CN115852326B

CN115852326B - 一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法

Info

Publication number: CN115852326B
Application number: CN202211508551.XA
Authority: CN
Inventors: 杨吉军; 张伟; 邓九国; 刘宁
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-11-29
Also published as: CN115852326A

Abstract

本发明属于高温液态铅/铅铋环境下铅冷快堆结构材料表面腐蚀防护技术领域，涉及一种新型耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，该方法通过五靶共溅磁控溅射方法制备近等摩尔比的FeCrAlYTi高熵合金涂层，靶材分别为Fe靶、Cr靶、Al靶、Y靶材和Ti靶，单个靶材溅射功率单独控制，溅射功率为100～300W，通过调节单个靶材的溅射功率获得近等摩尔比的FeCrAlYTi高熵合金涂层；本发明提供的FeCrAlYTi涂层与基体结合良好、表面光滑致密、粗糙度低、耐蚀性能好。

Description

一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法

技术领域

本发明属于涂层材料相关技术领域，具体涉及一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法。

背景技术

铅冷快堆(LFR)因其具有高热循环效率、高功率密度、安全性等特点，被认为是最有前景的第四代反应堆之一。铅及其合金(LBE)由于其具有高热导率、低熔点、高沸点以及优异的中子学性能等优势被认为是理想的反应堆冷却剂。然而，大量的研究表明，高温下铅/铅铋合金会对反应堆结构材料尤其是燃料包壳管造成严重的腐蚀。结构材料表面的厚氧化层会周期性剥落，最终可能导致反应堆管道堵塞。包壳管表面厚氧化层的出现会显著降低反应堆包壳管壁的传热性能。因此减缓铅/铅铋合金对结构材料以及包壳管的腐蚀显得刻不容缓。

减缓铅/铅铋合金腐蚀的策略包括腐蚀抑制剂的添加、新型材料的设计以及结构材料表面改性等。在新材料设计方面，近年来发现，将5种或者5种以上的金属元素按等摩尔比或近等摩尔比混合在一起，不区分主要元素，熔炼得到的合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构特性，具有高强度、高硬度、高耐磨性等杰出性能。这类合金最初由叶均蔚等人率先定义为多主元合金或高熵合金，现有传统合金还没有哪种合金能够可以同时具备以上优异的性能。因此，高熵合金具有极为广阔的应用前景，尤其是高熵合金在核能领域的应用。

由于高熵合金块体的熔炼需要极快的冷却速度来阻止混晶相的生长，合成块体高熵合金具有挑战性。因此，与块体高熵合金具有相同性能的高熵合金涂层的制备逐渐吸引研究者投入其中。高熵合金涂层的制备方法包括化学气相沉积、物理气相沉积等。在这些高熵合金涂层制备方法种，磁控溅射方法由于可以有效的调节涂层微观结构、组成、晶粒大小以及物理性能等而显得极具优势。磁控溅射方法制备的高熵合金涂层在ATF领域作为耐事故容错燃料包壳材料的研究相对丰富。然而，磁控溅射法制备的高熵合金涂层在铅铋堆中作为耐铅/铅铋合金腐蚀涂层的研究还需要更深入的研究。

在已有的文献报道中，FeCrAl基涂层具有杰出的耐铅/铅铋合金腐蚀性能。同时大量的研究已经表明，FeCrAl涂层中微量的Ti以及Y元素的掺杂可以促进Al₂O₃层的形成并显著的提升FeCrAl涂层的耐蚀性能。在融合了FeCrAl基涂层在耐蚀性能上的优势以及高熵合金本身所固有的特性后，将Fe、Cr、Al、Y、Ti这五种元素以近等摩尔比的方式组合成的高熵合金的涂层在核能领域的应用极具前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，该方法利用磁控溅射制备处具有Fe、Cr、Al、Y、Ti这五种元素以近等摩尔比的形式组成FeCrAlYTi高熵合金涂层。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)基体材料的选择及处理

