CN115181932B - 一种锆合金表面FeCrAl/Al2O3复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层以及采用磁控溅射工艺在锆合金基体上制备FeCrAl/Al₂O₃复合涂层的方法。所属FeCrAl/Al₂O₃复合涂层由Al₂O₃涂层和FeCrAl涂层组成。Al₂O₃涂层在FeCrAl涂层和锆合金基体之间，Al₂O₃涂层厚度为0.5～2μm，FeCrAl涂层厚度为2～5μm。所述制备方法依次包括：锆合金基体磨抛处理；采用射频磁控溅射的方法在锆合金表面沉积Al₂O₃层；采用直流磁控溅射的方法在Al₂O₃涂层上沉积FeCrAl涂层；将样品从磁控溅射仪中取出后在氩气环境下进行热处理，温度600～800℃，时间1～20h。所述复合涂层在1000℃～1200℃高温水蒸汽环境中表现出比相同厚度单层FeCrAl涂层更加优异的抗高温水蒸气腐蚀性能，Al₂O₃层能有效阻止FeCrAl与锆合金之间在高温水蒸汽环境中的界面元素互扩散。

Description

一种锆合金表面FeCrAl/Al2O3复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种锆合金包壳的表面FeCrAl/Al₂O₃复合涂层及其制备方法。

背景技术

核能作为一种清洁能源，是目前满足能源持续增长需求和解决环境污染问题的主要渠道之一。锆合金由于具有小的中子吸收截面、低膨胀系数、高导热能力、优异的耐腐蚀性能和适中的力学性能，被广泛用作水冷反应堆的核燃料包壳材料。但包壳锆合金在高温环境中与水蒸气反应释放大量氢气和热量引发爆炸，引起严重的核事故，导致大量放射性物质外泄，对公众财产和环境造成了巨大的危害。因此有必要针对如何提高包壳锆合金的耐高温水汽氧化腐蚀性能展开研究。

表面涂层技术具有经济、可行性高、效果明显，而且一般不会对基体本身的性能造成不利的影响。在众多的涂层材料中，FeCrAl合金具有优异的耐高温环境腐蚀氧化的能力，是传统的高温材料，已被广泛应用于各种高温环境中。同时，相比于陶瓷涂层，合金涂层具有有金属基体更好的匹配性以及更好的韧性。FeCrAl是包壳锆合金表面涂层重要的候选材料，有望作为包壳锆合金表面涂层而提高其耐氧化腐蚀性能。但是，最近的研究表明FeCrAl涂层和锆合金在高温环境中会发生明显的互扩散现象，生成低熔点的金属间化合物，从而严重影响涂层的服役性能以及锆合金的耐高温环境氧化腐蚀的性能。因此，研究如何通过合理的涂层成分及结构的设计，进一步提高涂层及锆合金的高温氧化腐蚀特性，对发展耐事故容错型的锆合金包壳材料具有重要意义。

发明内容

本发明主要目的在于提供一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层的制备方法。该方法制备的FeCrAl/Al₂O₃复合涂层与基体结合力较好，表面致密均匀，涂层具有较好的抗高温水蒸汽氧化性能。复合涂层表现出比单层FeCrAl合金更好的抵抗高温水蒸汽氧化腐蚀的性能，可以降低锆合金包壳在事故环境下的损坏风险。

本发明实施例提供了一种锆合金表面FeCrAl/Al₂O₃复合涂层及其制备方法，其包括依次形成于基体表面的Al₂O₃层和FeCrAl层，所述FeCrAl层包括：75～80wt％Fe、15～23wt％Cr、3～5wt％Al。

本发明实施例提供了一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层的热处理方法，在600～800℃对涂层样品进行1～20h的热处理，提高涂层的附着力。

本发明实施例提供了一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层的制备方法，以提高锆合金包壳的耐氧化腐蚀的性能。本发明技术解决方案包括以下步骤：

a、基体材料预处理：对锆合金基体材料使用不同目数的砂纸进行研磨和抛光处理；随后依次使用酒精丙酮对其进行超声清洗；清洗完毕后放入干燥箱中干燥；

b、基体安装：将锆合金基体固定于磁控溅射仪腔体的样品台上调整角度为垂直溅射；

c、真空准备：对腔体进行抽真空操作，直到腔体真空低于6×10^-4Pa；

d、预溅射：通入氩气，对Al₂O₃靶材和FeCrAl靶材进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；预溅射功率为100～200w，腔体真空度为3～5Pa，预溅射时间为10～20min；

e、溅射Al₂O₃涂层：调整样品台与Al₂O₃靶材之间的距离，通入0.8～2sccm O₂和20～40sccm Ar，在溅射气压为0.4～0.7Pa、溅射功率为250～350W，沉积温度为室温的条件下对Al₂O₃靶材进行溅射，沉积3～6h，得到沉积有Al₂O₃涂层的锆合金样品，随后停止溅射；

