CN115142018A - 一种耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法。该高熵合金涂层为沉积于基体表面的AlCrFeMoNb高熵合金，其中，Al、Cr、Fe、Mo、Nb在高熵合金中所占原子百分比为：Al 4～18％，Cr18～25％，Fe18～25％，Mo18～25％，Nb18～25％。通过采用磁控溅射技术制备得到该高熵合金涂层。该高熵合金涂层为AlCrFeMoNb高熵合金涂层体系具备优异的耐腐蚀效果，能有效提高堆结构材料的使用寿命和增强反应堆运行安全性；制备工艺简单、成本低且重复性好，适于大规模工业化生产。

Description

一种耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层及其制备 方法

技术领域

本发明属于表面腐蚀防护技术领域，涉及高温液态铅或铅铋合金环境下结构材料表面腐蚀防护技术，具体涉及一种耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人类社会的快速发展，对能源的需求与日俱增，但是化石燃料能源的储备有限，所以未来的能源结构组成的变化势在必行。开发一种新型的可持续发展的能源是未来社会发展的必然需求。其中，核能发电以其无空气污染、无温室气体排放、存储量巨大、能量密度高、建设及运行成本低等众多优点受到了国际社会的广泛关注。铅冷快堆作为第四代先进快中子反应堆的六种候选堆型之一，以其高效的铀资源利用率(低中子活化率和低中子慢化率)、高固有安全属性(化学稳定性高)、高能量利用率(优异的导热性能和高工作温度区间)等独特优势有望成为未来首个工程示范及商业应用的第四代先进核能系统。

在液态铅或铅铋反应堆中，由于强腐蚀性的液态铅/铅铋以及极高的工作温度，堆内的结构材料会遭受严重的氧化腐蚀、溶解腐蚀、冲刷腐蚀以及液态金属脆化，从而造成堆内结构材料性能的恶化，使得结构材料的使用寿命大幅缩减，严重的时候甚至会危及反应堆的运行使用安全。因此，液态铅铋和堆结构材料的相容性问题是限制铅冷快堆发展的一个主要瓶颈，需要找到合适的解决办法来缓解液态铅铋对堆结构材料的侵略性破坏。

目前解决液态铅/铅铋和堆结构材料的相容性问题的主要方法有三种：结构材料的改性、控制氧浓度原位钝化膜保护以及涂层保护。结构材料改性主要是添加一些抑制性元素(如Y、Zr等)或者表面铝合金化，目前为止的研究表明结构材料的改性能够在一定程度上缓解腐蚀，不过效果并不显著。而且结构材料作为堆内的主要承件，还必须兼顾力学性能和抗辐照性能，因此材料改性方法有很大的局限性。控制氧浓度原位钝化膜保护主要是通过控制铅/铅铋冷却剂中的氧浓度在一个合适的范围以确保结构材料原位生成一层具有保护作用的钝化膜。但是在巨大且复杂的反应堆冷却剂回路里面控制氧浓度是非常困难的，而且成本非常高，经济性很差。最重要的是当工作温度超过500℃的时候，原位生成的钝化膜会失效，保护作用急剧恶化，这将严重限制反应堆的工作温度和热效率。涂层保护方法在不改变结构材料本身的力学和抗辐照性能的基础上，通过在结构材料表面制备一种保护性的涂层来减缓腐蚀。这种方法制备工艺多样化，制备方法简单且成熟，工艺的可控性高，最重要的是制备成本低。因此，开发一种新型的耐高温液态铅/铅铋腐蚀的涂层具有非常大的需求和潜力。

发明内容

针对现有液态铅/铅铋和堆结构材料相容性技术中存在的耐腐蚀效果不显著、成本高等问题，本发明的目的旨在提供一种耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法。该高熵合金涂层为AlCrFeMoNb高熵合金涂层体系(Al在高熵合金中所占原子百分比为4～18％)，其具备优异的耐腐蚀效果，能有效提高堆结构材料的使用寿命和增强反应堆运行安全性；该涂层采用磁控溅射法进行制备，工艺简单、成本低且重复性好，适于大规模工业化生产。

为达到上述目的，本发明提供的一种耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层，该高熵合金涂层为沉积于基体表面的AlCrFeMoNb高熵合金，其中，Al、Cr、Fe、Mo、Nb在高熵合金中所占原子百分比为：Al 4～18％，Cr18～25％，Fe18～25％，Mo18～25％，Nb18～25％。

