CN114318287A - 金刚石自支撑膜的制备方法和金刚石自支撑膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金刚石技术领域，具体公开一种金刚石自支撑膜的制备方法和金刚石自支撑膜，其中金刚石自支撑膜的制备方法包括：在基材上生长保护层，使所述保护层至少生长于所述基材的周向侧面；对所述基材的上表面和下表面中的至少一者进行预处理，使所述上表面和/或所述下表面形成金刚石晶核；在具有所述金刚石晶核的表面生长金刚石自支撑膜；将所述金刚石自支撑膜与所述基材和所述保护层剥离。采用本发明的制备方法得到的金刚石自支撑膜具有尺寸大、面密度均匀、晶粒尺寸均匀、晶体形貌完整的特点。
Description
技术领域
本发明涉及金刚石技术领域，尤其涉及一种金刚石自支撑膜的制备方法和由该制备方法得到的金刚石自支撑膜。
背景技术
由于金刚石具有高热导率，低热膨胀系数，强化学稳定性等优异的特性，已成为一种广泛应用的工程材料，越来越受到科研工作者的重视。
由于金刚石与Si的结合力良好，采用Si作为基材制备金刚石自支撑膜是目前常用的方法。但是以Si为基材，采用现有制备方法获得的金刚石自支撑膜存在尺寸小、面密度不均匀和晶粒尺寸不均匀的缺陷。如何获得高品质的金刚石自支撑膜仍面临巨大的挑战。
发明内容
本发明实施例的目的之一是提供一种金刚石自支撑膜的制备方法，旨在解决采用现有制备方法获得的金刚石自支撑膜尺寸小、面密度不均匀和晶粒尺寸不均匀的问题。
为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
一种金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基材上生长保护层，使所述保护层至少生长于所述基材的周向侧面；
对所述基材的上表面和下表面中的至少一者进行预处理，使所述上表面和/或所述下表面形成金刚石晶核；
在具有所述金刚石晶核的表面生长金刚石自支撑膜；
将所述金刚石自支撑膜与所述基材和所述保护层剥离。
在一种可能的实施方式中，所述保护层还延伸生长于所述上表面和/或所述下表面的局部。
在一种可能的实施方式中，所述保护层为SiO2层。
在一种可能的实施方式中，所述保护层包括附着于所述基材表面的C层以及附着于所述C层表面的金属层，所述金属层包括Cu层、Ni层和Fe层中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述保护层还包括过渡层，所述过渡层叠设于所述C层和所述金属层之间。
在一种可能的实施方式中，所述过渡层包括Ti层、Cr层中的至少一层。
在一种可能的实施方式中，所述过渡层包括Ti层和TiC层，所述TiC层叠设于所述C层和所述Ti层之间。
或者，所述过渡层包括Ti层和TiC层，所述TiC层叠设于所述C层和所述Ti层之间，从所述C层至所述金属层的方向上，所述TiC层中C的含量逐渐降低。
在一种可能的实施方式中，所述过渡层包括Cr层和CrC层，所述CrC层叠设于所述C层和所述Cr层之间；
或者，所述过渡层包括Cr层和CrC层，所述CrC层叠设于所述C层和所述Cr层之间，从所述C层至所述金属层的方向上，所述CrC层中C的含量逐渐降低。
在一种可能的实施方式中，所述在具有所述金刚石晶核的表面生长金刚石自支撑膜，包括：
在具有所述金刚石晶核的所述上表面或所述下表面的任一面生长所述金刚石自支撑膜；
或者，首先在具有所述金刚石晶核的所述上表面和所述下表面的任一面生长所述金刚石自支撑膜，然后将所述基材翻转后再于另一面含有所述金刚石晶核的所述表面生长所述金刚石自支撑膜。
相对于现有技术而言，本发明实施例提供的金刚石自支撑膜的制备方法，由于在基材的周向侧面生成了抑制金刚石自支撑膜生长的保护层，因此，能够有效抑制金刚石自支撑膜生长过程中金刚石自支撑膜在基材侧面的生长且保护层对基材具有一定的保温作用，一方面，在生长金刚石自支撑膜后，不需要将金刚石自支撑膜的边缘部分进行去除，从而有效提高金刚石自支撑膜制备过程中原料的利用率，另一方面，可以获得大尺寸、面密度均匀、晶粒尺寸均匀、晶体形貌完整的金刚石自支撑膜。
本发明实施例的目的之二是提供一种金刚石自支撑膜，旨在解决现有金刚石自支撑膜面积小、面密度不均匀和晶粒尺寸不均匀的问题。
一种金刚石自支撑膜，所述金刚石自支撑膜按照上述制备方法得到。
相对于现有技术而言，本发明实施例提供的一种金刚石自支撑膜，由于采用上述制备方法获得，因此具有尺寸大、面密度均匀、晶粒尺寸均匀、晶体形貌完整的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的金刚石自支撑膜的制备方法的简化流程示意图；
图2为本发明实施例提供的基材的立体结构示意图；
图3为本发明实施例1提供的金刚石自支撑膜的制备方法的简化流程示意图；
图4为本发明实施例2提供的金刚石自支撑膜的制备方法的简化流程示意图；
图5为本发明实施例3提供的金刚石自支撑膜的制备方法中步骤(4)得到的简化示意图；
图6为本发明实施例4提供的金刚石自支撑膜的制备方法中步骤(5)得到的简化示意图；
图7为本发明实施例5提供的金刚石自支撑膜的制备方法中步骤(7)得到的简化示意图；
图8为本发明实施例5提供的金刚石自支撑膜在扫描电镜下获得的微观形貌图。
附图标记说明：
10、基材；101、周向侧面；102、上表面；103、下表面；
20、保护层；201、C层；202、金属层；203、过渡层；2030、第一层；2031、第二层；2032、第三层；2033、第四层；
30、金刚石晶核；