f、样品加热：关闭O₂和Ar阀门，继续进行抽真空操作，等待真空低于6×10^-4Pa后对样品进行加热，温度设置在100～300℃之间。

g、溅射FeCrAl涂层：通入一定量的Ar，调整样品台与FeCrAl靶材之间的距离，在溅射气压为0.4～0.7Pa、溅射功率为100～300W、沉积温度为100～300℃条件下对FeCrAl进行溅射，在步骤e沉积的Al₂O₃涂层上进行沉积，沉积1～3小时，得到沉积有FeCrAl/Al₂O₃涂层的锆合金样品，停止溅射，等真空室温度降为室温后取出样品；

h、复合涂层的热处理：复合涂层样品取出后，在高纯氩气(氩气纯度>99.99％)环境下进行退火处理，温度为600～800℃，时间1～20h；

以上所述Al₂O₃靶材和FeCrAl靶材的纯度均为99.999％。

沉积过程中，保持样品台旋转速度为25～35rpm；其中Al₂O₃层采用射频磁控溅射工艺制备，FeCrAl层采用直流磁控溅射工艺制备。

本发明实例还提供了由前述方法制备的FeCrAl/Al₂O₃复合涂层，所述Al₂O₃涂层的厚度为0.5～2μm，所述FeCrAl涂层的厚度为2～5μm。

根据本发明的一个优选实施例，将样品加热到300℃进行溅射沉积。在该温度下，被溅射出来的靶材原子具有更高的动能，从而增加原子表面扩散的能力，易于实现有序的结晶化生长，降低涂层缺陷密度。

根据本发明的一个优选实施例，在650℃的温度条件下对复合涂层样品进行热处理可以有效提高Al₂O₃层与基体的结合强度，降低复合涂层内的残余应力，提高涂层质量。

有益效果：与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：

本发明沉积的FeCrAl/Al₂O₃复合涂层有利于抑制FeCrAl涂层与锆合金之间严重的互扩散，增强涂层与锆合金基体在高温服役条件下界面的稳定性，提高涂层抵抗高温水蒸汽腐蚀的性能；此外本发明使用磁控技术进行涂层沉积，具有沉积速度快、基材温度低、结合力好、成膜纯度高、致密性好和均匀性好等特点；在1000℃的高温水蒸气环境下氧化2h后，FeCrAl/Al₂O₃涂层样品的氧化增重远低于单层同样厚度FeCrAl涂层样品的氧化增重。暴露后的复合涂层样品表面结构完整，未出现大面积剥落，表现出比相同厚度单层FeCrAl涂层样品更好的耐高温氧化腐蚀的性能。Al₂O₃涂层的存在有效抑制了FeCrAl涂层和Zr合金之间在高温水蒸汽中的界面元素的互扩散，改善了FeCrAl涂层在Zr合金表面的粘附力，能够明显提高涂层抗高温水蒸汽腐蚀的性能。

附图说明

图1：本发明的实验例的锆合金表面复合涂层示意图；

图2：本发明所沉积FeCrAl/Al₂O₃复合涂层在1000℃水蒸气环境下氧化2h的氧化增重数值与相同厚度单层FeCrAl涂层样品的对比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体情况进行介绍，在此有必要指出，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，并不意味着对本发明保护内容的任何限定。

本发明实施例的一个方面提供了一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层，其包括依次形成的Al₂O₃层和FeCrAl层，以及相应的热处理过程。所述FeCrAl层包括：75～80wt％Fe、15～23wt％Cr、3～5wt％Al；所述制备态的Al₂O₃层由非晶Al₂O₃组成；所述的热处理过程为：在氩气环境下，对涂层样品进行温度为600～800℃，时间为1～20h的退火处理。

在本发明中，所述复合涂层表面均为致密的FeCrAl。

在一些较为具体的实施方案中，所述Al₂O₃涂层的厚度为0.5～2μm，所述FeCrAl涂层的厚度为2～5μm。

本发明中，为保证氧化增重数据真实可靠，每次每个参数下氧化测试样品数不少于三个，增重数据取平均值。

实施例1

a、基体材料预处理：首先准备锆合金块状基体，尺寸为20mm×20mm×5mm，使用240目到5000目的砂纸依次对基体进行打磨，然后再进行抛光，再使用酒精丙酮对其进行超声清洗10min，清洗完毕后放入干燥箱中干燥；

b、基片安装：将上述处理完成后的试样固定于磁控溅射仪腔体的样品台上；

c、真空准备：对腔体进行抽真空操作，将腔体真空度抽至6×10^-4Pa；

d、预溅射：通入氩气，对Al₂O₃靶材和FeCrAl靶材进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；预溅射功率为100w，真空度为3Pa，预溅射时间为10min；

