CN114380505B - 一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明报道一种可被太阳光激发的超长余辉发光微晶玻璃及其制备方法，属于无机发光领域。以二氧化硅，氧化铝，碳酸锶，氮化硅和氧化铕为原料，按照一定的化学计量比混合均匀，高温熔融后得到基础玻璃，进一步在高温热处理后得到含有六方相Sr13Al22Si10O66晶体的微晶玻璃。在紫外光、太阳光、日光灯照射数分钟后，微晶玻璃能够发出明亮的蓝色余辉发光，时间大于200小时。因为硅酸盐玻璃基体对晶体具有很好的包覆效果，使其具有优异的水稳定性，在室外节能信息显示与荧光防伪领域具有很好的应用前景。

Description

一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种可以被太阳光激发且具有超长余辉的微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一种在撤去外界激发光源后，仍能持续发光的材料，在夜间照明、信息指示、信息存储、防伪等领域具有广阔的应用前景。传统的长余辉材料都需要诸如紫外光、X射线等光源的激励才能产生余辉发光，而在一些电力能源短缺的地方不能有效的使用。太阳光激发的长余辉材料能够将吸收的太阳能转化成余辉发光，能够解决这个难题。这种材料的广泛使用不仅节约了能源，而且拓展了长余辉材料的应用范围。
目前报道的可被太阳光激发而产生长余辉发光的材料，大部分都是荧光粉。例如已经商用的SrAl2O4:Eu2+/Dy3+荧光粉，可以被太阳光激发而产生绿色的余辉发光，但是其耐水性较差，很容易与水发生反应而破坏其结构，减弱余辉性能。因此开发一种能够被太阳光有效地激发且具有高稳定性的长余辉材料具有重要的科学与应用研究价值。
发明内容
本发明公开一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃，具体是以Eu2+掺杂的锶铝硅酸盐玻璃为基础玻璃，通过高温热处理在玻璃中析出Sr13Al22Si10O66晶体，由于玻璃与晶相中存在大量的氧缺陷，在太阳辐射的过程中能够捕获大量的电子从而产生余辉发光。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃，以锶铝硅酸盐玻璃为基础玻璃，通过恒温热处理在玻璃中析出Sr13Al22Si10O66晶体。
作为优选，掺杂Eu2+作为发光中心，将缺陷捕获的电子传递给Eu2+，产生4f-5d跃迁，发出蓝色的余辉发光。
进一步的，通过掺杂Si3N4改变玻璃的结构，调整玻璃网络中桥氧和非桥氧的比例，从而达到可控析晶的目的。
进一步的，通过差热分析玻璃的热力学性能，确定其析晶温度，在析晶温度附近以合适的析晶时间进行热处理得到微晶玻璃。
一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)按照摩尔百分比称取总质量为20-40克的原料，SrCO3(35～55％),Al2O3(10～15％),SiO2(25～45％),Eu2O3(0.05～1％),Si3N4(5～10％)，将上述原料充分研磨混合均匀；
(2)将混合均匀的原料倒入氧化铝坩埚中，并转移到高温升降炉中，在CO还原气氛中进行熔融。熔化温度为1550-1620℃，融化时间为3-4小时。
(3)将熔融的玻璃液倒入不锈钢模具制成块状玻璃，并快速将其放入720-780℃的马弗炉中退火4-6小时，以消除玻璃中的内应力。
(4)将退火后的块状玻璃切割成小块，并放入950-1100℃的马弗炉中热处理3-5小时。冷却后即可得到可被太阳光激发的长余辉微晶玻璃。
采用上述技术方案的一种太阳光激发的长余辉微晶玻璃，通过热处理在玻璃中析出Sr13Al22Si10O66晶体，Eu2+可以取代Sr2+进入晶体，在365nm紫外光下可以发出明亮的蓝光，在太阳光照射后能发出明亮的蓝色超长余辉发光。主要创新点如下：其一，通过掺杂Si3N4改变玻璃的结构，调整玻璃网络中桥氧和非桥氧的比例，从而达到可控析晶的目的，首次制备出Sr13Al22Si10O66晶体；其二，采用高温热处理在玻璃中可控析出晶体，玻璃基体能够很好的包覆晶体，从而提高了材料的稳定性；其三，由于微晶玻璃在制备的过程中引入的缺陷能够有效的吸收太阳能，从而产生超长的余辉发光。此外，本发明的制备方法简单、成本低、产量高，能够被多种外界光源激发，余辉时间久，能够很好地应用户外节能信息显示领域。