40、金刚石自支撑膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例提供的一种金刚石自支撑膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基材10上生长保护层20，使保护层20至少生长于基材10的周向侧面101。
在步骤(1)中，基材10具有周向侧面101、上表面102和下表面103，周向侧面101自下表面103的边缘向上表面102延伸并与上表面102的边缘连接。
示例性地，请参阅图2，当基材10的形状为圆柱体时，基材10的周向侧面101为圆柱体的侧面；当基材10的形状为长方体时，基材10的周向侧面101为长方体的四个侧面；当基材10为三棱柱时，基材10的周向侧面101为三棱柱的三个侧面。需要说明的是基材10的形状可以为任意形状的柱体，不限于圆柱体、长方体和三棱柱这三种，也可以是其他有利于大尺寸金刚石自支撑膜生长的形状。
示例性地，基材10包括Si、SiC、Mo中的至少一种。基材10的粗糙度Ra为1μm～10μm，Ra小于1μm或Ra大于10μm都会造成基材10与金刚石自支撑膜40的结合力不好。基材10的厚度δ为5mm～10mm，δ小于5mm时，由于应力会随金刚石自支撑膜40的厚度的增大而增大，会导致基材10变形，δ大于10mm时，会降低基材10的传热效率，影响基材10传热，升温或降温过程中容易使基材10开裂，且所需的成本高。
请参阅图3至图7，保护层20包括一层或多层；保护层20的生长方式包括氧化法、磁控溅射沉积法和化学气相沉积法(英文简称：CVD)中的至少一种。请参阅图3，在一些实施方式中，保护层20为采用硅热氧化工艺制成的SiO2层，保护层20的上表面(图未标)与基材10的上表面102在水平方向上齐平。保护层20不但能有效抑制金刚石自支撑膜40在基材10的周向侧面101的生长，而且还具有保温作用，能保持金刚石自支撑膜40生长过程中基材10各个部位的温度趋于一致，从而有利于获得晶粒尺寸均匀且面密度均匀的大尺寸金刚石自支撑膜40。保护层20的厚度δ0为500nm～1000nm，δ0小于500nm时，保护层20的保温效果和抑制金刚石自支撑膜40在基材10周向侧面101生长的效果差，δ0大于1000nm时，会造成保护层20与基材10之间的应力过大而导致保护层20从基材10上脱落，且所需的成本高。
请参阅图4至图7，在一些实施方式中，保护层20还自基材10的周向侧面101延伸生长至上表面102的局部，保护层20延伸生长至上表面102的局部除具有上述如图3所示的实施方式中的保护层20的作用外，还具有在步骤(2)中，对具有金刚石晶核30的基材10的上表面102和/或下表面103进行预处理时，防止金刚石粉与乙醇形成的悬浊液流失的作用，并且能够进一步抑制金刚石自支撑膜40在基材10的周向侧面101的生长。
在一些实施方式中，保护层20还自基材10的周向侧面101延伸生长至下表面103的局部。
在一些实施方式中，保护层20还自基材10的周向侧面101延伸生长至上表面102的局部和下表面103的局部。
如图4所示，在一些实施方式中，保护层20包括附着于基材表面的碳(英文简称：C)层201，以及附着于C层201表面的金属层202。其中，C层可以是类金刚石膜、类石墨膜和纳米晶C膜中的至少一种或几种组合。一方面C层可以降低金刚石自支撑膜40与保护层20之间的界面能，促进金刚石自支撑膜40的生长，另一方面，C层201在高温下与Si基材10形成SiC化合物，可以有效阻止高温下金属层202与基材10之间的互溶。金属层202包括Cu层、Ni层和Fe层中的至少一种，C层201的厚度δ1为0.5μm～3μm，金属层202的厚度δ2为1μm～5μm，δ1小于0.5μm、δ2小于1μm时，保温效果和抑制金刚石自支撑膜40侧面生长的效果差，δ1大于3μm、δ2大于5μm时，会造成保护层20与基材10之间的应力过大而导致保护层20从基材10上脱落，且所需的成本高。C层201和金属层202在基材10的上表面102的宽度W为20μm～100μm，即保护层20在基材10的上表面102的宽度W为20μm～100μm，W小于20μm时，抑制金刚石自支撑膜40侧面生长的促进效果不显著，W大于100μm时，会导致金刚石自支撑膜40的生长面积变小。C层201和金属层202均采用磁控溅射沉积法和CVD法中的至少一种生成。
需要说明的是，金属层202不限于Cu层、Ni层和Fe层这三种，只要是在高温下不与C层201发生反应生成化合物的金属层202即可。
为了提高C层201与金属层202之间的结合力，在一些实施方式中，保护层20还包括过渡层203，过渡层203叠设于C层201和金属层202之间，过渡层203采用磁控溅射沉积法和CVD法中的至少一种生成。
如图5所示，在一些实施方式中，金属层202为Cu层，过渡层203为Ti层或Cr层中的至少一种，过渡层203叠设于C层201和金属层202之间，过渡层203的厚度δ3为0.5μm～2μm，δ3小于0.5μm时，提高C层201与金属层202之间的结合力的效果差，δ3大于2μm时，会造成保护层20与基材10之间的应力过大而导致保护层20从基材10上脱落，且所需的成本高。
进一步地，如图6所示，金属层202为Cu层，过渡层203包括第一层2030和第二层2031，第一层2030为Ti层，第二层2031为TiC层，第一层2030和第二层2031叠设于C层201和金属层202之间，第二层2031叠设于C层201和第一层2030之间，第二层2031进一步提高了第一层2030与C层201之间的结合力，进而提高了金属层202与C层201之间的结合力。第一层2030的厚度δ3为0.5μm～2μm，第二层2031的厚度δ4为0.2μm～0.8μm，δ3小于0.5μm、δ4小于0.2μm时，提高C层201与金属层202之间的结合力的效果差，δ3大于2μm、δ4大于0.8μm时，会造成保护层20与基材10之间的应力过大而导致保护层20从基材10上脱落，且所需的成本高。