该AlCrFeMoNb高熵合金涂层与基体(尤其钢基体)之间结合紧密，具备优异的耐铅铋腐蚀性能。高熵合金中主要元素的合理设计能使其满足实际需求，通常较低的Al含量不足以支持连续的氧化铝层生长；而较高的Al含量会使得Al在铅铋中优先溶解(Al在液态铅铋中具有较高的溶解度)也不能形成保护性的氧化铝层，结合铅铋腐蚀的相关氧化腐蚀机制，本发明中，Al的取值范围为4-18at％，使该AlCrFeMoNb高熵合金涂层具有优异的耐铅铋腐蚀性能，从而可作为抗第四代堆铅铋冷却剂腐蚀涂层应用。Al在高熵合金中所占原子百分比优选为7～12％。此外，在AlCrFeMoNb高熵合金中，Nb元素作为活性元素，根据“第三元素效应”理论，Nb元素的添加可以提高Al元素的活性从而促进Al元素的选择性氧化，同时细化氧化膜的晶粒，进而促进更具保护性的致密氧化膜(尤其是氧化铝)的生长。

本发明进一步提供了一种上述耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，通过选择合理的溅射工艺实现在基体表面制备满足应用的AlCrFeMoNb高熵合金涂层，具体包括以下步骤：

(1)基体材料预处理

对基体材料依次进行抛光、清洗和干燥处理；

(2)溅射涂层

将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，抽真空至小于1×10^-4Pa，在氩气气氛下，于氩气流量为50～80sccm、溅射气压为0.5～1.0Pa、射频偏压为-50～-200V、溅射功率为150～200W、靶基距8～15cm的条件下对Al和CrFeMoNb复合拼接靶或AlCrFeMoNb高熵合金靶进行溅射，至沉积于基体表面的涂层达到设定厚度结束溅射，待涂层自然冷却到室温，得到AlCrFeMoNb高熵合金初始涂层；

(3)退火

将AlCrFeMoNb高熵合金初始涂层置于退火炉中，抽真空至小于1×10^-4Pa，在氩气氛围下，升温至300～400℃并保温退火2～10h，得到AlCrFeMoNb高熵合金涂层。

上述耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，步骤(1)目的是先对基体材料进行处理，以便于高熵合金涂层能够更好的附着于其上。本发明首先对基体材料进行抛光处理，抛光处理是通过合适加工设备和加工手段，增加其表面光洁度，提高表面质量，因而在达到该目的的前提上，可以采用本领域常规抛光处理方式。在本发明中，优选对基体表面进行刚玉喷砂处理，喷砂处理可以提高AlCrFeMoNb涂层与钢基体的附着强度即结合力。然后再采用不同规格的碳化硅砂纸对钢基体表面进行抛光处理。抛光后先后分别采用酒精、丙酮超声清洗10-20min，干燥后备用。

上述耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，为了使AlCrFeMoNb高熵合金涂层中Al、Cr、Fe、Mo、Nb所占原子百分比达到设定要求，可以根据最终产品设定原子比调整Al和CrFeMoNb复合拼接靶材的比例，对靶材进行共溅射从而得到设定含量的AlCrFeMoNb高熵合金涂层。也可以将Al、Cr、Fe、Mo、Nb按设定比例球磨合金化，经加压烧结制成高熵合金靶，然后在基体表面进行磁控溅射高熵合金涂层。为了便于调整AlCrFeMoNb高嫡合金中的Al含量，本发明优选采用由设定比例的Al靶和CrFeMoNb合金靶所组成的拼接合金靶进行磁控溅射，根据溅射速率采用不同数量的铝片即可获得具有不同铝含量的AlCrFeMoNb高熵合金涂层。值得说明的是，具体选择何种方式以获得设定铝含量的AlCrFeMoNb高熵合金涂层本发明对此并没有特殊的要求，在达到可以得到设定含量的AlCrFeMoNb高熵合金的基础上，本领域技术人员可以采用本发明中常规方法。