选择铁马钢或者不锈钢作为基体材料，并将基体材料切割设计尺寸后打磨、抛光、清洗、烘干处理获得基体样品；

(2)涂层的制备

获取Fe靶、Cr靶、Al靶、Y靶材和Ti靶材，通过分别控制Fe靶、Cr靶、Al靶、Y靶材和Ti靶材的溅射功率在基体样品的表面制备FeCrAlYTi高熵合金涂层；其中，磁控溅射真空度达到10^-5～10^-4Pa后，通入Ar气，溅射压强为0.5～1.0Pa，脉冲偏压为-50～-200V，每个靶材的溅射功率单独控制在100～300W，溅射时间为3～5h；

所述FeCrAlYTi高熵合金涂层中Fe的含量为3～50at.％、Cr的含量为3～50at.％、Al的含量为3～50at.％、Y的含量为3～50at.％、Ti的含量为3～50at.％。

本发明通过磁控溅射在基体样品表面制备FeCrAlYTi高熵合金涂层，与现有FeCrAl涂层相比，首先FeCrAlYTi涂层本身以FeCrAl为基础，同时包含Y、Ti两种促进氧化铝形成的元素，因此涂层的耐蚀性能可以得到有效的保证；其次，与FeCrAl涂层相比，FeCrAlYTi涂层本身以近等摩尔比的方式组合成高熵合金涂层，高熵合金所固有的鸡尾酒效应、迟滞扩散效应等可以有效的提升该高熵合金涂层的耐蚀性能；最后，FeCrAl涂层作为以Fe为主元的合金涂层体系，在辐照环境下极易出现元素偏析现象。而元素偏析现象对涂层耐蚀性能以及力学性能都会造成显著的影响。FeCrAlYTi涂层作为一种高熵合金涂层，其在辐照环境中高熵效应所带来的耐辐照性能的提升极具前景。因此，相较于FeCrAl涂层，本发明所制备的FeCrAlYTi涂层具有更有益的综合性能。

本发明制备出的FeCrAlYTi高熵合金涂层表面致密、粗糙度低、涂层与基体结合力好、涂层具有优异的耐铅/铅铋合金腐蚀性能。

进一步地，步骤(1)中所述基体材料可选择型号为316L、T91、SIMP、CLAM、CLF-1中任意一种钢材。

进一步地，步骤(1)所述打磨采用粗糙度分别为400、600、800、1000、2000、3000、5000目的砂纸依次对基体材料打磨。

不仅去除表面的氧化膜，还使基材具有一定的粗糙度，提高涂层和基体之间的结合力。

进一步地，步骤(1)所述清洗采用超声波清洗，并依次加入丙酮、酒精和去离子水对抛光后的基体材料超声振荡10～30min。

采用超声波清洗可有效去除基材样品上的杂质、磨削；再配合丙酮和酒精，可有效溶解杂质。

进一步地，步骤(2)中所述Fe靶为高纯铁靶，Cr靶为高纯铬靶，Al靶为高纯铝靶，Y靶材为高纯钇靶，Ti靶材为高纯钛靶。

通过添加较高含量的Ti和Y，在保证整体涂层成为高熵合金，获得高熵合金固有优势以外，Y和Ti这两个元素可在腐蚀过程中促进涂层表面形成与之结合紧密的富Al致密氧化层，提高抗氧化能力和基体合金对液态金属的耐蚀性。

具体实施方式

本实施例提供了一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法包括如下步骤：

(1)基体材料的选择及处理

选择铁马钢或者不锈钢作为基体材料，并将基体材料切割设计尺寸后打磨、抛光、清洗、烘干处理获得基体样品。

所述基体材料可选择316L、T91、SIMP、CLAM、CLF-1中的一种。本实施例采用电火花切割设备将其切割为直径为10mm、厚度为1mm的圆片。

所述打磨采用水性SiC砂纸，砂纸的的粗糙度分别为400、600、800、1000、2000、3000、5000目，打磨时粗糙度由小到大依次对基体样品打磨；经过打磨，不仅去除表面的氧化膜，还使基材具有一定的粗糙度。

