CN111962151A

CN111962151A - 一种稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法

Info

Publication number: CN111962151A
Application number: CN202010787234.0A
Authority: CN
Inventors: 陈媛芝; 张庆礼; 徐家跃; 马振振; 邵跃钦
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2020-11-20

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体及其制备方法。所述含钪钆铝石榴石晶体的化学式为RE_3x{Gd_3(1‑x‑y)Sc_3y}(Sc_2zAl_2‑2z)Al₃O₁₂，其中0.001<x<0.6，0.01<y<0.1，0.5<z<1，稀土离子RE为Er³⁺、Yb³⁺、Dy³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺中的任意一种或一种以上。制备方法为：采用固相法或溶胶‑凝胶法合成多晶原料，采用提拉法将多晶原料制成抗辐照含钪钆铝石榴石晶体。本发明制备的稀土掺杂的含钪钆铝石榴石晶体具有高效的抗辐照特性，且可实现可见‑红外波段的高效激光输出，在空间，高能粒子辐照环境下的激光技术领域具有重要应用。

Description

一种稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂晶体，具体涉及一种稀土掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体及制备方法，属于抗辐照激光材料制备技术领域。

背景技术

星载激光雷达是快速获取地面或大气三维空间信息的重要工具，具有观测视界广，能全天候观测等优点，在高分辨率观测、空间遥感、环境监测及国防等空间技术领域中具有广阔的应用前景。由于受到空间、成本、维护性等方面的限制，要求星载激光器具有小尺寸、重量轻、高效、稳定可靠的特点。全固态激光器具有结构紧凑、小型化、效率高等优点，是星载激光雷达应用发展的理想光源。然而太空环境不同于地面，存在多种射线辐射，使得激光器在空间环境中需要面对各种高能粒子及射线辐照的威胁。激光晶体，作为全固态激光器件最脆弱的部件，非常容易受到太空辐照的影响，因此高效抗辐射激光材料在空间应用中具有十分重要的地位。

含钪钆铝石榴石晶体是一种结合了YAG和GSGG优点的晶体材料，相比较YAG，其空间抗辐照性能有了很大程度的改善。它采用Al离子替换了Ga离子，消除了晶体生长过程中Ga₂O₃不稳定和易挥发等问题，更易生长高质量、高热导率和大尺寸的晶体。此外，比较含Ga的晶体，含Al的石榴石晶体具有更稳定的氧化物组成成分，不容易形成色心。且Sc离子在十二面体格位的含量会随着八面体格位Sc离子的含量增加而增加，而Sc离子的含量和配位会直接影响晶体的抗辐照性能，因此通过对晶体中Sc离子含量的优化调控可实现晶体抗辐照性能的调控。稀土掺杂的含钪钆铝石榴石晶体具有优异的机械性能、高的热导率、大的吸收、发射截面及优异的抗辐照性能等优点，使其具有高的激光输出和转换效率，是理想的抗辐照高功率固体激光器增益材料。可实现可见-红外波段的高效激光输出，在空间，高能粒子辐照环境下的激光技术领域具有重要应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何提高含钪钆铝石榴石晶体的抗辐照性能。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体，其特征在于，化学式为RE_3x{Gd_3(1-x-y)Sc_3y}(Sc_2zAl_2-2z)Al₃O₁₂，其中0.001<x<0.6，0.01<y<0.1，0.5<z<1，稀土离子RE为Er³⁺、Yb³⁺、Dy³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺中的任意一种或一种以上。Sc离子的含量与晶体的抗辐照性有直接的相关性，调整Sc离子在八面体和十二面体格位的含量，从而获得具有高效抗辐照性能的晶体材料。

本发明还提供了上述稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，采用固相法或溶胶-凝胶法合成多晶原料，采用提拉法将该多晶原料制成抗辐照含钪钆铝石榴石晶体。

优选地，所述固相法的化学方程式为：

3xRE₂O₃+3(1-x-y)RE₂O₃+(3y+2z)Sc₂O₃+(5-2z)Al₂O₃＝RE_3x{Gd_3(1-x-y)Sc_3y}(Sc_2zAl_2-2z)Al₃O₁₂。

优选地，所述的多晶原料的制备方法包括以下步骤：

步骤1)：将掺杂稀土离子的稀土氧化物RE₂O₃，基质材料所需原料Gd₂O₃、Sc₂O₃、Al₂O₃分别溶于硝酸中，或直接将RE(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、Sc(NO₃)₃、Al(NO₃)3溶入二次去离子水中，配置成相应所需的硝酸盐溶液；

