CN112853288A - 一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法 - Google Patents

一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于合金涂层防护领域，公开一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe‑Cr‑Al基防护涂层及其制备方法，该涂层的组成表示为FexCryAlzMemSinYp，Me选自Mo、Nb、Ni中的一种或两种，其中x，y，z，m，n，p为原子比，30.5≤x≤34.9，20.6≤y≤23.2，11.6≤z≤16.1，13.4≤m≤14.9，13.6≤n≤17.4，1.6≤p≤2.6；所述的Fe‑Cr‑Al基防护涂层为非晶结构或非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，涂层呈非柱状晶生长，沿涂层生长方向无贯穿性空隙或裂纹。该防护涂层应用于Zr合金包壳管上，可提高锆合金抵抗高温水蒸汽(1000～1200℃)氧化的能力，一方面为事故留下更多的容错时间，另一方面可显著延长核电用包壳管的使用寿命。

Description

一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层及 其制备方法
技术领域
本发明属于合金涂层防护领域，具体涉及一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法。
背景技术
核安全的首道防线就是核燃料的包覆材料包壳管，它的作用是把燃料芯体包覆起来，从而防止裂变产物释放到冷却剂中，要求其在整个使用过程中不能发生破损而导致放射性外溢，目前采用锆合金来制得锆合金包壳管。在核反应堆中，锆合金包壳管所处的工况条件非常恶劣，不仅需要承受高温、高压和强烈的中子辐照，还要求耐高硼水腐蚀、应力腐蚀等，随时间延长，力学性能发生变化，强度升高，延性降低、变脆，因此每隔12个月就要更换一次，属于高消耗品。而Fe-Cr-Al合金材料由于其在高温腐蚀环境中易生成致密的α-Al2O3和Cr2O3，表现出较强的抗氧化、抗腐蚀性和耐中子辐照性并且力学性能优良。通过在锆合金包壳管表面形成Fe-Cr-Al基涂层，可显著提高核电用包壳管的使用寿命，提高事故容错能力。
物理气相磁控溅射法制备涂层，由于其制备的涂层与基体结合力好、力学性能优异，是比较常用的一种涂层制备手段。但该种方法在制备Fe-Cr-Al基涂层时，一方面制备的涂层常为柱状晶结构，柱状晶之间的孔隙为氧的扩散提供了快速通道，制备的涂层抗氧化能力不佳。发明人在早期研究中CN111041436A公开了一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层及其制备方法和应用，该技术通过改善柱状晶的结构，如形成纤维柱状晶生长结构，相邻两个纤维柱状晶之间边界致密，来减少柱状晶之间的孔隙，使得涂层起到了较好的抗高温水蒸气氧化防护效果。另一方面，Fe-Cr-Al基涂层应用于Zr合金包壳管的防护时，高温情况下(1200℃)，涂层会与基体发生Fe-Zr互扩散，破坏了涂层的成分组成，导致涂层的抗氧化能力降低。
CN110835755A公开了一种核用锆合金涂层的制备方法，是针对锆合金板高温性能差、工作寿命短的情况，在锆合金板表面激光熔覆FeCrAl涂层，提高锆合金板的高温高压水腐蚀性能，激光熔覆制备的FeCrAl涂层无Fe-Zr共晶相形成，涂层致密无孔洞裂纹，减少了Fe和Zr相的相互扩散，激光熔覆制备的FeCrAl涂层，高温环境下可有效阻挡氧元素向涂层内部的扩散。
综上，物理气相法沉积制备Fe-Cr-Al基涂层或该Fe-Cr-Al基涂层作为锆合金包壳管的防护涂层时，在耐高温水蒸气氧化防护能力方面，还存在众多不足，仍待技术改进。
发明内容
本发明目的在于提供一种技术改进后的Fe-Cr-Al基防护涂层，改进后的该涂层显著延长了其耐高温水蒸气氧化的时间，作为锆合金包壳管的防护涂层，防护能力大幅度增强，进而提高了该涂层在核电方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层组成表示为FexCryAlzMemSinYp，中Me选自Mo、Nb、Ni中的一种或两种，其中x，y，z，m，n，p为原子比，30.5≤x≤34.9，20.6≤y≤23.2，11.6≤z≤16.1，13.4≤m≤14.9，13.6≤n≤17.4，1.6≤p≤2.6；
涂层为非晶结构或非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，涂层呈非柱状晶生长，沿涂层生长方向无贯穿性空隙、裂纹等缺陷。