所述抛光采用水性金刚石研磨膏，其型号为W3.5～W0.01，采用其中一种型号对打磨后的基体样品抛光。

所述清洗采用超声波清洗机，在超声波清洗机内依次加入丙酮、酒精和去离子水超声振荡10～30min，实现对基体样品的彻底清洗，以去除油渍。

(2)金属复合涂层的溅射

获取Fe靶、Cr靶、Al靶、Y靶材和Ti靶材，通过分别控制Fe靶、Cr靶、Al靶、Y靶材和Ti靶材的溅射功率在基体样品的表面制备FeCrAlYTi高熵合金涂层；其中，磁控溅射真空度达到10^-5～10^-4Pa后，通入Ar气，溅射压强为0.5～1.0Pa，脉冲偏压为-50～-200V，每个靶材的溅射功率单独控制在为100～300W，溅射时间为3～5h。通过多靶共溅在基体样品形成FeCrAlYTi高熵合金涂层，FeCrAlYTi高熵合金涂层中Fe的含量为3～50at.％、Cr的含量为3～50at.％、Al的含量为3～50at.％、Y的含量为3～50at.％、Ti的含量为3～50at.％。

溅射结束后，腔体自然冷却至室温，并关闭分子泵和机械泵。

按照上述制备方案制备样品A和样品B，以及对比样品C、对比样品D和样品E，如表1所示。

表1金属涂层对比结果

上述制备的A、B、C、D涂层磁控溅射时，真空度为5×10^-4Pa，通入Ar气，溅射压强为1.0Pa，脉冲偏压为-200V，Fe靶的溅射功率为270W，Cr靶的溅射功率为300W，Al靶的溅射功率为280W，Y靶的溅射功率为250W，Ti靶的溅射功率为250W，溅射时间为3h。

上述制备的E涂层磁控溅射时，真空度为5×10^-4Pa，通入Ar气，溅射压强为1.0Pa，脉冲偏压为-200V，FeCrAl合金靶材的溅射功率为300W，Y靶和Ti靶的溅射功率分别为50W，溅射时间为3h。

耐腐蚀性能测试是将样品置于600℃下10^-6wt.％氧含量的静态铅铋合金中浸泡1000h。耐蚀性能优劣的评估为复合涂层的表面形貌以及截面形貌观察。其中表面形貌观察包括宏观以及微观形貌观察，主要考察腐蚀测试后涂层是否有裂纹以及剥落现象。腐蚀后复合涂层截面形貌的观察主要是观察腐蚀后陶瓷涂层下的金属涂层是否氧化，钢基体是否遭受腐蚀。

以上所述仅是本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明所提供的技术方案和发明构思进行的改造和替换都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)基体材料的选择及处理

(2)涂层的制备

获取Fe靶、Cr靶、Al靶、Y靶材和Ti靶材，通过分别控制Fe靶、Cr靶、Al靶、Y靶材和Ti靶材的溅射功率在基体样品的表面制备FeCrAlYTi高熵合金涂层；其中，当磁控溅射真空度达到10^-5～10^-4Pa后，通入Ar气，溅射压强为0.5～1.0Pa，脉冲偏压为-50～-200V，每个靶材的溅射功率单独控制在100～300W，溅射时间为3～5h；

所述FeCrAlYTi高熵合金涂层中Fe的含量为20at.％、Cr的含量为20at.％、Al的含量为20at.％、Y的含量为20at.％、Ti的含量为20at.％。

2.根据权利要求1所述的一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述基体材料可选择型号为316L、T91、SIMP、CLAM、CLF-1中任意一种钢材。

3.根据权利要求1所述的一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述打磨采用粗糙度分别为400、600、800、1000、2000、3000、5000目的砂纸依次对基体材料打磨。

4.根据权利要求1所述的一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述清洗采用超声波清洗，并依次加入丙酮、酒精和去离子水对抛光后的基体材料超声振荡10～30min。

5.根据权利要求1所述的一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述Fe靶为高纯铁靶，Cr靶为高纯铬靶，Al靶为高纯铝靶，Y靶材为高纯钇靶，Ti靶材为高纯钛靶。