附图说明
图1：实施例1中微晶玻璃的X射线衍射图谱；
图2：实施例1中微晶玻璃的紫外激发与发射光谱图；
图3：实施例2中微晶玻璃的余辉衰减曲线；
图4：实施例2中微晶玻璃在紫外光照射10分钟后，在不同时间拍摄的余辉发光照片；
图5：实施例2中微晶玻璃在水中浸泡365天前后的发射光谱图；
图6：实施例2中微晶玻璃在水中浸泡365天前后的余辉衰减曲线；
图7：实施例3中微晶玻璃的余辉衰减200小时后的光谱图；
图8：实施例3中微晶玻璃在太阳光照射15分钟后的余辉衰减曲线；
图9：对比例1中微晶玻璃发射光谱与余辉光谱图；
图10：对比例2中长余辉荧光粉在水中浸泡5天前后的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本专利做进一步的说明。
实施例1
按照摩尔组分：25SiO2-15Al2O3-55SrCO3-5Si3N4-0.05Eu2O3称取总量为30克所需的SiO2，Al2O3，SrCO3，Si3N4，Eu2O3的原料，并在玛瑙研钵中研磨30分钟使其充分混合均匀。将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的大坩埚中在1550℃的升降炉中熔融3个小时。将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。然后将块状玻璃快速转移到750℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在950℃的马弗炉中热处理5小时即可得到可以被太阳光激发具有超长余辉的微晶玻璃。
本实施例中，一种可以被太阳光激发的具有超长余辉的微晶玻璃，其X射线衍射图谱(图1)表明产物为纯Sr13Al22Si10O66晶相。如图2所示，产物具有较宽的紫外激发与发射谱线，其中发射谱对应于Eu2+的4f65d1→4f7能级跃迁，并产生明亮的蓝光。
实施例2
按照摩尔组分：35SiO2-10Al2O3-47SrCO3-8Si3N4-0.5Eu2O3称取总量为30克所需的SiO2，Al2O3，SrCO3，Si3N4，Eu2O3的原料，并在玛瑙研钵中研磨30分钟使其充分混合均匀。将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的大坩埚中在1590℃的升降炉中熔融3个小时。将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。然后将块状玻璃快速转移到750℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在1000℃的马弗炉中热处理5小时即可得到可以被太阳光激发具有超长余辉的微晶玻璃。
按照上述方法制备的微晶玻璃，使用365纳米的紫外光照射10分钟后，监测发射波长450纳米的余辉衰减曲线如图3所示。余辉衰减10小时后的积分强度仍然明显高于基线，表明其余辉时间远大于10小时。这种余辉发光的原理为：入射光子被基质中的缺陷态捕获，在停止激发后，这些捕获的电子逐渐释放，并填充Eu2+离子的5d能级，从而产生余辉。图4显示了该微晶玻璃在不同时间拍摄的余辉发光照片，余辉衰减24小时后，仍然能观察到肉眼可见的蓝色余辉发光。图5显示了本实施例制备的微晶玻璃在水中浸泡365天前后的光致发光光谱。由图可知在水中浸泡365天后，该微晶玻璃在365纳米紫外光的激发下，其发射强度仅仅降低了3.4％。如图6所示，其余辉衰减曲线在浸泡365天后几乎没有变化。说明由于玻璃基质对Sr13Al22Si10O66晶体的包裹作用，使其具有很高的稳定性。
实施例3
按照摩尔组分：45SiO2-10Al2O3-35SrCO3-10Si3N4-1Eu2O3称取总量为30克所需的SiO2，Al2O3，SrCO3，Si3N4，Eu2O3的原料，并在玛瑙研钵中研磨30分钟使其充分混合均匀。将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的大坩埚中在1620℃的升降炉中熔融4个小时。将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。然后将块状玻璃快速转移到750℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在1100℃的马弗炉中热处理5小时即可得到可以被太阳光激发具有超长余辉的微晶玻璃。