如图6所示，金属层202为Cu层，过渡层203包括第一层2030和第二层2031，第一层2030为Cr层，第二层2031为CrC层，第一层2030和第二层2031叠设于C层201和金属层202之间，第二层2031叠设于C层201和第一层2030之间，第二层2031进一步提高了第一层2030与C层201之间的结合力，进而提高了金属层202与C层201之间的结合力。第一层2030的厚度δ3为0.5μm～2μm，第二层2031的厚度δ4为0.2μm～0.8μm，δ3小于0.5μm、δ4小于0.2μm时，提高C层201与金属层202之间的结合力的效果差，δ3大于2μm、δ4大于0.8μm时，会造成保护层20与基材10之间的应力过大而导致保护层20从基材10上脱落，且所需的成本高。
进一步地，如图7所示，在一些实施方式中，金属层202为Cu层，过渡层203包括第一层2030、第二层2031、第三层2032、第四层2033，第一层2030为Ti层，第二层2031、第三层2032和第四层2033分别为含碳量不同的TiC层，第一层2030、第二层2031、第三层2032、第四层2033依次叠设于C层201和金属层202之间，第二层2031、第三层2032、第四层2033依次叠设于C层201和第一层2030之间，且从C层201至金属层202的方向上第四层2033、第三层2032、第二层2031中C的含量逐渐降低，形成TiC梯度过渡层，梯度过渡层进一步提高了第一层2030与C层201之间的结合力，进而提高了金属层202与C层201之间的结合力；第一层2030的厚度δ3为0.5μm～2μm，梯度过渡层的厚度δ5为0.2μm～0.8μm，δ3小于0.5μm、δ5小于0.2μm时，提高C层201与金属层202之间的结合力的效果差，δ3大于2μm、δ5大于0.8μm时，会造成保护层20与基材10之间的应力过大而导致保护层20从基材10上脱落，且所需的成本高。
如图7所示，在一些实施方式中，金属层202为Cu层，过渡层203包括第一层2030、第二层2031、第三层2032、第四层2033，第一层2030为Cr层，第二层2031、第三层2032和第四层2033分别为含碳量不同的CrC层，第一层2030、第二层2031、第三层2032、第四层2033依次叠设于C层201和金属层202之间，第二层2031、第三层2032、第四层2033依次叠设于C层201和第一层2030之间，且从C层201至金属层202的方向上第四层2033、第三层2032、第二层2031中C的含量逐渐降低，形成CrC梯度过渡层，梯度过渡层进一步提高了第一层2030与C层201之间的结合力，进而提高了金属层202与C层201之间的结合力；第一层2030的厚度δ3为0.5μm～2μm，梯度过渡层的厚度δ5为0.2μm～0.8μm，δ3小于0.5μm、δ5小于0.2μm时，提高C层201与金属层202之间的结合力的效果差，δ3大于2μm、δ5大于0.8μm时，会造成保护层20与基材10之间的应力过大而导致保护层20从基材10上脱落，且所需的成本高。
(2)对基材10的上表面102和下表面103的至少一者进行预处理，使基材10的上表面102和/或下表面103形成金刚石晶核30。
在步骤(2)中对基材10的表面进行预处理的方法是，将粒径为1μm～8μm的金刚石粉与乙醇进行混合，制备成金刚石粉浓度为150mg/L～200mg/L的悬浊液，将形成的上述悬浊液在基材10的表面进行超声处理，使悬浊液在基材10的表面完全分散后去除基材10的表面上的乙醇，使基材10的表面变得干燥，基材10表面形成均匀分散的金刚石晶核30。在一些实施方式中用N2将基材10的表面吹干；在一些实施方式中将基材10的表面在空气中晾干；在一些实施方式中采用加热的方式使基材10的表面变得干燥。
在一些实施方式中，对基材10的上表面102进行预处理。
在一些实施方式中，对基材10的下表面103进行预处理。
在一些实施方式中，首先，对基材10的上表面102进行预处理；然后，对基材10的下表面103进行预处理。
(3)在具有金刚石晶核30的基材10的上表面102和/或下表面103生长金刚石自支撑膜40。
在步骤(3)中，当上表面102含有金刚石晶核30时，在上表面102生长金刚石自支撑膜40；当下表面103含有金刚石晶核30时，在下表面103生长金刚石自支撑膜40；当上表面102和下表面103都含有金刚石晶核30时，首先在上表面102或下表面103的任一面生长金刚石自支撑膜40，然后将基材翻转后在另一面含有金刚石晶核的表面生长金刚石自支撑膜40。生长金刚石自支撑膜40的方法包括热丝CVD法、微波等离子体CVD法、直流喷射等离子体CVD法、热阴极等离子体CVD法中的至少一种。
在一些实施方式中，采用热丝CVD法生长金刚石自支撑石膜40,具体步骤如下：
①将基材10置于热丝化学气相沉积系统(HFCVD)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为5mm～20mm，关闭腔室。
②开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度不大于1Pa。关闭旁路阀，打开扩散泵，预热20min～30min后，然后开启高阀，使腔室真空度不大于10-4Pa。
