CN115341186A - 一种耐高温辐照氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆合金表面耐高温辐照氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层制备工艺，其中氧化钇不限于Y2O3和Y2O5。本发明采用多靶磁控溅射技术在锆合金基体表面制备了氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层。步骤如下：首先在真空室内保持气压为0.38 Pa条件下，通过预溅射对金属靶材进行清洗除去靶材表面杂质，预溅射功率为110 W；然后，保持真空室气压不变，调节TaTiNbZr磁控靶和Y磁控靶功率分别为110 W和10 W沉积掺杂氧化钇TaTiNbZr多主元合金涂层。本工艺通过设计氧化物弥散多主元合金体系，具有增强合金涂层硬度、强度、耐高温辐照等特点，且体系氧化物弥散程度具有简单可调。
Description
技术领域
本发明属于反应堆核燃料锆合金包壳表面改性技术领域，具体涉及一种采用磁控溅射技术在锆合金表面制备表面结构致密均匀、耐高温辐照和力学性能优异的氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层制备方法。
背景技术
核能由于清洁、经济、可靠等特点，在解决能源问题方面具有潜在优势。锆合金因其低中子吸收截面、良好的抗辐照性能和耐腐蚀性能等已成功应用于轻水堆。然而，面向更高开堆温度、低废物排放、低燃料循环成本以及高可靠安全方向发展的第四代反应堆，必然使得包壳和堆芯结构材将面临更为严重的高温水腐蚀、氢脆和高剂量中子辐照等苛刻的服役环境。此外，为进一步提高先进反应堆过程中可能出现的失水事故或超设计基准事故的耐受性，开发一种新型的抗高温、耐辐照、耐腐蚀核燃料包壳材料或者发展锆合金包壳材料表面涂覆强化涂层已经刻不容缓。
锆合金表面涂覆强化涂层，可直接将耐高温辐照材料在锆合金表面涂层化从而提高锆合金耐高温辐照性能，且其具有技术可行、经济和短中期可实现应用等特点。近年来，多主元合金（高熵合金）作为一种新型合金，正成为金属材料界的研究前沿。最新研究表明，与传统合金相比，某些多主元合金具有更好的耐辐照性能，如抗肿胀性增强、位错演化减少、损伤积累明显减少等。而且目前国内外广泛关注的难熔多主元合金也表现出耐高温氧化、耐腐蚀稳定性、耐辐照等多种性能。如：含Ta元素的TaNbHfZrTi多主元合金在HNO3环境中具有良好的抗腐蚀性能，这是由于合金中产生的Ta2O5膜起着钝化保护作用[见文献Jayaraj J, Thinaharan C, Ningsheng S et al. Intermetallics[J], 2017, 89: 123 ]。加入Ta元素还能进一步提高TaNbHfZrTi多主元合金的抗拉强度[见文献 Juan C C, TsaiM H, Tsai C W et al. Intermetallics[J], 2015, 62: 76 ]。Egami 等通过磁控溅射合成 Zr21Hf46Nb33 难熔合金薄膜材料，并采用2 MeV 电子束辐照考察其耐辐照性能，结果表明当辐照损伤高达50 dpa，温度为–170 ℃时，薄膜晶体结构仍然保持不变[见文献 EgamiT, Guo W, Rack P et al. Metallurgical and Materials Transactions A[J], 2014,45(1): 180]。研究表明合金中添加的Nb元素在高温水蒸气环境下能产生致密耐腐蚀的NbO膜，有效降低氧扩散渗透及氧化腐蚀增重能力[见文献 Tao Z et al. Design andcharacterization of AlCrFeCuNbx alloys for accident tolerant fuel cladding,Journal of Alloys and Compounds 859 (2021) 157805]。为了提高锆合金的耐事故容错及抗高温氧化性能指标，除了添加抗氧化金属元素外，直接在包壳涂层中添加氧化物弥散相也是一种有效且可行的途径。本发明采用氧化物弥散多主元合金来提高涂层的强度，氧化物弥散相不仅能形成更致密的微结构，而且在提高涂层的耐辐照性能也具有明显作用。在高温条件下，合金中热稳定的纳米氧化物颗粒能有效地阻碍了位错的运动和晶界的迁移，同时，纳米氧化物颗粒与基体的界面处提供可能的辐照缺陷捕获位点，抑制缺陷集群形成，增强材料耐辐照肿胀、硬化等性能，[见文献Song P , Morrall D ,Zhang Z. Journalof
Nuclear Materials, 2018, 502:76-85.]。氧化弥散相不仅增加能结构熵值，还能导致氧化物弥散相多主元合金涂层晶格严重畸变，减小了晶粒界面能，使多主元合金涂层表现出良好的耐高温稳定性。合金涂层中氧化物相增加的晶格畸变还能表现出明显的迟滞扩散效应，有效降低氧在多主元合金涂层中的扩散渗透能力，从而提高包壳涂层的耐高温氧化和腐蚀性能。
与传统表面处理技术相比，磁控溅射技术作为一种具有工业应用前景广、清洁的等离子体制备方法，在锆合金表面采用磁控溅射沉积制备致密的难熔高熵合金涂层在保护核燃料锆合金包壳表面耐高温辐照具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提高核燃料锆合金包壳表面的耐高温辐照性能，提供一种在锆合金表面制备氧化钇（包括Y2O3，Y2O5等）掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层的工艺，该工艺操作简单，采用磁控溅射技术，沉积的氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层中Y元素原子百分比含量介于0.5 at% ~ 1.5 at%，其它Ta、Ti、Nb、Zr元素原子百分比介于20 at% ~ 30 at%，且本工艺制备出的涂层相结构简单，结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、耐高温以及耐辐照等优异性能，为当今改善锆合金包壳表面耐高温辐照性能提供了一种新的技术途径。
本发明提供的技术方案是：提供一种在锆合金表面制备氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