按照上述方法制备的微晶玻璃，如图7所示，在被365纳米的紫外光激发10分钟后，经过200小时仍能检测到其余辉发光光谱。将该微晶玻璃放在太阳光下照射15分钟，表现出长余辉发光特征的衰减曲线(图8)。
对比例1
按照摩尔组分：35SiO2-10Al2O3-47SrCO3-8Si3N4称取总量为30克所需的SiO2，Al2O3，CrCO3，Si3N4的原料，并在玛瑙研钵中研磨30分钟使其充分混合均匀。将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚中，并转移到装有碳粉的大坩埚中在1590℃的升降炉中熔融3个小时。将熔融的玻璃液倒到模具中冷却成型得到块状玻璃。然后将块状玻璃快速转移到750℃的马弗炉中退火5小时以消除玻璃中的内应力。将退火后的玻璃在1000℃的马弗炉中热处理5小时即可得到微晶玻璃。
按上述方法制备的微晶玻璃与实施例2制备条件一致，区别在于没有掺入Eu2+。如图9所示，由于在该微晶玻璃中存在大量的缺陷，在紫外光的激发下缺陷捕获电子并与空穴复合产生蓝绿色的发光。但是由于微晶玻璃中缺少发光中心，所以在关闭紫外灯后，几乎不能观察到余辉发光，光谱探测的余辉发光强度只有光致发光的0.74％。
对比例2
商用的SrAl2O4:Eu2+/Dy3+荧光粉。
采用购买的SrAl2O4:Eu2+/Dy3+荧光粉作为对比，将其保存在水中，并研究其水稳定性。如图10所示，在水中仅仅浸泡了5天，SrAl2O4:Eu2+/Dy3+荧光粉的发光颜色从绿色变成了蓝绿色，发射峰位置从515纳米变成490纳米，发光强度降低了90.7％。而实施例2的微晶玻璃在水中浸泡了365天后其发光强度仅仅降低了3.4％，说明本发明的微晶玻璃比商用的SrAl2O4:Eu2+/Dy3+荧光粉拥有更高的稳定性。

Claims (4)

1.一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃，其特征在于，该微晶玻璃的原料摩尔百分比组成为：
原料 摩尔百分比(mol％) SiO<sub>2</sub> 25～45％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10～15％ SrCO<sub>3</sub> 35～55％ Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 5～10％ Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.05～1％
该微晶玻璃中析出的晶体为六方相Eu2+:Sr13Al22Si10O66，通过掺杂Eu2+离子取代Sr2+的格位进入晶相，作为发光中心。
2.根据权利要求1所述的一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃，其特征在于掺入的Eu2+在365nm紫外光激发条件下，发出峰值位于450nm的蓝光，在停止紫外光激发后，具有超长的蓝色余辉发光。
3.根据权利要求1所述的一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃，其特征在于除了能够被紫外光激发产生蓝色长余辉外，也能被太阳光激发产生超长的蓝色余辉发光。
4.一种太阳光激发的超长余辉微晶玻璃的制备方法，其特征依次包括如下步骤：
(1)配料：按照权利要求1所述的玻璃原料组分和摩尔百分比称取总量为20-40克的原料，并在研钵中研磨30-60分钟，使各种原料充分混合均匀；
(2)熔制：将混合均匀的原料倒入氧化铝坩埚中，然后将装有原料的坩埚放入装有碳粉的大坩埚中，在1550～1620℃的温度下熔化3～4小时；
(3)成型退火：将玻璃熔体倒入模具中制成块状玻璃，并快速转移到720-780℃的马弗炉中退火4-6小时，以消除玻璃中的内应力得到基础玻璃；
(4)热处理：将退火后的基础玻璃在950～1100℃的温度范围内进行热处理3～5小时，得到太阳光激发的超长余辉微晶玻璃。
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