③关闭高阀，向反应腔室中通入氢气(H2)、甲烷(CH4)。
其中，H2的流量为400sccm～500sccm；CH4的流量为10sccm～20sccm。
④打开维持泵，维持阀，调节反应室的压力在3kPa～5kPa之间。
⑤启动热丝电源，设置初始热丝电流为250A～300A，目标电流为400A～450A，电流爬升速率为200A/h～250A/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为18kW～20kW，生长温度为820±30℃，设置基片转速为1rmp～5rmp。
⑥生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200A/h～250A/h，目标电流为200A～250A，关闭热丝电源。
⑦关闭维持阀和维持泵，关闭H2、CH4的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度不大于1Pa，继续冷却3h～5h后，打开充气阀取出样品。
(4)将金刚石自支撑膜40与基材10和保护层20剥离。
在步骤(4)中，对基材10的剥离采用物理法和/或化学法。其中，物理法包括线切割法和磨抛机打磨法中的至少一种。线切割的速率为0.5mm/min～1mm/min，切割速率小于0.5mm时，剥离效率太低，切割速率大于1mm/min时，金刚石自支撑膜40容易开裂，切割厚度为0.3mm～0.6mm，切割厚度小于0.3mm时，金刚石自支撑膜40容易开裂，切割厚度大于0.6mm时，后期难处理；磨抛机打磨的速率为5μm/min～10μm/min，打磨速率小于5μm/min时，剥离效率太低，打磨速率大于10μm/min时，金刚石自支撑膜40容易开裂，打磨厚度为0.3mm～0.6mm，打磨厚度小于0.3mm时，金刚石自支撑膜40容易开裂，打磨厚度大于0.6mm时，后期难处理。化学法的具体方法是，在温度为60℃～80℃的3mol/L～4mol/LKOH+0.6mol/L～0.9mol/L异丙醇(英文简称IPA)溶液中剥离基材10。温度小于60℃时，剥离效率低，温度大于80℃时，会导致IPA挥发。为了提高剥离效率，在剥离过程中采用搅拌机对溶液进行搅拌，搅拌速率为800转/min～1000转/min，搅拌至基材10与金刚石自支撑膜40完全剥离。搅拌速率小于800转/min时，提高剥离效率的效果不明显，搅拌速率大于1000转/min可能会导致金刚石自支撑膜40开裂。
对保护层20采用化学刻蚀或物理打磨的方式剥离。其中，化学刻蚀的具体方法是：采用质量分数为10％～20％的HF溶液对保护层20进行化学刻蚀；物理打磨的具体方法是：采用500目～1000目的SiC砂子对保护层20进行打磨。
在一些实施方式中，首先，采用化学法剥离基材10；然后，采用化学刻蚀的方法剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用化学刻蚀的方法剥离保护层20；然后采用化学法剥离基材10，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用化学法剥离基材10；然后，采用物理打磨的方法剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用物理打磨的方法剥离保护层20；然后，采用化学法剥离基材10，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中,首先,采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用线切割技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10；然后,采用化学刻蚀的方法剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用化学刻蚀的方法剥离保护层20；然后，采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用线切割技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用线切割技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10；然后，采用物理打磨的方式剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用物理打磨的方式剥离保护层20；然后，采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用线切割技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用磨抛机打磨技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10；然后,采用化学刻蚀的方法剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用化学刻蚀的方法剥离保护层20；然后，采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用磨抛机打磨技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用磨抛机打磨技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10；然后,采用物理打磨的方式剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用物理打磨的方式剥离保护层20；然后，采用物理法和化学法剥离基材10。