进一步地，磁控溅射镀膜技术结构细腻，膜层均匀性好，附着性强等优点。本发明采用磁控溅射技术，可以改善沉积室内等离子体的分布，提高膜层质量，所获得的AlCrFeMoNb涂层非常的致密，表面粗糙度低，和基体表面结合良好。本发明所选择的溅射工艺参数(氩气流量、溅射气压、溅射功率、脉冲偏压等)可以在较低温度(即低于铁马钢的最后热处理温度-700℃，如此不会影响钢基体的微观结构和力学属性)下获得致密非晶的AlxCrFeMoNb涂层，因为在磁控溅射过程中，靶原子会在很短的时间内随机的溅射沉积在衬底上，这并不足以使原子重新分布从而形成能量较低的规则晶体结构。而这种非晶的AlxCrFeMoNb涂层由于其短程无序结构缺少缺陷和晶粒边界，再加上均匀的元素分布会使得涂层具有更优异的耐腐蚀性能。

上述耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，所述步骤(2)中，在进行溅射前，将磁控溅射腔体的温度加热至200～400℃，加热可以更好地提高涂层与钢基体地结合力。溅射结束后，保持溅射时候的真空度，让钢基体自然冷却到室温，再取出涂层样品，可以避免涂层在高温冷却过程被氧化，同时也可以尽量多的释放涂层的残余应力避免涂层脱落。

上述耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，在溅射沉积后，将涂层样品在较低温度300～400℃下退火2-10小时。这种热处理可以缓慢的释放非晶AlCrFeMoNb涂层的自由体积(即结构弛豫)，这样可以使得涂层原子排列地更加致密，从而抑制涂层元素的向外扩散和氧元素的向内扩散，最终可以进一步提高涂层的耐腐蚀性能。与此同时，适当温度和时间的热处理可以减少涂层在沉积过程中所产生的内应力，从而增强涂层与基体的结合力。热处理时间过短和热处理温度过低都不能使得自由体积得到充分的释放，热处理时间过长和热处理温度过高可能会引起涂层和钢基体微观结构的变化。热处理时间进一步优选为4～6h。进一步地，升温至退火温度300～400℃的升温速率优选为10～20℃/min。

上述耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，所述基体为钢基体，进一步优选为铁马钢。

本发明提供的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法具有以下有益效果是：

(1)本发明提供的AlCrFeMoNb高熵合金涂层，Al含量为4～18at.％可以支持连续的氧化铝层生长，形成保护性的氧化铝层，而Nb元素作为活性元素，根据“第三元素效应“理论，Nb元素的添加可以提高Al元素的活性从而促进Al元素的的选择性氧化，同时细化氧化膜的晶粒，进而促进更具保护性的致密氧化膜(尤其是氧化铝)的生长，由此使高熵合金涂层具备优异耐铅铋腐蚀性能,可作为抗第四代堆铅铋冷却剂腐蚀涂层应用，同时本发明也为高熵合金在铅冷快堆应用提供了巨大的参考价值。

(2)本发明提供的AlCrFeMoNb高熵合金涂层制备方法，采用的是磁控溅射制备工艺，所获得的AlCrFeMoNb涂层非常的致密，表面粗糙度低，和基体表面结合良好。所选择的溅射工艺参数(氩气流量、溅射气压、溅射功率、脉冲偏压等)可以在较低温度(即低于铁马钢的最后热处理温度-700℃，这样不会影响钢基体的微观结构和力学属性。)下获得致密非晶的AlCrFeMoNb涂层，因为在磁控溅射过程中，靶原子会在很短的时间内随机的溅射沉积在衬底上，这并不足以使原子重新分布从而形成能量较低的规则晶体结构。而这种非晶的AlCrFeMoNb涂层由于其短程无序结构缺少缺陷和晶粒边界，再加上均匀的元素分布会使得涂层具有更优异的耐腐蚀性能。

(3)本发明的制备方法中对基体采用了喷砂和丙酮酒精超声清洗处理，表面清洁的基体有利于后续在基体表面获得高沉积质量的AlCrFeMoNb涂层；喷砂处理可以提高AlCrFeMoNb涂层与钢基体的附着强度即结合力。

(4)本发明优选采用不同比例的拼接合金靶材来制备AlCrFeMoNb涂层，这种拼接合金靶材制备方法所得的涂层元素含量非常容易调整，且成本较低，操作方便，当采用拼接合金靶材时，通过调整不同成分金属单质靶片的比例即可获得不同组分的AlCrFeMoNb涂层。

