例を、以下図2を用いて説明する。
本発明では、図2(a)に示すように、まず単結晶シリコン基板13を準備する。
準備する単結晶シリコン基板13としては、特に限定されず、例えば両面研磨した直径25mmの基板を準備することができる。このように、単結晶シリコン基板を種基材として用いれば、従来のMgO種基材に比べて高結晶性のものを比較的容易に得ることができるため、その上に成長させるMgO膜さらにはイリジウム膜又はロジウム膜も結晶性良く成長させることができる。
この単結晶シリコン基板13の厚さが、0.03mm〜20.00mmであることが好ましい。
単結晶シリコン基板の厚さが0.03mm以上であれば、ハンドリングが容易であり、20.00mm以下であれば、必要以上に厚すぎることもなく、コスト的にも有利であるとともに、仕上げ両面研磨加工等を容易に行うことができるため、表面状態をより良い状態にでき、後工程でのヘテロエピタキシャル成長を良好に行うことができる。
次に、図2(b)に示すように、単結晶シリコン基板13上に、MgO膜11を、例えばスパッター法又は電子ビーム蒸着法でヘテロエピタキシャル成長させる。
成長条件等は特に限定されないが、MgO膜11の厚さを、5Å〜100μmとすることが好ましい。
このように、MgO膜の厚さが5Å以上あれば膜厚均一性と結晶性を高くでき、厚さが100μm以下であれば基材や単結晶ダイヤモンドとの間に発生する応力が小さいためより確実に単結晶ダイヤモンドを成長させることができ、さらにはコスト的に有利となり安価にできる。
次に、図2(c)に示すように、MgO膜11上にイリジウム膜又はロジウム膜12を、例えばスパッター法でヘテロエピタキシャル成長させる。
このときも、成長条件等は特に限定されないが、例えばR.F.マグネトロンスパッター法で十分な速度で成長させることができ、また、イリジウム膜又はロジウム膜12の厚さを、5Å〜100μmとすることが好ましい。
このように、イリジウム膜又はロジウム膜の厚さが5Å以上あれば膜厚均一性と結晶性が高く、厚さが100μm以下であれば基材や単結晶ダイヤモンドとの間に発生する応力が小さいためより確実に単結晶ダイヤモンドを成長させることができ、さらにはコストを低減できる。
上記のようにして、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材10を作製することができる。ここで、後工程の単結晶ダイヤモンド成長前に、単結晶ダイヤモンド基材10のイリジウム膜又はロジウム膜12の表面にバイアス処理を施すことが好ましい。
このバイアス処理は、例えば、特開2007−238377に記載の様な方法で、先ず、予め基材側電極をカソードとした直流放電でダイヤモンド成長核を形成する前処理を行って、イリジウム膜又はロジウム膜の表面に方位の揃ったダイヤモンド成長核を形成する。これにより、後工程で、単結晶ダイヤモンドを結晶性よく、十分な成長速度で成長させることができる。
次に、図2(d)に示すように、単結晶ダイヤモンド14を例えばマイクロ波CVD法又は直流プラズマCVD法によりヘテロエピタキシャル成長させる。
このように、単結晶ダイヤモンドを、本発明の基材上に成長させることで、基材中で最も厚く熱膨張により応力が発生しやすい種基材として単結晶シリコン基板を用いているため、単結晶ダイヤモンド成長の際にも応力は生じにくく割れを防止でき、また、MgO膜、イリジウム膜又はロジウム膜も結晶性が良いため、高結晶性の単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。
次に、図2(e)に示すように、単結晶ダイヤモンド14を分離させて、単結晶ダイヤモンド基板15を得る。
分離させる方法としては、特に限定されず、例えば、リン酸溶液や熱混酸などのウェットエッチ液に浸けて、単結晶ダイヤモンド/イリジウム膜とMgO膜/単結晶シリコン基板とに分離した後に、機械的研磨法で残ったイリジウム膜を除去することで単結晶ダイヤモンド基板を得ることができる。また、ウェットエッチ液に浸漬させないで、イリジウム膜/MgO膜/単結晶シリコン基板を一度に機械的研磨法で除去しても良い。
このような、本発明の単結晶ダイヤモンド成長用基材及び単結晶ダイヤモンド基板の製造方法を用いることで、デバイス用途でも使用可能な大面積で高結晶性の単結晶ダイヤモンド基板を低コストで製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例)
直径25.0mm、厚み0.38mmで方位(100)の両面研磨加工単結晶シリコン基板を種基材として用意した。そして、この種基材の単結晶ダイヤモンド成長を行う面側に、電子ビーム蒸着法により、真空中、基板温度900℃の条件で厚さ0.2μmになるまでMgO膜をエピタキシャル成長させた。
次に、この単結晶MgO膜上にイリジウム(Ir)膜をヘテロエピタキシャル成長させた。製膜は、Irをターゲットとした、R.F.マグネトロンスパッター法で、Arガス6×10−2Torr、基板温度700℃の条件で単結晶Ir膜厚が1.5μmになるまでスパッターして仕上げた。
また、バイアス処理及びDCプラズマCVDを行う際の電気的導通のために、基板温度を100℃とした他は同じ条件で、裏面にもIrを1.5μm成長させた。
次に、この基材の単結晶Ir膜の表面にダイヤモンドの核を形成するためのバイアス処理を行った。
先ず、基材をバイアス処理装置の負電圧印加電極(カソード)上にセットし、真空排気を行った。次に、基材を600℃に加熱してから、3vol.%水素希釈メタンガスを導入し、圧力を160hPa(120Torr)とし、バイアス処理を行った。すなわち、両電極間にDC電圧を印加して、所定の直流電流を流した。
そして最後に、このバイアス処理済み基材上に、DCプラズマCVD法によって、900℃で30時間、単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させた。