其中，第一次剥离基材10采用磨抛机打磨技术，第二次采用化学法剥离剩余的基材10，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用线切割技术将基材10的上表面102至下表面103的方向上的中间部位切开；然后采用化学法剥离基材10；最后采用化学刻蚀的方法剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用化学刻蚀的方法剥离保护层20；然后，采用线切割技术将基材10的上表面102至下表面103的方向上的中间部位切开；最后采用化学法剥离基材10，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用线切割技术将基材10的上表面102至下表面103的方向上的中间部位切开；然后采用化学法剥离基材10；最后采用物理打磨的方法剥离保护层20，得到金刚石自支撑膜40。
在一些实施方式中，首先，采用物理打磨的方法剥离保护层20；然后，采用线切割技术将基材10的上表面102至下表面103的方向上的中间部位切开；最后采用化学法剥离基材10，得到金刚石自支撑膜40。
基于上述的制备方法，本发明实施例获得一种金刚石自支撑膜40，这种金刚石自支撑膜40在基材10的上表面102和/或下表面103的正投影围成的面积至少为7850mm2，厚度至少为200μm，尺寸大且面密度均匀。这里的正投影围成的面积是指金刚石自支撑膜40生长过程中在基材10的上表面102和/或下表面103上的生长面积。
请参照图8，由图8可以看出采用上述制备方法可以获得晶粒尺寸均匀、晶体形貌完整的金刚石自支撑膜40。
为更好地说明本发明的技术方案，下面通过多个实施例做进一步的解释说明。
实施例1
一种金刚石自支撑膜的制备方法，如图3所示，具体步骤如下：
(1)提供粗糙度Ra为1μm,直径d和厚度δ分别为120mm和5mm的圆柱体Si基材10。
(2)生长厚度δ0为800nm的SiO2保护层20，具体方法是采用硅热氧化工艺对Si基材10表面进行氧化处理。
(3)采用质量分数为15％的HF刻蚀的方法去除Si基材10的上表面102的SiO2层。
(4)对Si基材10的上表面102进行预处理，使Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。具体方法是，将粒径为5μm的金刚石粉与乙醇进行混合，制备成浓度为200mg/L的悬浊液，将形成的悬浊液在Si基材10的上表面102进行超声处理，使其完全分散后用N2将Si基材10的上表面102吹干，Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。
(5)采用热丝CVD法生长金刚石自支撑石膜40,具体步骤如下：
①将基材10置于热丝化学气相沉积系统(HFCVD)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为16mm，关闭腔室。
②开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到1Pa。关闭旁路阀，打开扩散泵，预热20min后，然后开启高阀，使腔室真空度达到10-4Pa。
③关闭高阀，向反应腔室中通入氢气(H2)、甲烷(CH4)。
其中，H2的流量为480sccm；CH4的流量为18sccm。
④打开维持泵，维持阀，调节反应室的压力为4Pa。
⑤启动热丝电源，设置初始热丝电流为250A，目标电流为450A，电流爬升速率为200A/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为19kW，生长温度为800℃，设置基片转速为2rmp，生长时间为80h。
⑥生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200A/h，目标电流为200A，关闭热丝电源。
⑦关闭维持阀和维持泵，关闭H2、CH4的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度为1Pa，继续冷却4h后，打开充气阀取出样品。
(6)采用线切割法第一次剥离Si基材10，线切割的速率为1mm/min，切割的厚度为0.5mm。
(7)采用化学法第二次剥离Si基材10，具体方法是，在温度为70℃的4mol/LKOH+0.9mol/LIPA溶液中剥离Si基材10，在剥离过程中采用搅拌机对溶液进行搅拌，搅拌速率为1000转/min，搅拌至Si基材10与金刚石自支撑膜40完全剥离，得到在基材10的上表面102的正投影面积为11304mm2的金刚石自支撑膜40。
实施例2
一种金刚石自支撑膜的制备方法，如图4所示，具体步骤如下：
(1)提供粗糙度Ra为3μm,长L、宽W、厚度δ分别为150mm、130mm、8mm的长方体Si基材10。
(2)采用磁控溅射沉积法在Si基材10的上表面102生长厚度δ1为2μm的C层201，C层201在Si基材10上表面102的宽度W为50μm。
(3)采用磁控溅射沉积法在C层201的上表面生长厚度δ2为2μm的金属层202，生长的金属层202为Ni层，金属层202在C层201的上表面的宽度W为50μm。