(5)本发明提供的制备方法中，在溅射沉积后，将涂层样品在较低温度(300-400℃)下退火2-10小时。这种热处理可以缓慢的释放非晶AlCrFeMoNb涂层的自由体积(即结构弛豫)，这样可以使得涂层原子排列地更加致密，从而抑制涂层元素的向外扩散和氧元素的向内扩散，最终可以进一步提高涂层的耐腐蚀性能。与此同时，适当温度和时间的热处理可以减少涂层在沉积过程中所产生的内应力，从而增强涂层与钢基体的结合力。热处理时间过短和热处理温度过低都不能使得自由体积得到充分的释放，热处理时间过长和热处理温度过高可能会引起涂层和钢基体微观结构的变化，选择合适的热处理温度(300-400℃)和时间(2-10小时)才可以得到性能优异的AlCrFeMoNb涂层。

附图说明

图1是实施例1-4制备的AlCrFeMoNb高熵合金涂层样品表面的扫描电镜图；

图2是实施例1-4制备的AlCrFeMoNb高熵合金涂层样品截面的扫描电镜图；

图3是实施例1-4制备的AlCrFeMoNb高熵合金涂层样品的XRD图谱；

图4是实施例2制备的AlCrFeMoNb高熵合金涂层样品在650℃的液态铅铋环境下腐蚀1500小时以后的截面图。

具体实施方式

以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。

在以下实施例中，选取中国核动力研究设计院提供的铁马钢作为制备涂层的基体钢材料，该基体钢材料是四代堆的主要结构候选材料，实验前将基体材料加工成直径为1.5cm、厚度为2mm的圆片状样品，将基体材料脱除油脂后备用。

在以下实施例1-10中，采用具有等摩尔比例的CrFeMoNb的合金靶作为母靶(直径为76.2mm)，通过改变纯Al靶片(半径为25mm,弧度为π/24，厚度为3mm的扇形)的数量可以达到调控不同Al含量的目的。当采用上述尺寸的合金靶和Al靶片时，纯Al靶片的数量在2-8范围内可以满足设计Al含量在4-18at％的要求。本领域技术人员也可以根据实际所使用的靶片尺寸合理调整靶片数量，以使Al含量在设定范围内。

实施例1

本实施例利用磁控溅射制备的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的AlCrFeMoNb高熵合金涂层，其中，Al含量为5.5at％，具体制备步骤如下：

(1)基体材料预处理

将基体采用白刚玉喷砂处理，砂粒粒度为80#，喷砂压力为0.1MPa,喷砂距离为150mm，喷砂时间为5min。再依次采用80#、180#、400#、600#、800#，1500#、2000#和3000#的碳化硅砂纸对钢基体表面进行抛光处理。最后将抛光处理后的钢基体分别置于酒精和丙酮中超声清洗10分钟。清洗完毕后放入100℃的鼓风干燥机中干燥10分钟。

(2)溅射涂层

将预处理后的基体置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，将3片单质Al金属靶片围绕CrFeMoNb合金靶均匀排布组合拼接的合金靶安装好，调节靶基距离在9cm，抽真空至真空度达到5×10^-3Pa时开始对磁控溅射腔体进行加热，待磁控溅射腔体的温度升高至300℃且真空度降低至1×10^-4Pa时即可开始溅射，溅射功率设定为200W，调节氩气的流量为65sccm使得溅射气压维持在稳定地0.5～0.6Pa范围内，溅射偏压设定在-100V，溅射时间设置为3h，溅射结束后，保持溅射时的真空度，待涂层自然冷却至室温后取出，得到Al_0.1CrFeMoNb高熵合金初始涂层样品；

(3)退火

将AlCrFeMoNb高熵合金初始涂层样品置于超高真空退火炉中，启动真空泵系统，待退火炉中的真空度降低到1×10^-5Pa时，以10℃/min的升温速率加热到350℃并保温退火2小时以减小涂层内应力提高涂层与基体的结合力，保温结束后，自然降温至室温，得到AlCrFeMoNb高熵合金涂层，记为Al_0.1CrFeMoNb。

实施例2～4

实施例2～4与实施例1的区别在于Al靶片的数量不同从而使AlCrFeMoNb中Al的原子百分比不同，具体见表1。

表1不同数量Al靶片制备不同Al原子百分比的AlCrFeMoNb高熵合金涂层

实施例5～7

实施例5～7与实施例1的区别在于磁控溅射参数不同，具体见表2

表2不同磁控溅射参数制备AlCrFeMoNb高熵合金涂层

实施例	氩气流量(sccm)	溅射气压(Pa)	射频偏压(V)	溅射功率(W)	靶基距(cm)
						实施例1	65	0.5～0.6	-100	200	9
实施例5	50	0.5～0.6	-50	150	8
						实施例6	70	0.7～0.8	-150	165	12
实施例7	80	0.9～1.0	-200	185	15

