CN113174257A - 一种稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料及其制备方法和应用，该发光材料以石榴石结构材料作为基质，以Dy3+作为激活离子组成的材料；可采用熔体法晶体生长方法生长成单晶，继而再根据白光照明或白光发光器件需求加工成特定形状/结构发光基片、发光晶块或直接研磨成粉末再进行器件封装。根据Dy3+的发光吸收跃迁通道，选择以波长在350～450nm之间的蓝紫光作为激发光源激发Dy3+实现其可见光波段发射，再通过将Dy3+可见波段发射与剩余蓝紫光混合实现高效白光发射，且白光的显色指数和色温可以根据调控剩余蓝紫光强度加以优化和提高，蓝紫光激发的白光照明领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料及白光照明技术领域，尤其涉及一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料及其制备方法和应用，通过由蓝紫光激发稀土Dy3+掺杂的石榴石晶体发光材料发射的黄白光与剩余蓝紫色激发光混合实现白光发射。
背景技术
稀土发光材料是当前照明、显示和信息探测器件的核心材料之一，也是未来新一代照明与显示技术发展不可或缺的关键材料。随着白光LED在照明领域的加速渗透，市场对白光LED光源的品质化需求也越来越高，特别是在室内照明方面，对白光LED光源的要求重点已从最初的单纯追求“高亮度”转换为兼顾显色指数、色温等光色性能的“高品质”发光，甚至追求类似太阳光的全光谱照明，国内外封装企业纷纷加速全光谱LED产品的开发。在全光谱照明领域，把握高能、短波第三代半导体技术发展机遇和趋势，开发与之配套的新型发光材料，特别是适合紫外/近紫外芯片用新型发光材料，是实现绿色健康照明的重要契机。基于高效低廉的蓝光LED芯片的照明与显示技术已经成熟应用，其中适合蓝光激发的照明用铝酸盐及氮化物体系荧光粉的性能也日益完善，但是伴随全光谱照明及大功率照明技术和应用需求，亟待开发新型荧光粉以及陶瓷化或单晶化的高性能荧光材料。
稀土发光材料一般由稀土发光离子和基质材料共同组成。稀土离子Dy3+具有丰富的4f能级结构，在可见光波段具有多个发射跃迁通道，是重要的实现可见光发射的稀土激活离子之一。其低能级态是由6HJ(J＝15/2→5/2)和6FJ(J＝11/2→1/2)所组成的密集能态，延伸至约13500cm-1，高能级态(21000cm-1以上)是由4F、4I、4G、4M等能级所组成。Dy3+掺杂的发光材料在350nm～45nm波段具有多个吸收带，因此可以吸收该波段的蓝紫色光，实现Dy3+基态6H15/2到高能级的跃迁，然后跃迁在高能级上的粒子通过多声子弛豫非辐射跃迁到4F9/2发光能级上，再通过4F9/2能级到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2+6H11/2能级的辐射跃迁实现可见光发射，且根据发光基质的不同一般最终混合后的可见光发射呈现黄色或黄白色。
石榴石结构的发光基质材料具有物化性能稳定性高、热力学性能好等突出优势，是当前研究最多、应用最广泛的发光基质材料之一。但由于稀土石榴石材料的熔点较高，一般采用传统高温固相法等传统方法合成的稀土石榴石发光材料结晶性差，导致出现发光效率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料及其制备方法和应用，该发光材料通过由蓝紫光激发稀土Dy3+掺杂的石榴石晶体发光材料发射的黄白光与剩余蓝紫色激发光混合实现白光发射，而且混合得到的白光发射光的显色指数和色温可以通过调控剩余的蓝紫色激发光强度加以优化和提高。此外，得益于稀土离子掺杂石榴石晶体材料的高效发光效率和高稳定性，可以克服当前LED照明领域以蓝光芯片激发黄光荧光粉实现白光发射效率低等问题，在白光照明领域取得重要应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料，其特征在于，该发光材料的化学式为Dy3x:A3(1-x)B5O12，其中A为Gd、Y、Lu中的至少一种，B为Ga、Sc、Al中的至少一种，其中0.01≤x≤1。
进一步地，上述蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料中，所述发光材料是以具有立方对称性的石榴石结构晶体作为发光基质材料，以稀土离子Dy3+作为激光激活离子取代石榴石晶体材料中的Gd3+、Y3+、Lu3+稀土离子格位，与周围八个氧原子配位形成十二面体。
进一步地，上述蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料中，石榴石晶体发光材料中稀土Dy3+离子作为激光激活离子的掺杂浓度为1-100at％，其中at％表示原子百分比。
一种稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)根据化学通式Dy3x:A3(1-x)B5O12的化学剂量比，称取纯度不低于4N的稀土氧化物粉体；
2)将所称取的粉体充分混合后，压制成为块状；
3)将压制的块状原料放入设备中烧结，得到Dy3x:A3(1-x)B5O12多晶原料；
4)将得到的多晶原料放入高熔点的坩埚中，然后以[111]结晶方向的无掺杂A3B5O12单晶作为籽晶或者通过电磁感应加热使多晶原料块充分熔化，获得晶体生长初始熔体，晶体生长温度为1850-1950℃，生长氛围为高纯氮气或氩气；再采用熔体法晶体生长方法来进行单晶生长，获得单晶材料。