(4)对Si基材10的上表面102进行预处理，使Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。具体方法是，将粒径为5μm的金刚石粉与乙醇进行混合，制备成浓度为200mg/L的悬浊液，将形成的悬浊液在Si基材10的上表面102进行超声处理，使其完全分散后将Si基材10的上表面102晾干，Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。
(5)采用热丝CVD法生长金刚石自支撑石膜40,具体步骤如下：
①将基材10置于热丝化学气相沉积系统(HFCVD)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为10mm，关闭腔室。
②开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到1Pa。关闭旁路阀，打开扩散泵，预热20min后，然后开启高阀，使腔室真空度达到10-4Pa。
③关闭高阀，向反应腔室中通入氢气(H2)、甲烷(CH4)。
其中，H2的流量为450sccm；CH4的流量为15sccm。
④打开维持泵，维持阀，调节反应室的压力为5kPa。
⑤启动热丝电源，设置初始热丝电流为250A，目标电流为450A，电流爬升速率为200A/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为18kW，生长温度为850℃，设置基片转速为3rmp，生长时间为70h。
⑥生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200A/h，目标电流为200A，关闭热丝电源。
⑦关闭维持阀和维持泵，关闭H2、CH4的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度为1Pa，继续冷却5h后，打开充气阀取出样品。
(6)采用线切割法第一次剥离Si基材10，线切割的速率为1mm/min。
(7)采用化学法第二次剥离Si基材10，具体方法是，在温度为65℃的4mol/LKOH+0.9mol/LIPA溶液中剥离Si基材10，在剥离过程中采用搅拌机对溶液进行搅拌，搅拌速率为1000转/min，搅拌至Si基材10与金刚石自支撑膜40完全剥离。
(8)将剩余的C层201和金属层202用500目的SiC砂子进行打磨，直至与金刚石自支撑膜40完全剥离，得到在基材10的上表面102的正投影面积为19472.01mm2的金刚石自支撑膜40。
实施例3
一种金刚石自支撑膜的制备方法，如图5所示，具体步骤如下：
(1)提供粗糙度Ra为3μm,边长L和厚度δ分别为300mm、6mm的正三棱柱Si基材10。
(2)采用磁控溅射沉积法在Si基材10的上表面102生长厚度δ1为1μm的C层201，C层201在Si基材10的上表面102的宽度W为100μm。
(3)采用磁控溅射沉积法在C层201的上表面生长厚度δ3为1.5μm的过渡层203，生长的过渡层为Ti层，过渡层203在C层201的上表面的宽度W为100μm。
(4)采用磁控溅射沉积法在Ti层212的上表面生长厚度δ2为4μm的金属层202，生长的金属层202为Cu层，金属层202在Ti层203的上表面的宽度W为100μm。
(5)对Si基材10的上表面102进行预处理，使Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。具体方法是，将粒径为5μm的金刚石粉与乙醇进行混合，制备成浓度为200mg/L的悬浊液，将形成的悬浊液在Si基材10的上表面102进行超声处理，使其完全分散后用N2将Si基材10的上表面102吹干，Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。
(6)采用热丝CVD法生长金刚石自支撑石膜40,具体步骤如下：
①将基材10置于热丝化学气相沉积系统(HFCVD)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为18mm，关闭腔室。
②开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到1Pa。关闭旁路阀，打开扩散泵，预热20min后，然后开启高阀，使腔室真空度达到10-4Pa。
③关闭高阀，向反应腔室中通入氢气(H2)、甲烷(CH4)。
其中，H2的流量为500sccm；CH4的流量为20sccm。
④打开维持泵，维持阀，调节反应室的压力为3kPa。
⑤启动热丝电源，设置初始热丝电流为250A，目标电流为450A，电流爬升速率为200A/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为18kW，生长温度为840℃，设置基片转速为4rmp，生长时间为90h。
⑥生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200A/h，目标电流为200A，关闭热丝电源。
⑦关闭维持阀和维持泵，关闭H2、CH4的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度为1Pa，继续冷却3h后，打开充气阀取出样品。
(7)采用线切割法第一次剥离Si基材10，线切割的速率为1mm/min。
(8)采用化学法第二次剥离Si基材10，具体方法是，在温度为65℃的4mol/LKOH+0.9mol/LIPA溶液中剥离Si基材10，在剥离过程中采用搅拌机对溶液进行搅拌，搅拌速率为900转/min，搅拌至Si基材10与金刚石自支撑膜40完全剥离。