步骤2)：将步骤1)中的硝酸盐按照摩尔比Gd:RE:Sc:Al＝3(1-x-y):3x:(3y+2z)(5-2z)的比例混合均匀形成硝酸盐混合溶液；

步骤3)：将柠檬酸与步骤2)中硝酸盐混合溶液以1:4～3:2的重量比配置得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液；

步骤4)：将步骤3)得到的混合溶液边搅拌边向混合溶液中滴加氨水，调节pH值至5～9；

步骤5)：将步骤4)得到的混合溶液加热至60～80℃，反应10～24h，得到透明粘稠状凝胶；

步骤6)：将凝胶经过喷雾干燥后得到前驱体，前驱体煅烧后得到稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石多晶粉体，即多晶原料。

更优选地，所述步骤5)中加热采用磁力搅拌器或水浴加热。

更优选地，所述步骤6)中煅烧的温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h。

优选地，所述的提拉法具体为，先选择籽晶，建立温场，最后制备抗辐照含钪钆铝石榴石晶体。

本发明采用固相法或液相法合成所述晶体的多晶原料，利用合成的多晶原料最终采用提拉法生长高质量、低缺陷、高抗辐照性能的稀土离子掺杂的含钪钆铝石榴石晶体。

本发明通过调控Sc在含钪钆铝石榴石晶体中的含量及不同的离子占位配比可实现晶体抗辐照性能的调控。稀土离子掺杂，可作为固体激光器的增益介质材料，实现抗辐照环境下不同波段的高功率激光输出，在高分辨率观测、空间遥感、环境监测及国防等空间技术领域中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为Er³⁺、Pr³⁺共掺的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体照片；

图2为Er³⁺、Pr³⁺共掺的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体在不同辐照强度后的发光光谱；

图3为Er³⁺、Pr³⁺共掺的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体在不同辐照强度后的荧光寿命衰减光谱。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1：Er³⁺、Pr³⁺共掺的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体制备

Er³⁺、Pr³⁺共掺的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体是在调控好Sc离子浓度的含钪钆铝石榴石晶体中同时掺入稀土Er³⁺离子和Pr³⁺离子。设定Er³⁺、Pr³⁺离子浓度，本实施例中Er³⁺浓度为20at.％，Pr³⁺的浓度为1at.％。

将称量的化合物充分混合后，经过150MPa的冷等静压后，在空气气氛下的1450℃温度下烧结24h，使原料成为致密度较高的多晶原料块。

把所制得的Er³⁺、Pr³⁺共掺含钪钆铝石榴石晶体多晶原料块放入坩埚内，通过电阻或感应加热使原料充分熔化，获得晶体生长初始熔体。

采用YAG或YSAG单晶为籽晶，籽晶的方向为[111]方向。

把上述晶体生长初始熔体降温至含钪钆铝石榴石晶体熔点后，用YAG或YSAG单晶为籽晶，采用提拉法即可获得Er³⁺、Pr³⁺共掺的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体，如图1所示。

采用高强度的γ射线对所得到晶体的发光抗辐照性能进行表征，如图2和图3所示，可以看出，在辐照计量高达105Mrad的情况下，稀土离子掺杂的含钪钆铝石榴石晶体仍具有很强的抗辐照特性。

实施例2

本实施例提供的稀土掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体材料，化学式为Er_0.9Gd_1.8Sc_1.7Al_3.6O₁₂，即化学式中x＝0.3，y＝0.1，z＝0.7。

具体实施步骤为：

1)：将Er₂O₃和Gd₂O₃、Sc₂O₃、Al₂O₃分别溶于硝酸中，或直接将Er(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、Sc(NO₃)₃、Al(NO₃)3溶入二次去离子水中，配置成相应所需的硝酸盐溶液；

2)：将1)中的硝酸盐按照摩尔比Gd:Er:Sc:Al＝1.8:0.3:2.3:3.6的比例混合均匀形成硝酸盐混合溶液；

3)：将柠檬酸与2)中硝酸盐混合溶液以1:4的重量比配置得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液；

4)：将3)得到的混合溶液边搅拌边向混合溶液中滴加氨水，调节pH值至5；

5)：将4)得到的混合溶液加热至60℃，反应14h，得到透明粘稠状凝胶；

6)：将凝胶经过喷雾干燥后得到前驱体，前驱体煅烧后得到稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石多晶粉体，即多晶原料。

7)：利用6)制备的多晶原料，选择YAG单晶为籽晶，籽晶的方向为<111>方向，建立温场，采用提拉法即可获得Er³⁺掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体(Er_0.9Gd_1.8Sc_1.7Al_3.6O₁₂)。

实施例3

本实施例提供的稀土掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体材料，化学式为Yb_0.03Gd_2.85Sc_1.89Al_3.23O₁₂，即化学式中x＝0.01，y＝0.04，z＝0.885。