进一步地，如上所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，步骤1)中，Dy3x:A3(1-x)B5O12由化学反应式(I)得到：
3x/2Dy2O3+3(1-x)/2A2O3+5/2B2O3＝Dy3x:A3(1-x)B5O12(I)称取高纯稀土氧化物初始原料Dy2O3、A2O3、B2O3的比例根据化学反应式(I)确定。
进一步地，如上所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，步骤2)中，将压制的块状原料放入马弗炉中通过高温固相法在1200-1500℃温度下烧结48-72h，得到Dy3x:A3(1-x)B5O12多晶原料。
进一步地，如上所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，步骤3)中，将压制的块状原料放入马弗炉中通过高温固相法在1200-1500℃温度下烧结48-72h，得到Dy3x:A3(1-x)B5O12多晶原料。
进一步地，如上所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，步骤4)中，坩埚材质为铱金属材质，铱金纯度高于99.5％。
进一步地，如上所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，步骤4)中，熔体法晶体生长方法包括提拉法、坩埚下降法、温梯法和微下降法；
一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料在发光器件中的应用。
进一步地，如上所述的应用，根据白光照明或白光发光器件的需要，将获得的单晶材料加工成特定形状/结构发光基片、发光晶块或直接研磨成粉末再进行器件封装。
进一步地，如上所述的应用，根据Dy3+的发光吸收跃迁通道，选择以波长在350-450nm之间的蓝紫光作为激发光源激发Dy3+实现其可见光波段发射；所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，在可见光波段发射四种颜色的混合光，四种颜色光混合后的颜色呈现黄白色；所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，由Dy3+发射的黄白色光与剩余的蓝紫色激发光混合得到的白光，其显色指数和色温能够通过调控剩余的蓝紫色激发光强度加以优化和提高。
进一步地，如上所述的应用，所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，在可见光波段发射四种颜色的混合光，分别是中心波长在497nm的蓝光、中心波长在497nm的黄光、中心波长在497nm的红光和中心波长在497nm的深红光，对应于稀土Dy3+的4F9/2发光能级跃迁到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2+6H11/2能级。
本发明的有益效果是：
本发明公开了一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料，该发光材料通过由蓝紫光激发稀土Dy3+掺杂的石榴石晶体发光材料发射的黄白光与剩余蓝紫色激发光混合实现白光发射，而且混合得到的白光发射光的显色指数和色温可以通过调控剩余的蓝紫色激发光强度加以优化和提高。此外，得益于稀土离子掺杂石榴石晶体材料的高效发光效率和高稳定性，可以克服当前LED照明领域以蓝光芯片激发黄光荧光粉实现白光发射效率低等问题，因此本发明制备的发光材料在蓝紫光激发的白光照明领域具有潜在的应用前景。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为采用提拉法生长的Dy0.06:Gd2.94Sc2Al3O12晶体示意图；
图2为Dy:GSAG发光基片在355nm激发光源激发下发射白光的示意图；
图3为Dy:GSAG发光基片在355nm激发光源激发下发射白光的原理示意图；
图4为Dy:GSAG晶体在激发光源激发下发射的可见光光谱CIE坐标图；
图5为采用提拉法生长的Dy0.06:Gd1.68Y1.26Sc2Al3O12单晶体示意图；
图6为Dy:GSAG晶体在450nm蓝光芯片激发下发射白光的示意图；
图7为发光材料在受到蓝紫光激发后的能级跃迁示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料，该发光材料的化学式为Dy3x:A3(1-x)B5O12，其中A为Gd、Y、Lu中的至少一种，B为Ga、Sc、Al中的至少一种，其中0.01≤x≤1。
发光材料是以具有立方对称性的石榴石结构晶体作为发光基质材料，以稀土离子Dy3+作为激光激活离子取代石榴石晶体材料中的Gd3+、Y3+、Lu3+稀土离子格位。石榴石晶体发光材料中稀土Dy3+离子作为激光激活离子的掺杂浓度为1-100at％，其中at％表示原子百分比。
稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据化学通式Dy3x:A3(1-x)B5O12的化学剂量比，称取纯度不低于4N的稀土氧化物粉体；Dy3x:A3(1-x)B5O12由化学反应式(I)得到：
3x/2Dy2O3+3(1-x)/2A2O3+5/2B2O3＝Dy3x:A3(1-x)B5O12 (I)
称取高纯稀土氧化物初始原料Dy2O3、A2O3、B2O3的比例根据化学反应式(I)确定；