(9)将剩余的C层201、金属层202和过渡层203用800目的SiC砂子进行打磨，直至与金刚石自支撑膜40完全剥离，得到在基材10的上表面102的正投影面积为38199.017mm2的金刚石自支撑膜40。
实施例4
一种金刚石自支撑膜的制备方法，如图6所示，具体步骤如下：
(1)提供粗糙度Ra为3μm,长L、宽W、厚度δ分别为160mm、130mm、7mm的长方体Si基材10。
(2)采用磁控溅射沉积法在Si基材10的上表面102生长厚度δ1为2μm的C层201，C层201在Si基材10的上表面102的宽度W为75μm。
(3)采用磁控溅射沉积法在C层201的上表面生长厚度δ4为0.5μm的第二层2031，生长的第二层2031为C含量为50％的CrC层，第二层2031在C层201的上表面的宽度W为75μm。
(4)采用磁控溅射沉积法在第二层2031的上表面生长厚度δ3为2μm的第一层2030，生长的第一层2030为Cr层,第一层2030在第二层2031的上表面的宽度W为75μm。
(5)采用磁控溅射沉积法在第一层2030的上表面生长厚度δ2为4μm的金属层202，生长的金属层202为Cu层，金属层202在第一层2030的上表面的宽度W为75μm。
(6)对Si基材10的上表面102进行预处理，使Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。具体方法是，将粒径为5μm的金刚石粉与乙醇进行混合，制备成浓度为200mg/L的悬浊液，将形成的悬浊液在Si基材10的上表面102进行超声处理，使其完全分散后用N2将Si基材10的上表面102吹干，Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。
(7)采用热丝CVD法生长金刚石自支撑石膜40,具体步骤如下：
①将基材10置于热丝化学气相沉积系统(HFCVD)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为16mm，关闭腔室。
②开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到1Pa。关闭旁路阀，打开扩散泵，预热20min后，然后开启高阀，使腔室真空度达到10-4Pa。
③关闭高阀，向反应腔室中通入氢气(H2)、甲烷(CH4)。
其中，H2的流量为480sccm；CH4的流量为18sccm。
④打开维持泵，维持阀，调节反应室的压力为4Pa。
⑤启动热丝电源，设置初始热丝电流为250A，目标电流为450A，电流爬升速率为200A/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为19kW，生长温度为800℃，设置基片转速为2rmp，生长时间为100h。
⑥生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200A/h，目标电流为200A，关闭热丝电源。
⑦关闭维持阀和维持泵，关闭H2、CH4的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度为1Pa，继续冷却4h后，打开充气阀取出样品。
(8)采用磨抛机打磨第一次剥离Si基材10，磨抛的速率为10μm/min。
(9)采用化学法第二次剥离Si基材10，具体方法是，在温度为65℃的4mol/LKOH+0.9mol/LIPA溶液中剥离Si基材10，在剥离过程中采用搅拌机对溶液进行搅拌，搅拌速率为1000转/min，搅拌至Si基材10与金刚石自支撑膜40完全剥离。
(10)将剩余的C层201、金属层202、第一层2030和第二层2031用600目的SiC砂子进行打磨，直至与金刚石自支撑膜40完全剥离，得到在基材10的上表面102的正投影面积为20756.5225mm2的金刚石自支撑膜40。
实施例5
一种金刚石自支撑膜的制备方法，如图7所示，具体步骤如下：
(1)提供粗糙度Ra为3μm,直径和厚度δ分别为120mm和5mm的圆柱体Si基材10。
(2)采用磁控溅射沉积法在Si基材10的上表面生长厚度δ1为2.5um的C层201，C层201在Si基材10上表面的宽度W为75μm。
(3)采用磁控溅射沉积法在C层201的上表面生长厚度为0.15μm的第四层2033，生长的第四层2033为C含量为80％的TiC层，第四层2033在C层201的上表面的宽度W为75μm。
(4)采用磁控溅射沉积法在第四层2033的上表面生长厚度为0.15μm的第三层2032，生长的第三层2032为C含量为40％的TiC层，第三层2032在第四层2033的上表面的宽度W为75μm。
(5)采用磁控溅射沉积法在第三层2032的上表面生长厚度为0.15μm的第二层2031，生长的第二层2031为C含量为20％的TiC层，第二层2031在第三层2032的上表面的宽度W为75μm。
(6)采用磁控溅射沉积法在第二层2031的上表面生长厚度δ3为1.5μm的第一层，生长的第一层2030为Ti层，第一层2030在第二层2031的上表面的宽度W为75μm。
(7)采用磁控溅射沉积法在第一层2030的上表面生长厚度δ2为3.5μm的金属层202，生长的金属层202为Ni层，金属层202在第一层2030的上表面的宽度W为75μm。