优选地，当Me选自Mo、Nb、Ni中两种时，两元素的原子计量比为1:1。
作为优选，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层的厚度为10～12μm。
作为优选，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层，涂层的颗粒分布均匀，粒径大小为80～150nm。
作为优选，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层为非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，其中纳米晶的大小为10～20nm，均匀的分布在非晶中。
借鉴高熵合金的思路，通过在Fe-Cr-Al基涂层中加入元素Mo、Si、Nb、Ni等元素，可以拟制原子的扩散距离，让涂层形成非晶结构或细化涂层晶粒，克服了磁控溅射法制备Fe-Cr-Al基涂层易形成柱状晶结构的技术不足，涂层更加致密，元素分布更加均匀。其次，热力学上具有高混合熵效应，显著降低体系的吉布斯自由能，在高温等极端情况下表现出较高的结构稳定性；动力学上Mo、Nb等元素由于其原子半径大、质量重，具有缓慢扩散的特性，导致合金中原子在动力学上迟滞，表现出较低的扩散速率，减弱或者消除Fe和Zr之间的互扩散。
第二方面，本发明提供了所述具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，通过物理气相沉积法制备，优选为磁控溅射法和阴极弧制备。
本发明采用磁控溅射法制备所述Fe-Cr-Al基防护涂层的具体步骤包括：
(1)安装靶材和基体；
(2)抽真空并对基体加热；
(3)通入气体并设置电源参数；
(4)打开样品挡板并在基体上沉积涂层。
步骤(1)中，所述的基体选自锆及锆系列合金，本发明对基体的形状没有特别限制，可选自任意形状的器件。
优选地，安装所述基体前，基体的表面经过清洗。进一步优选为所述基体经过化学清洗和/或等离子体辉光清洗。
所述化学清洗为：将基板或工件依次放入丙酮、无水乙醇中各超声清洗3min，然后在温度为80℃～100℃的干燥箱里鼓风干燥2h，或采用纯度为99.99％的高纯N2吹干。
所述等离子体辉光清洗为：将化学清洗后的基板放入真空室中可旋转的机架上。抽至背底真空优于10-3Pa以后，通入Ar气并维持气压在1Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。
所述靶材分别为FeaCrbAlcY100-a-b-c靶，Me靶、Si靶，其中，40.5≤a≤47.5，25.3≤b≤29.2，23.1≤c≤28.1，a、b、c都为原子比，Me靶组成为Mo、Nb、Ni中的一种或两种，当组成为两元素时，两元素原子组成比为1:1，其中各靶材的纯度为99.95％。
作为优选步骤(2)中，所述的抽真空是指将沉积室的背底真空抽至低于1.1×10- 4Pa。所述对基体加热的温度为：450～550℃。
作为优先步骤(3)中，通入的气体为Ar气，调整气压为0.4Pa。
所述的设置电源，将中频电源施加在FeaCrbAlcY100-a-b-c靶和Me靶，射频辅助的直流电源施加在Si靶上。
作为优选，步骤(3)中所述的中频电源频率为100～200kHz。
所述FeaCrbAlcY100-a-b-c靶的功率密度为3.75～7.15W/cm2，所述Me靶的功率密度为0.89～1.35W/cm2，所述Si靶的功率密度为1.25～1.50W/cm2。
步骤(4)中，当设置并准备好步骤(1)～(3)后，开启样品挡板，通过对FeaCrbAlcY100-a-b-c靶、Me靶、Si靶三靶共溅射，在基体上沉积6～8h，得到所述的Fe-Cr-Al-Me-Si-Y涂层。
作为优选，步骤(4)中，通过三靶共溅射的方式沉积Fe-Cr-Al-Me-Si-Y涂层时，对基体施加了负偏压，偏压大小为0～10V。
本发明中，基体加热、抽至较低的背底真空和采用中频、射频辅助的直流电源进行溅射是得到所述涂层结构的关键，中频电源作用于FeaCrbAlcY100-a-b-c靶和Me靶，Si靶采用射频辅助的直流电源，并通过控制各靶一定的功率和频率，中频电源可以产生足够强的中能离子(～60eV)射频电源可以产生较高的等离子通量。通过少量额中能离子和大量的等离子体轰击，可以促进原子的扩散，使得形成的涂层沿生长方向无贯穿性空隙、裂纹等缺陷。
第三方面，本发明提供了一种锆合金包壳器件，由锆合金和位于其上的如第一方面或第二方面所述的防护涂层组成。
作为优选，所述的锆合金基体经过镜面抛光，Ra＜50nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