2)将所称取的粉体充分混合后，采用100-300MPa冷等静压冷等径压压制成为块状；
3)将压制的块状原料放入马弗炉中通过高温固相法在1200-1500℃温度下烧结48-72h，得到Dy3x:A3(1-x)B5O12多晶原料；
4)将得到的多晶原料放入高熔点的坩埚中，然后以[111]结晶方向的无掺杂A3B5O12单晶作为籽晶或者通过电磁感应加热使多晶原料块充分熔化，获得晶体生长初始熔体，晶体生长温度为1850-1950℃，生长氛围为高纯氮气或氩气；再采用熔体法晶体生长方法来进行单晶生长，获得单晶材料；其中，熔体法晶体生长方法包括提拉法、坩埚下降法、温梯法和微下降法。
上述蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料在发光器件中的应用。具体应用为：根据白光照明或白光发光器件的需要，将获得的单晶材料加工成特定形状/结构发光基片、发光晶块或直接研磨成粉末再进行器件封装。根据Dy3+的发光吸收跃迁通道，选择以波长在350-450nm之间的蓝紫光作为激发光源激发Dy3+实现其可见光波段发射；所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，在可见光波段发射四种颜色的混合光，四种颜色光混合后的颜色呈现黄白色；所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，由Dy3+发射的黄白色光与剩余的蓝紫色激发光混合得到的白光，其显色指数和色温能够通过调控剩余的蓝紫色激发光强度加以优化和提高。
所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，在可见光波段发射四种颜色的混合光，分别是中心波长在497nm的蓝光、中心波长在497nm的黄光、中心波长在497nm的红光和中心波长在497nm的深红光，对应于稀土Dy3+的4F9/2发光能级跃迁到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2+6H11/2能级，具体如附图7所示。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料，稀土Dy3+掺杂的钆钪铝石榴石晶体Dy:GSAG的生长与发光基片的加工：
生长Dy3+掺杂浓度为2at％的Dy0.06:Gd2.94Sc2Al3O12晶体，具体制备方法为根据以下化学反应式：
0.03Dy2O3+1.47Gd2O3+Sc2O3+1.5Al2O3＝Dy0.06:Gd2.94Sc2Al3O12
准确称取高纯稀土氧化物原料共480g。然后将原料均匀混合并压块，采用高温固相法在1400℃烧结48小时后得到Dy0.06:Gd2.94Sc2Al3O12多晶原料，接着将烧得的多晶原料装入直径为55mm，高为45mm的铱金坩埚中，然后铱金坩埚放入激光晶体提拉炉中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后冲入氮气作为保护气体，采用感应加热法将原料熔化，待原料完全融化后继续升高温度50℃并保持恒温2小时，促使原料混合充分，然后降回到熔点附近温度进行生长；生长过程中使用[111]方向GSAG单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径为30mm、等径长度为35mm的Dy0.06:Gd2.94Sc2Al3O12单晶；生长过程中晶体转速为8转/分钟，生长提拉速度为1mm/小时，生长过程完成后晶体的降温速率不超过50℃/h。所生长的晶体如图1所示。接着在获得的Dy:GSAG晶体毛坯中根据发光器件需要切割出发光基片一片，直径大约为30mm，厚度为1.5mm，如附图2所示。
实施例2
采用355nm紫外光源激发Dy:GSAG发光基片实现高效白光输出。实现高效白光发射的原理示意图如附图3所示。其中1为φ30mm的Dy:GSAG发光基片，2为输出波长355nm的激发光源，3为混合实现的白光发射。Dy:GSAG发光基片在受到355nm激发光激发后，晶体中Dy3+离子吸收激发光能量，从基态6H15/2跃迁到高能级上，然后跃迁在高能级上的粒子通过多声子弛豫非辐射跃迁到4F9/2发光能级上，再通过4F9/2能级到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2+6H11/2能级的辐射跃迁发射出黄白色光，所发出黄白色光的CIE 1913色度坐标图如附图4所示；接着，由355nm激发光激发Dy3+发射的黄白光与剩余透过发光基片的355nm激发光进行混合，最终实现白光发射，如附图2所示，且白光的显色指数和色温可以根据调控剩余蓝紫光强度加以优化和提高。
实施例3
Dy3+掺杂的钆钪铝石榴石晶体Dy:GYSAG的制备
生长Dy3+掺杂浓度为2at％的Dy0.06:Gd1.68Y1.26Sc2Al3O12晶体，具体制备方法为根据以下化学反应式
0.03Dy2O3+0.84Gd2O3+0.63Y2O3+Sc2O3+1.5Al2O3＝
Dy0.06:Gd1.68Y1.26Sc2Al3O12