成長終了後、ベルジャーから取り出した製造物は、割れのないダイヤモンド/Ir/MgO/Siの積層構造体であった。そこで、機械的研磨法で、裏面のIr/MgO/Si基材部分を除去して、単結晶ダイヤモンドの自立構造(単結晶ダイヤモンド基板)とした。この表面も仕上げ研磨を行って、デバイス用途でも使用できるレベルの面粗さに仕上げた。
得られた単結晶ダイヤモンド基板は、ラマン分光、XRDロッキングカーブ、断面TEM、カソードルミネッセンス(CL)で評価したところ、充分な結晶性であることが確認できた。
(比較例1)
種基材として、5.0mm角、厚み0.5mmで方位(100)の両面研磨加工単結晶MgO基板を使用することの他は、実施例と同様に、Ir成長、バイアス処理を行って、基材を用意し、その上にDCプラズマCVD法での単結晶ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長を行った。
ベルジャーを開けて、チャンバー内の製造物を見ると、基材および単結晶ダイヤモンド部分共に1mm角程度の細かい破片に割れていた。この破片一つを取って、結晶性を評価したところ、ラマン半値幅も広く、断面TEMでも転位欠陥が多く存在するなど、デバイス用途では不充分なレベルであった。
(比較例2)
種基材として、5.0mm角、厚み120μmで方位(100)の両面研磨加工単結晶MgO基板を使用することの他は、実施例と同様に、Ir成長、バイアス処理を行って、基材を用意し、その上にDCプラズマCVD法での単結晶ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長を行った。
ベルジャーを開けて、チャンバー内の製造物を見ると、基材および単結晶ダイヤモンド部分共に1mm角程度の細かい破片に割れていた。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
10…単結晶ダイヤモンド成長用基材、 11…MgO膜、
12…イリジウム膜又はロジウム膜、 13…単結晶シリコン基板、
14…単結晶ダイヤモンド、 15…単結晶ダイヤモンド基板。

Claims (10)

  1. 単結晶ダイヤモンドを成長させるための基材であって、少なくとも、単結晶シリコン基板と、該単結晶シリコン基板の前記単結晶ダイヤモンドを成長させる側にヘテロエピタキシャル成長させたMgO膜と、該MgO膜上にヘテロエピタキシャル成長させたイリジウム膜又はロジウム膜とからなるものであることを特徴とする単結晶ダイヤモンド成長用基材。
  2. 前記単結晶シリコン基板の厚さが、0.03mm〜20.00mmであることを特徴とする請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材。
  3. 前記MgO膜が、前記単結晶シリコン基板上にスパッター法又は電子ビーム蒸着法でヘテロエピタキシャル成長させたものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材。
  4. 前記MgO膜の厚さが、5Å〜100μmであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材。
  5. 前記イリジウム膜又はロジウム膜が、前記MgO膜上にスパッター法でヘテロエピタキシャル成長させたものであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材。
  6. 前記イリジウム膜又はロジウム膜の厚さが、5Å〜100μmであることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材。
  7. 前記イリジウム膜又はロジウム膜の表面が、バイアス処理を施されたものであることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の単結晶ダイヤモンド成長用基材。
  8. 単結晶ダイヤモンド基板を製造する方法であって、少なくとも、
    単結晶シリコン基板を準備する工程と、
    該準備した単結晶シリコン基板上にMgO膜をヘテロエピタキシャル成長させる工程と、
    該ヘテロエピタキシャル成長させたMgO膜上にイリジウム膜又はロジウム膜をヘテロエピタキシャル成長させる工程と、
    該ヘテロエピタキシャル成長させたイリジウム膜又はロジウム膜上に単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程と、
    該ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶ダイヤモンドを分離させて、単結晶ダイヤモンド基板を得る工程とを有することを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
  9. 前記単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程の前に、予め、前記単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる面に対してバイアス処理を施すことを特徴とする請求項8に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
  10. 前記単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程において、マイクロ波CVD法又は直流プラズマCVD法により単結晶ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
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