具体实施步骤为：

1)：将Yb₂O₃和Gd₂O₃、Sc₂O₃、Al₂O₃分别溶于硝酸中，或直接将Yb(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、Sc(NO₃)₃、Al(NO₃)₃溶入二次去离子水中，配置成相应所需的硝酸盐溶液；

2)：将1)中的硝酸盐按照摩尔比Gd:Yb:Sc:Al＝2.85:0.03:1.89:3.23的比例混合均匀形成硝酸盐混合溶液；

3)：将柠檬酸与2)中硝酸盐混合溶液以2:5的重量比配置得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液；

4)：将3)得到的混合溶液边搅拌边向混合溶液中滴加氨水，调节pH值至8；

5)：将4)得到的混合溶液加热至75℃，反应20h，得到透明粘稠状凝胶；

7)：利用6)制备的多晶原料，选择YSAG单晶为籽晶，籽晶的方向为<111>方向，建立温场，采用提拉法即可获得Yb³⁺掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体(Yb_0.03Gd_2.85Sc_1.89Al_3.23O₁₂)。

实施例4

本实施例提供的稀土掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体材料，化学式为Nd_0.06Gd_2.34Sc_2.1Al_3.5O₁₂，即化学式中x＝0.02，y＝0.2，z＝0.75。

具体实施步骤为：

1)：将Nd₂O₃和Gd₂O₃、Sc₂O₃、Al₂O₃分别溶于硝酸中，或直接将Nd(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、Sc(NO₃)₃、Al(NO₃)3溶入二次去离子水中，配置成相应所需的硝酸盐溶液；

2)：将1)中的硝酸盐按照摩尔比Gd:Nd:Sc:Al＝2.34:0.06:2.1:3.5的比例混合均匀形成硝酸盐混合溶液；

3)：将柠檬酸与2)中硝酸盐混合溶液以5:4的重量比配置得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液；

4)：将3)得到的混合溶液边搅拌边向混合溶液中滴加氨水，调节pH值至7.2；

5)：将4)得到的混合溶液加热至63℃，反应18h，得到透明粘稠状凝胶；

7)：利用6)制备的多晶原料，选择YAG单晶为籽晶，籽晶的方向为<111>方向，建立温场，采用提拉法即可获得Nd³⁺掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体(Nd_0.06Gd_2.34Sc_2.1Al_3.5O₁₂)。

实施例5

本实施例提供的稀土掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体材料，化学式为Tm_0.3Gd_2.58Sc_1.36Al_3.76O₁₂，即化学式中x＝0.1，y＝0.04，z＝0.62。

具体实施步骤为：

1)：将Tm₂O₃和Gd₂O₃、Sc₂O₃、Al₂O₃分别溶于硝酸中，或直接将Tm(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃、Sc(NO₃)₃、Al(NO₃)3溶入二次去离子水中，配置成相应所需的硝酸盐溶液；

2)：将1)中的硝酸盐按照摩尔比Gd:Tm:Sc:Al＝2.58:0.3:1.36:3.76的比例混合均匀形成硝酸盐混合溶液；

3)：将柠檬酸与2)中硝酸盐混合溶液以8:7的重量比配置得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液；

4)：将3)得到的混合溶液边搅拌边向混合溶液中滴加氨水，调节pH值至6.4；

5)：将4)得到的混合溶液加热至58℃，反应20h，得到透明粘稠状凝胶；

7)：利用6)制备的多晶原料，选择YSAG单晶为籽晶，籽晶的方向为<111>方向，建立温场，采用提拉法即可获得Tm³⁺掺杂的高效抗辐照含钪钆铝石榴石晶体(Tm_0.3Gd_2.58Sc_1.36Al_3.76O₁₂)。

Claims

1.一种稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体，其特征在于，化学式为RE_3x{Gd_3(1-x-y)Sc_3y}(Sc_2zAl_2-2z)Al₃O₁₂，其中0.001<x<0.6，0.01<y<0.1，0.5<z<1，稀土离子RE为Er³⁺、Yb³⁺、Dy³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺中的任意一种或一种以上。

2.权利要求1所述的稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，采用固相法或溶胶-凝胶法合成多晶原料，采用提拉法将该多晶原料制成抗辐照含钪钆铝石榴石晶体。

3.如权利要求2所述的稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，所述固相法的化学方程式为：

4.如权利要求2所述的稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，所述的多晶原料的制备方法包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中加热采用磁力搅拌器或水浴加热。

6.如权利要求4所述的稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中煅烧的温度为700～900℃，煅烧时间为1～4h。

7.如权利要求2所述的稀土掺杂的抗辐照含钪钆铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，所述的提拉法具体为，先选择籽晶，建立温场，最后制备抗辐照含钪钆铝石榴石晶体。