(8)对Si基材10的上表面102进行预处理，使Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。具体方法是，将粒径为5μm的金刚石粉与乙醇进行混合，制备成浓度为200mg/L的悬浊液，将形成的悬浊液在Si基材10的上表面进行超声处理，使其完全分散后将Si基材10的上表面102吹干，Si基材10的上表面102形成金刚石晶核30。
(9)采用热丝CVD法生长金刚石自支撑石膜40,具体步骤如下：
①将基材10置于热丝化学气相沉积系统(HFCVD)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为16mm，关闭腔室。
②开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到1Pa。关闭旁路阀，打开扩散泵，预热20min后，然后开启高阀，使腔室真空度达到10-4Pa。
③关闭高阀，向反应腔室中通入氢气(H2)、甲烷(CH4)。
其中，H2的流量为500sccm；CH4的流量为20sccm。
④打开维持泵，维持阀，调节反应室的压力为3kPa。
⑤启动热丝电源，设置初始热丝电流为250A，目标电流为450A，电流爬升速率为200A/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为18kW，生长温度为840℃，设置基片转速为4rmp，生长时间为105h。
⑥生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200A/h，目标电流为200A，关闭热丝电源。
⑦关闭维持阀和维持泵，关闭H2、CH4的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度为1Pa，继续冷却3h后，打开充气阀取出样品。
(10)采用化学法剥离Si基材10，具体方法是，在温度为80℃的4mol/LKOH+0.9mol/LIPA溶液中剥离Si基材10，在剥离过程中采用搅拌机对溶液进行搅拌，搅拌速率为1000转/min，搅拌至Si基材10与金刚石自支撑膜40完全剥离。
(11)将剩余的C层201、金属层202、第一层2030、第二层2031、第三层2032和第四层2033用850目的SiC砂子进行打磨，直至与金刚石自支撑膜40完全剥离，得到在基材10的上表面102的正投影面积为11275.758mm2的金刚石自支撑膜40。
图8是实施例5获得的金刚石自支撑膜40在型号为S-4800的场发射扫描电镜下获得的微观形貌图。由图8可知，由实施例5得到的金刚石自支撑膜40，晶粒尺寸均匀，晶体形貌完整。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基材上生长保护层，使所述保护层至少生长于所述基材的周向侧面；
对所述基材的上表面和下表面中的至少一者进行预处理，使所述上表面和/或所述下表面形成金刚石晶核；
在具有所述金刚石晶核的表面生长金刚石自支撑膜；
将所述金刚石自支撑膜与所述基材和所述保护层剥离。
2.如权利要求1所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述保护层还延伸生长于所述上表面和/或所述下表面的局部。
3.如权利要求1或2任一项所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述保护层为SiO2层。
4.如权利要求1或2任一项所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述保护层包括附着于所述基材表面的C层以及附着于所述C层表面的金属层，所述金属层包括Cu层、Ni层和Fe层中的至少一种。
5.如权利要求4所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述保护层还包括过渡层，所述过渡层叠设于所述C层和所述金属层之间。
6.如权利要求5所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述过渡层包括Ti层、Cr层中的至少一层。
7.如权利要求5所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述过渡层包括Ti层和TiC层，所述TiC层叠设于所述C层和所述Ti层之间；
或者，所述过渡层包括Ti层和TiC层，所述TiC层叠设于所述C层和所述Ti层之间，从所述C层至所述金属层的方向上，所述TiC层中C的含量逐渐降低。
8.如权利要求5所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述过渡层包括Cr层和CrC层，所述CrC层叠设于所述C层和所述Cr层之间；
或者，所述过渡层包括Cr层和CrC层，所述CrC层叠设于所述C层和所述Cr层之间，从所述C层至所述金属层的方向上，所述CrC层中C的含量逐渐降低。
9.如权利要求1所述的金刚石自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述在具有所述金刚石晶核的表面生长金刚石自支撑膜，包括：
在具有所述金刚石晶核的所述上表面或所述下表面的任一面生长所述金刚石自支撑膜；
或者，首先在具有所述金刚石晶核的所述上表面或所述下表面的任一面生长所述金刚石自支撑膜，然后将所述基材翻转后再于另一面含有所述金刚石晶核的所述表面生长所述金刚石自支撑膜。
10.一种金刚石自支撑膜，其特征在于，所述金刚石自支撑膜按照权利要求1至9任一项的制备方法得到。
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