准确称取高纯稀土氧化物原料共480g，然后将原料均匀混合并压块，采用高温固相法在1400℃烧结48小时后得到Dy0.06:Gd1.68Y1.26Sc2Al3O12多晶原料，接着将烧得的多晶原料装入直径为55mm，高为45mm的铱金坩埚中，铱金坩埚放入激光晶体提拉炉中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后冲入氮气作为保护气体，采用感应加热法将原料熔化，待原料完全融化后继续升高温度50℃并保持恒温2小时，促使原料混合充分，然后降回到熔点附近温度进行生长；生长过程中使用[111]方向GSAG单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径为30mm、等径长度为20mm的Dy0.06:Gd1.68Y1.26Sc2Al3O12单晶；生长过程中晶体转速为8转/分钟，生长提拉速度为1mm/小时，生长过程完成后晶体的降温速率不超过50℃/h。所生长的晶体如附图5所示。
实施例4：采用450nm蓝光芯片激发Dy:GYSAG发光基片实现高效白光输出如附图6所示。高效白光输出还可以通过采用蓝光450nmLED芯片激发Dy:GYSAG晶体或多晶粉末获得。具体实现方式是根据白光照明或白光发光器件需要加工成特定形状/结构发光基片、发光晶块或直接研磨成粉末胶化覆盖在450nmLED芯片表面封装成器件。利用晶体中Dy3+吸收450nmLED芯片的蓝光发射出黄白光，再混合剩余的450nm蓝光实现白光发射，具体的实现白光发射机理与实施案例2中类似。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料，其特征在于，该发光材料的化学式为Dy3x:A3(1-x)B5O12，其中A为Gd、Y、Lu中的至少一种，B为Ga、Sc、Al中的至少一种，其中0.01≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料，其特征在于：所述发光材料是以具有立方对称性的石榴石结构晶体作为发光基质材料，以稀土离子Dy3+作为激光激活离子取代石榴石晶体材料中的Gd3+、Y3+、Lu3+稀土离子格位。
3.根据权利要求2所述的蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料，其特征在于：石榴石晶体发光材料中稀土Dy3+离子作为激光激活离子的掺杂浓度为1-100at％，其中at％表示原子百分比。
4.一种如权利要求1-3任一项所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
1)根据化学通式Dy3x:A3(1-x)B5O12的化学剂量比，称取稀土氧化物粉体；
2)将所称取的粉体充分混合后，压制成为块状；
3)将压制的块状原料放入设备中烧结，得到Dy3x:A3(1-x)B5O12多晶原料；
4)将得到的多晶原料放入高熔点的坩埚中，然后以[111]结晶方向的无掺杂A3B5O12单晶作为籽晶或者通过加热使多晶原料块充分熔化，获得晶体生长初始熔体；再采用熔体法晶体生长方法来进行单晶生长，获得单晶材料。
5.根据权利要求4所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，Dy3x:A3(1-x)B5O12由化学反应式(I)得到：
3x/2Dy2O3+3(1-x)/2A2O3+5/2B2O3＝Dy3x:A3(1-x)B5O12 (I)
称取高纯稀土氧化物初始原料Dy2O3、A2O3、B2O3的比例根据化学反应式(I)确定。
6.根据权利要求4所述稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，熔体法晶体生长方法包括提拉法、坩埚下降法、温梯法和微下降法。
7.一种如权利要求1-3任一项所述蓝紫光激发白光发射的稀土离子掺杂石榴石晶体发光材料在发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：根据白光照明或白光发光器件的需要，将获得的单晶材料加工成特定形状/结构发光基片、发光晶块或直接研磨成粉末再进行器件封装。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：根据Dy3+的发光吸收跃迁通道，选择以波长在350-450nm之间的蓝紫光作为激发光源激发Dy3+实现其可见光波段发射；所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，在可见光波段发射四种颜色的混合光，四种颜色光混合后的颜色呈现黄白色；所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，由Dy3+发射的黄白色光与剩余的蓝紫色激发光混合得到的白光，其显色指数和色温能够通过调控剩余的蓝紫色激发光强度加以优化和提高。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所生长的Dy3x:A3(1-x)B5O12晶体发光材料在受到蓝紫光激发后，在可见光波段发射四种颜色的混合光，分别是中心波长在497nm的蓝光、中心波长在497nm的黄光、中心波长在497nm的红光和中心波长在497nm的深红光，对应于稀土Dy3+的4F9/2发光能级跃迁到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2+6H11/2能级。
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- 2021-05-12 CN CN202110517885.2A patent/CN113174257A/zh active Pending
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