提供了一种改进后的核包壳Fe-Cr-Al基防护涂层，该防护涂层应用于Zr合金包壳管上，可提高锆合金抵抗高温水蒸汽(1000～1200℃)氧化的能力，一方面为事故留下更多的容错时间，另一方面可显著延长核电用包壳管的使用寿命。
附图说明
图1实施例4制备的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层的结构特征(a)XRD图谱；(b)TEM选取电子衍射图，(c)表面SEM形貌图，插入部分为表面形貌局部放大图，(d)截面SEM形貌图。
图2实施例4制备的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y经过1200℃高温水蒸气氧化12小时后的结构特征(a)截面SEM形貌图，(b)沿截面的EDAX线扫图表明涂层经过氧化后各区域的元素分布。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
涂层的制备是在一个三靶共溅射的磁控镀膜装置上进行，将清洗好的Zr合金基体安装在样品台上，当背底真空≤1×10-4Pa，开始对样品进行加热至400～550℃并保温2h，基体施加0～10V的负偏压，通入Ar气作为溅射气体，并调整工作气压为0.4Pa，在该气氛中，通过FeaCrbAlcY100-a-b-c靶，Me靶、Si靶三靶共溅射的方式对Zr合金基体进行沉积得到Fe-Cr-Al-Me-Si-Y涂层。根据不同的工况需求，并通过控制各靶的溅射功率密度、频率和沉积时间得到特定的涂层结构，具体实施例制备参数和实验结果过如表1和表2所示。
表1各实施例的制备参数
Figure BDA0002878804520000061
Figure BDA0002878804520000071
利用以下方式对各个实施例涂层进行结构表征与性能测试，找出各个实施例涂层结构与性能的对应关系。
1、涂层的物相
利用Brucker AXS D8 discover的X-射线衍射仪分析各实施例涂层的物相，对沉积态涂层及高温水蒸气氧化后的涂层样品分别进行了X射线衍射(XRD)表征。确定沉积态涂层物相及高温水蒸气氧化后所形成的氧化产物物相，根据物相判断涂层的抗高温水蒸气腐蚀效果的好坏。
利用Talos F200X F20透射电子显微镜，获取沉积态涂层的选区电子衍射花样，进一步确定沉积态涂层的物相。
2、涂层的形貌
利用FEI Quanta TM 250FEG扫描电子显微镜对沉积态涂层及高温水蒸气氧化后的涂层进行微观形貌观察，获取沉积态涂层的形貌结构，并获取氧化后涂层形貌特征，进而根据形貌特征定性判断涂层抵抗高温水蒸气氧化的好坏。
3、涂层的成分
利用FEI Quanta TM 250FEG的X射线能谱仪(EDAX)分析涂层成分及其元素分布，对高温水蒸气腐蚀后的涂层截面进行SEM观察和EDAX线扫，确定水蒸气氧化后的涂层形貌特征和氧化产物，进而定性表征涂层的抗高温水蒸气氧化好坏。
4、涂层的耐高温水蒸汽氧化
耐高温水蒸汽氧化实验在一台一端连接有水蒸汽发生器的氧化铝管式炉中进行。管式炉温度设置为1200℃。达到设定温度后，开启水蒸汽发生器，向炉管中通入流速均匀的水蒸汽。待水蒸汽流速稳定，将样品片送入炉管中部。开放一端炉口并用刚玉炉管塞封堵保温。高温水蒸汽环境中持续氧化1h～16h后，样品取出空冷至室温。氧化后的样品经环氧树脂封装、打磨抛光后分析截面形貌及成分，判断涂层耐高温水蒸汽氧化性能的好坏。
5.涂层硬度测试
采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度为涂层厚度的1/10，每个样品测量10个测试点后取平均值。
表2为各实施例耐高温水蒸汽氧化防护涂层各实施例的结构特征和性能测试。可以看出，当Fe-Cr-Al-Me-Si-Y涂层为非晶或非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，并且保证涂层较为致密，该种结构的涂层可以较长时间抗高温水蒸气氧化10小时以上，给核包壳事故的发生留下足够的容错时间。
表2各实施例的结构特征与性能
Figure BDA0002878804520000081
Figure BDA0002878804520000091