a、清洗衬底材料：锆合金（Zr-4合金）表面通过不同粗糙度砂纸进行抛光；然后，依次使用丙酮和乙醇浸泡锆合金材料并放在超声波仪中除油污；然后用蒸馏水进行清洗并干燥，最后将锆合金放入真空室中，抽真空度＜6.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-50 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为2.5 Pa；
c、预溅射：在真空室真空低于6.0×10-4 Pa条件下，通过预溅射对多主元合金靶材进行清洗15分钟除去靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-50 V；预溅射时工作气体为Ar；真空室内保持气压为0.38 Pa；
d、溅射沉积氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层：采用磁控溅射技术，将Ar气通入真空室，其流量设定为46 sccm，溅射时保持真空室气压为0.38 Pa，偏压保持-50 V；氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层采用磁控TaTiNbZr靶和Y靶共溅射，其中TaTiNbZr磁控靶溅射功率为110 W，而Y磁控靶溅射功率设置为10 W，沉积时间为60 min。
以上所述TaTiNbZr和Y靶材的纯度均为99.999%。
沉积氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金时，为保证涂层均匀性样品台转速为20 ~30 rpm；且靶基距为6 mm。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用多靶磁控共溅射技术，在沉积涂层时，选用高温难熔金属元素(Ta、Ti、Nb、Zr)作为靶材，可通过逐渐增加掺杂金属靶材的溅射功率来调节合金涂层中的掺杂元素含量，灵活地调控氧化物弥散程度，从而提高涂层的强度和硬度；
2、掺杂弥散的氧化物相能有效增强合金涂层的结构致密性及晶体畸变度，降低高温条件下氧元素在涂层中的的扩散渗透行为，能有效提高涂层耐高温氧化和腐蚀性能；
3、本发明中已制备出的氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层中，Y元素原子百分比含量介于0.5 at% ~ 1.5 at%，其它Ti、Zr、Nb、Ta元素原子百分比介于20 at% ~ 30 at%，获得了稳定的物相结构。本发明将制备的氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层应用于材料高温抗辐照领域，能显著提高核燃料锆合金包壳表面的耐高温辐照性能；
4、本发明采用的是超高真空多靶共溅射技术在合金涂层中直接添加氧化物弥散相，具有技术成熟，成本低，工艺稳定性强，制备的薄膜结构稳定性较好。
附图说明
图1为氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层沉积态的GIXRD衍射图谱。
图2为氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层60 keV He+剂量为 5×1016 cm-2辐照后的SEM图谱。
图3为氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层7.5 MeV Au2+剂量为5×1015 cm-2辐照后的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。
本发明提供一种采用多靶磁控共溅射技术，在锆合金基底表面制备了氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金耐高温辐照保护涂层：采用多靶磁控共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.38 Pa，偏压工作电压为-50 V；氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层采用磁控TaTiNbZr靶和Y靶进行共溅射，其中TaTiNbZr靶的溅射功率为110 W，Y靶的溅射功率为10~30 W，沉积时间60分钟；
实施例1
a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr-4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-50 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为2.5 Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-50 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.38 Pa；
d、溅射沉积氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.38 Pa，偏压工作电压为-50V；氧化钇掺杂TaTiNbZr 多组元合金涂层采用磁控TaTiNbZr靶和Y靶进行共溅射，其中TaTiNbZr靶的溅射功率为110 W，Y靶的溅射功率为10 W，沉积时间60分钟； 对上述实施例1所述的氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层样品采用小角度掠入射X射线衍射谱（GIXRD）对其结构进行测试。同时检测到沉积态涂层中Y元素原子百分比含量控制在0.5 at%，其他元素原子百分比介于20 at% ~ 30 at%，图1为氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层沉积态及辐照态的GIXRD衍射图谱，从中可见所制备出的多主元合金涂层仅呈现体心立方（FCC）结构，而且所制备的涂层表面致密均匀，且在剂量为5×1016 cm-2 ，能量60 keV He+辐照后其表面未见明显变化（如图2），在剂量为5×1015 cm-2、能量7.5 MeV Au2+辐照后其表面仅有稀疏的小鼓包（如图3）。