e、溅射Al₂O₃涂层：调整样品台与Al₂O₃靶材之间的距离，通入1sccm的O₂和一定量的Ar，在溅射气压为0.5Pa、溅射功率为350W、沉积温度为室温的条件下对Al₂O₃靶材进行溅射，沉积6h，得到沉积有Al₂O₃涂层的锆合金样品，随后停止溅射；

f、样品加热：关闭O₂和Ar阀门，继续进行抽真空操作，等待真空低于6×10^-4Pa后对样品台进行加热，温度设置为200℃；

g、溅射FeCrAl涂层：通入氩气，调整样品台与FeCrAl靶材之间的距离，溅射气压为0.5Pa、溅射功率为100W、沉积温度为200℃条件，在步骤e沉积的Al₂O₃涂层上进行沉积，沉积1.5小时，得到沉积有FeCrAl/Al₂O₃涂层的锆合金样品，停止溅射，等真空室温度降为室温后取出样品；

h、复合涂层的热处理：复合涂层样品取出后，在高纯氩气(氩气纯度>99.99％)环境下进行退火处理，温度为650℃，时间5h；

本发明制备的涂层厚度在4μm左右，涂层较薄，避免对包壳锆合金的核用性能产生不利的影响，同时提供较好的抵抗高温水汽环境腐蚀氧化性能。将本发明实施例1沉积了FeCrAl/Al₂O₃复合涂层的Zr-4合金样品在1000℃水蒸气环境中氧化2h，水蒸气流量为2g/min。氧化的结果显示：本发明在Zr-4合金表面沉积的复合涂层，没有出现破损、裂纹和脱落等现象，氧化增重远低于单层FeCrAl涂层样品。

实施例2

a、基体材料预处理：首先准备锆合金块状基体，尺寸为20mm×20mm×5mm，使用240目到5000目的砂纸依次对基体进行打磨，然后再进行抛光，再使用酒精丙酮对其进行超声清洗10min，清洗完毕后放入干燥箱中干燥；

b、基片安装：将上述处理完成后的试样固定于磁控溅射仪腔体的样品台上；

c、真空准备：对腔体进行抽真空操作，将真空度抽至6×10^-4Pa；

d、预溅射：通入氩气，对Al₂O₃靶材和FeCrAl靶材进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；预溅射功率为100w，真空度为3Pa，预溅射时间为10min；

e、溅射Al₂O₃涂层：调整样品台与Al₂O₃靶材之间的距离，通入0.8sccm的O₂和一定量的Ar，在溅射气压为0.4Pa、溅射功率为250W、沉积温度为室温的条件下对Al₂O₃靶材进行溅射，沉积6h，得到沉积有Al₂O₃涂层的锆合金样品，随后停止溅射；

f、样品加热：关闭O₂和Ar阀门，继续进行抽真空操作，等待真空低于6×10^-4Pa后对样品台进行加热，温度设置为300℃；

g、溅射FeCrAl涂层：调整样品台与FeCrAl靶材之间的距离，通入氩气溅射气压为0.6Pa、溅射功率为200W、沉积温度为300℃条件，在步骤e沉积的Al₂O₃涂层上进行沉积，沉积1.5小时，得到沉积有FeCrAl/Al₂O₃涂层的锆合金样品，停止溅射，等腔体温度降为室温后取出样品；

h、复合涂层的热处理：复合涂层样品取出后，在高纯氩气环境(氩气纯度>99.99％)下进行退火处理，温度为650℃，时间5h；

本发明制备的涂层厚度在4μm左右，涂层较薄，避免对包壳锆合金的核用性能产生不利的影响，同时提供较好的抵抗高温水汽环境腐蚀氧化性能。将本发明实施例2沉积了FeCrAl/Al₂O₃复合涂层的Zr-4合金样品在1000℃水蒸气环境中氧化2h，水蒸气流量为2g/min。氧化的结果显示：本发明在Zr-4合金表面沉积的复合涂层，没有出现破损、裂纹和脱落等现象，氧化增重明显低于单层FeCrAl涂层样品。

对比例1

a、基体材料预处理：首先准备Zr合金块状基体，尺寸为20mm×20mm×5mm，使用240目到5000目的砂纸依次对基体进行打磨，然后进行抛光，再使用酒精丙酮对其进行超声清洗10min，清洗完毕后放入干燥箱中干燥；

b、基片安装：将上述处理完成后的试样固定于磁控溅射仪腔体的样品台上；

c、真空准备：对腔体进行抽真空操作，将本底真空度抽至6×10^-4Pa；

d、预溅射：通入氩气，对FeCrAl靶材进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；预溅射功率为100w，真空度为3Pa，预溅射时间为10min；

e、样品加热：在真空环境下，对样品台进行加热，温度设置为200℃；

f、溅射FeCrAl涂层：调整样品台与FeCrAl靶材之间的距离，通入氩气，在溅射气压为0.5Pa、溅射功率为100W、沉积温度为200℃条件下对FeCrAl进行溅射，沉积2小时，得到沉积有FeCrAl涂层的锆合金样品，停止溅射，等腔体温度降为室温后取出样品。