图1为实施例4制备的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层的结构特征图，图1(a)为沉积态Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层的XRD图谱，可以看出涂层的衍射图谱呈单一宽峰，这表明涂层为非晶或者纳米晶结构。为了进一步说明该涂层的相组成，我们对其进行了TEM表征。图1(b)为该沉积态涂层的选区电子衍射图谱，衍射图谱为明显的弥散环，这表明涂层呈非晶结构。同样，对沉积态涂层进行了SEM形貌表征，图1(c)为涂层的表面形貌图，可以看出涂层由粒径分布均匀的颗粒组成，粒径大小为80～150nm范围，并呈现一个光滑均匀的表面。图1(d)为该涂层的截面形貌图，沿涂层生长方向无贯穿性空隙、裂纹等缺陷，涂层为非柱状晶结构，涂层厚度约为11.2μm。涂层与Zr合金基体的界面处没有明显的裂纹、孔洞，表明涂层与Zr合金基体之间的结合力良好。
图2为实施例4制备的Fe-Cr-Al-Mo-Si-Y涂层施镀在锆合金样品经过1200℃高温水蒸气氧化12小时后的截面形貌及对应的元素分布曲线(EDAX线扫)图。其中，图2(a)为扫描电子显微镜背散射模式下所拍摄的截面形貌，其衬度差异反应的是元素分布的差异，图中越亮的区域对应的元素原子序数越大。从图2(a)可以看出，氧化后涂层可分为四种不同区域：氧化层I，残余涂层II，互扩散层III，Zr基底层IV。可以看出表面氧化层连续、均匀且致密。结合元素线扫描和拉曼物相分析结果可以看出，氧化层I为α-Al2O3氧化层，相比涂层中的其它元素所对应的氧化物，α-Al2O3具有最负的吉布斯自由能，在热力学上最稳定。这种结构上完整(连续、均匀且致密)热力学上稳定的α-Al2O3氧化层，可以抑制氧及腐蚀介质进一步向内扩散，防止残余涂层及Zr合金基底的进一步氧化，起到优异的防护作用。

Claims (10)

1.一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层组成表示为FexCryAlzMemSinYp，Me选自Mo、Nb、Ni中的一种或两种，其中x，y，z，m，n，p为原子比，30.5≤x≤34.9，20.6≤y≤23.2，11.6≤z≤16.1，13.4≤m≤14.9，13.6≤n≤17.4，1.6≤p≤2.6；所述的Fe-Cr-Al基防护涂层为非晶结构或非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，涂层呈非柱状晶生长，沿涂层生长方向无贯穿性空隙或裂纹。
2.如权利要求1所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，当Me选自Mo、Nb、Ni中两种时，两元素的原子计量比为1:1。
3.如权利要求1所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层的厚度为10～12μm。
4.如权利要求1所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层中粒径大小为80～150nm。
5.如权利要求1所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层，其特征在于，所述的Fe-Cr-Al基防护涂层为非晶中弥散分布纳米晶的两相结构，其中纳米晶的大小为10～20nm，均匀的分布在非晶相中。
6.如权利要求1～5任一项所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法或阴极弧制备所述Fe-Cr-Al基防护涂层。
7.如权利要求6所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，采用FeaCrbAlcY100-a-b-c靶、Me靶、Si靶三靶共溅射来制备，其中40.5≤a≤47.5，5.3≤b≤29.2，23.1≤c≤28.1，a、b、c都为原子比；Me靶组成为Mo、Nb、Ni中的一种或两种，当组成为两元素时，两元素原子组成比为1:1。
8.如权利要求7所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，通过FeaCrbAlcY100-a-b-c靶、Me靶、Si靶三靶共溅射来制备FexCryAlzMemSinYp涂层时，采用了中频、射频辅助直流的电源施加方式。
9.如权利要求7或8所述的具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层的制备方法，其特征在于，所述FeaCrbAlcY100-a-b-c靶的功率密度为3.75～7.15W/cm2，所述Me靶的功率密度为0.89～1.35W/cm2，所述Si靶的功率密度为1.25～1.50W/cm2。
10.一种锆合金包壳器件，包括锆合金和如权利要求1～5任一项所述的Fe-Cr-Al基防护涂层。
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