实施例8～10

实施例8～10与实施例2的区别在于退火参数不同，具体见表3

表3不同退火参数制备AlCrFeMoNb高熵合金涂层

实施例	退火温度(℃)	退火时间(h)
			实施例2	350	2
实施例8	300	7
			实施例9	300	10
实施例10	400	4

以下对实施例1-4制备的AlCrFeMoNb高熵合金涂层样品进行性能分析。

(一)形貌分析

对实施例1-4制备的AlCrFeMoNb高熵合金涂层样品采用扫描电子显微镜进行形貌观察，如图1和图2所示。从图1可以看出，所有涂层表面非常地致密，没有裂纹和空洞生成。X射线能谱地结果分析也表明AlCrFeMoNb高熵合金涂层的各元素组分与实施例所设定的成分接近；当Al含量为5.5％时，Cr、Fe、Mo、Nb的含量接近，在23～24％范围内。从图2可以看出，在常规制样后在涂层和基体的界面处没有观察到明显的脱层和裂纹，所有涂层与基体之间结合很好，表明涂层具备良好的结合力和高的沉积质量。

(二)结构分析

对实施例1-4制备的AlCrFeMoNb高熵合金涂层样品进行XRD分析，如图3所示。从图3可以看出，低温退火后不同Al含量的AlCrFeMoNb高熵合金涂层全部为非晶结构。非晶结构的AlCrFeMoNb涂层由于其短程无序结构缺少缺陷和晶粒边界，再加上均匀的元素分布会使得涂层具有更优异的耐腐蚀性能。

(三)腐蚀性能分析

对实施例2所制备的Al_0.2CrFeMoNb高熵合金涂层样品进行腐蚀性能分析，使Al_0.2CrFeMoNb涂层在650℃的液态铅铋环境下腐蚀1500小时，结果如图4所示。从图4可以看出，涂层的内层氧化物为氧化铝且氧化层的总厚度大约为600纳米，而对照的钢基体在相同的腐蚀条件下，氧化层的厚度达到了25微米，表明Al_0.2CrFeMoNb涂层具备优异的耐铅铋腐蚀性能。与此同时，调控Al含量在一个合适的范围有助于氧化铝层的形成。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层，其特征在于：该高熵合金涂层为沉积于基体表面的AlCrFeMoNb高熵合金，其中，Al、Cr、Fe、Mo、Nb在高熵合金中所占原子百分比为：Al 4～18％，Cr18～25％，Fe18～25％，Mo18～25％，Nb18～25％。

2.根据权利要求1所述的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层，其特征在于：Al在AlCrFeMoNb高熵合金中所占原子百分比为7～12％。

3.一种权利要求1或2所述的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)基体材料预处理

对基体材料依次进行抛光、清洗和干燥处理；

(2)溅射涂层

将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，抽真空至小于1×10^-4Pa，在氩气气氛下，于氩气流量为50～80sccm、溅射气压为0.5～1.0Pa、射频偏压为-50～-200V、溅射功率为150～200W、靶基距8～15cm的条件下对设定比例的Al和CrFeMoNb复合拼接靶或AlCrFeMoNb高熵合金靶进行溅射，至沉积于基体表面的涂层达到设定厚度结束溅射，待涂层自然冷却到室温，得到AlCrFeMoNb高熵合金初始涂层；

(3)退火

将AlCrFeMoNb高熵合金初始涂层置于退火炉中，抽真空至小于1×10^-4Pa，在氩气氛围下，升温至300～400℃并保温退火2～10h，得到AlCrFeMoNb高熵合金涂层。

4.根据权利要求3所述的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在进行溅射前，将磁控溅射腔体的温度加热至200～400℃。

5.根据权利要求3所述的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，以10～20℃/min的升温速率升温至300～400℃。

6.根据权利要求3-5任一所述的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，保温退火时间为4～6h。

7.根据权利要求3-5任一所述的耐高温液态铅/铅铋合金腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述基体为钢基体。

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