与实施例相比，取消了Al₂O₃涂层的沉积，最后得到的样品仅为单层FeCrAl涂层样品，涂层厚度与实施例所沉积的复合涂层厚度大致相当，沉积厚度为4μm左右。

将本发明对比例1沉积了FeCrAl涂层的Zr-4合金样品在1000℃水蒸气环境中氧化2h，水蒸气流量为2g/min。实验结果显示：本发明在Zr-4合金表面沉积的FeCrAl涂层，高温氧化后与锆合金基体之间发生Fe-Zr扩散现象，生成金属间化合物及低熔点共熔物，金属间化合物导致基体合金界面处力学性能恶化，低熔点共熔物降低了膜基结合强度，从而使涂层剥落进而导致涂层失效，同时出现大量开裂，进一步加速基体氧化，最终样品的氧化增重远高于复合涂层样品。

Claims (7)

1.一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层，其特征在于，所述FeCrAl/Al₂O₃复合涂层位于在锆合金基体上，并且，Al₂O₃涂层位于FeCrAl涂层和锆合金基体之间，所述FeCrAl层成分为：75～80wt.％Fe、15～23wt.％Cr、3～5wt.％Al，并且，所述Al₂O₃层为非晶态。

2.根据权利要求1所述一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层，其特征在于，所述Al₂O₃涂层的厚度为0.5～2μm，所述FeCrAl涂层的厚度为2～5μm。

3.一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层制备方法，其特征在于，该方法包括以下制备步骤：

a、基体材料预处理：对锆合金基体材料使用不同目数的砂纸进行研磨抛光；依次使用酒精丙酮对其进行超声清洗，清洗完毕后放入干燥箱中干燥；

b、样品安装：将锆合金基体固定于磁控溅射仪腔体的样品台上；

c、真空准备：对磁控溅射仪腔体进行抽真空操作，直到腔体真空低于6×10^-4Pa；

d、预溅射：磁控溅射仪腔体通入氩气，对Al₂O₃靶材和FeCrAl靶材进行预溅射以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；预溅射功率为100～200w，腔体真空为1～3Pa，预溅射时间为10～20min；

e、溅射Al₂O₃涂层：调整样品台与Al₂O₃靶材之间的距离，通入0.8～2sccm的O₂和20～40sccm的Ar，在溅射气压为0.4～0.7Pa、溅射功率为250～350W、沉积温度为室温的条件下对Al₂O₃靶材进行溅射，沉积3～6h，得到沉积有Al₂O₃涂层的锆合金样品，停止溅射；

f、样品加热：关闭O₂和Ar阀门，再次进行抽真空操作，等待腔体真空低于6×10^-4Pa后对样品行加热，温度设置在100～300℃之间；

g、溅射FeCrAl涂层：调整样品台与FeCrAl靶材之间的距离，通入氩气，在溅射气压为0.4～0.7Pa、溅射功率为100～300W、沉积温度为100～300℃条件下对FeCrAl进行溅射，在步骤e沉积的Al₂O₃涂层上进行沉积，沉积1～3小时，得到沉积有FeCrAl/Al₂O₃涂层的锆合金样品，停止溅射，冷却至室温；

h、复合涂层的热处理：在涂层制备完成后将样品从磁控溅射仪中取出，在高纯氩气环境下进行退火处理，温度在600～800℃，时间为1～20h，所述高纯氩气纯度>99.99％。

4.根据权利要求3所述的一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层制备方法，其特征在于：以上所述Al₂O₃靶材和FeCrAl靶材的纯度均为99.999％。

5.根据权利要求3或4所述的一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层制备方法，其特征在于：沉积过程中，保持样品台旋转速度为25～35rpm；涂层溅射沉积过程靶材与样品间的距离为70～80mm。

6.根据权利要求3所述的一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层制备方法，其特征在于：采用射频磁控溅射工艺溅射Al₂O₃层；采用直流磁控溅射工艺制备FeCrAl涂层以获得均匀致密的合金涂层。

7.根据权利要求3所述的一种FeCrAl/Al₂O₃复合涂层制备方法，其特征在于，沉积FeCrAl涂层所用靶材的各元素质量百分比为75～80wt.％Fe、15～23wt.％Cr、3～5wt.％Al。

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