实施例2
a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr-4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-50 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为2.5 Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-50 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.38 Pa；
d、溅射沉积氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.38 Pa，偏压工作电压为-50V；氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层采用磁控TaTiNbZr靶和Y靶进行共溅射，其中TaTiNbZr靶的溅射功率为110 W，Y靶的溅射功率为15 W，沉积时间60分钟。沉积的氧化钇掺杂TaTiNbZr多组元合金中Y元素原子百分比含量控制在0.6 at%，其他元素原子百分比介于20 at% ~ 30 at%，通过Y含量来提高涂层的耐高温辐照性能。实现所制备出的氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层的性能调控，以满足产品用途的使用需求。
实施例3
a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr-4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-50 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为2.5 Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-50 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.38 Pa；
d、溅射沉积氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空 室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.38 Pa，偏压工作电压为-50 V；氧化钇掺杂TaTiNbZr 多组元合金涂层采用磁控TaTiNbZr靶和Y靶进行共溅射，其中TaTiNbZr靶的溅射功率为110 W，Y靶的溅射功率为20 W，沉积时间60分钟。此工艺条件下沉积的沉积的氧化钇掺杂TaTiNbZr 多主元合金层中Y元素原子百分比含量控制在1.5 at%，其他元素原子百分比介于20 at% ~ 30 at%，通过Y含量来提高涂层的耐高温辐照性能。实现所制备出的氧化钇掺杂TaTiNbZr 合金涂层的性能调控，以满足产品用途的使用需求。
Claims (4)
1.一种锆合金包壳表面耐高温辐照氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层制备工艺，其特征在于包含以下步骤：
a、清洗基底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对Zr-4合金基体表面进行研磨抛光；随后分别用丙酮和乙醇溶剂在超声波仪中进行表面清洗；再用去离子水清洗，待干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4 Pa；
b、沉积前对基体的处理：保持真空室压强＜6.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，去除锆合金基体表面的杂质；反溅射偏压电压为-50 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为2.5 Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，去除靶材表面杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-50 V；预溅射气体为Ar；真空室内真空度为0.38 Pa；
d、溅射沉积氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室继续通入Ar气使溅射工作气压维持为0.38 Pa，偏压工作电压为-50 V；氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层采用磁控TaTiNbZr高熵合金靶和Y靶共溅射，其中TaTiNbZr高熵合金靶溅射功率为110 W，Y靶溅射功率为10~30 W，沉积时间为60分钟。
2.根据权利要求1所述用于锆合金包壳表面耐高温辐照氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层制备工艺，其特征在于：以上所述TaTiNbZr高熵合金靶和Y靶的纯度均为99.99%。
3.根据权利要求1所述用于锆合金包壳表面耐高温辐照氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层制备工艺，其特征在于：沉积过程中，保持样品台旋转速度为20 ~ 30 rpm；涂层溅射沉积过程的靶基距约为6 mm；TaTiNbZr高熵合金靶和Y靶为磁控溅射靶，位于样品台（位于真空室中心轴线上）下方且两靶与真空室中心轴线方向呈45°夹角。
4. 根据权利要求1所述用于锆合金包壳表面耐高温辐照氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层制备工艺，其特征在于：沉积的氧化钇掺杂TaTiNbZr多主元合金涂层中Y元素原子百分比含量介于0.5 at% ~ 1.5 at%，其它Ta、Ti、Nb、Zr元素原子百分比介于20 at% ~ 30at%。
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