CN109338303B - 一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶与纳米晶复合的高硬度涂层，涂层组成为Cr_xAl_ySi_zN_{100‑x‑y‑z}，其中52.0≤x≤55.5，15.3≤y≤20.2，3.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比率，高硬度防护涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构，高硬度防护涂层的厚度为8～12μm、密度为4.9～5.7g/cm³。该涂层采用物理气相磁控溅射法制备，当真空度≤3×10^‑5Pa时，通过对靶材进行选择、调节靶材的溅射功率密度和辅助等离子体射频电源的功率密度，对基体表面进行沉积，得到的防护涂层硬度可达18～23GPa，还可在较长时间内耐800～1200℃水蒸气氧化。

Description

一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于高温防护涂层领域，具体涉及一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法。

背景技术

锆合金是现今唯一在使用的核燃料包壳材料。锆合金在300～400℃的高温、高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的热中子吸收截面(锆为0.18靶恩)，对核燃料有良好的相容性，因此可用作轻水核反应堆的堆芯结构材料(燃料包壳、压力管、支架和孔道管)。但当冷却系统发生事故，导致包壳材料周边温度升高到800℃以上时，锆合金会与水蒸气发生反应，产生氢气，如果不能释放或减压，氢气聚集到一定浓度，就会发生爆炸。日本福岛核电事故中的爆炸即来源于此。

目前，公认的有关改善核用包壳材料耐事故工况的方法有两种：第一种寻找锆合金的替代产品，如SiC陶瓷和FeCrAl合金被认为是可能取代锆合金的候选材料，但因要整体替换包壳材料，即改变现已成熟的包壳加工工艺，由此带来的负面作用需进一步探究和论证，风险相对高，研发周期相对长。第二种是在锆合金表面进行涂层防护，即在锆合金表面制备一层抗高温氧化涂层，用其来隔离锆合金与冷却水的反应。比起第一种，涂层是一种更简单易行、相对经济的方法，主体锆合金并没有被替换，风险度低。美国、法国、韩国等国科学家已开发出了几种防护涂层，实验证明了涂层良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。典型代表有MAX相陶瓷(Ti₂AlC)、金属Cr、合金(CrAl、Al₃Ti)及非金属(Si)涂层(C.Tang,M.Klimenkov,U.Jaentsch,et al.Synthesis and characterization of Ti2AlCcoatings by magnetron sputtering from three elemental targets and ex-situannealing[J].Surface&Coatings Technology,2017,309:445-455；J.C.Brachet,M.LeSaux,M.Le Flem,et al.On-going studies at CEA on chromium coated zirconiumbased nuclear fuel claddings for enhanced accident tolerant LWRs fuel[C].TopFuel,2015.；Kim J M,Ha T H,Kim I H,et al.Microstructure and OxidationBehavior of CrAl Laser-Coated Zircaloy-4 Alloy[J].Metals-Open AccessMetallurgy Journal,2017,7(2):59.)。

涂层虽然一定程度上缓解了高温水蒸气对锆合金的侵害，但是仍然存在不足。若制备的涂层为多晶态，其结构的内部缺陷(晶界、位错等)较多，氧气或水蒸气会沿着涂层的这些缺陷向基底扩散，从而导致基体被氧化而失效。若制备的涂层为非晶态，其结构无晶界，减少了腐蚀离子沿晶界的扩散，耐高温水蒸气腐蚀性能显著提高，但制备的涂层脆性大，硬度低。

前期，我们制备了一种非晶且致密结构的CrAlSiN涂层(CN108486537A)，作为防护涂层，在800℃～1200℃可以有效的预防锆合金与水蒸气发生反应。但该涂层的硬度低，实施例记载的范围硬度只有10～15Gpa，涂层的硬度低会影响涂层的机械性能，如长期受力状态下，涂层易剥落失效。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于锆合金防护的具有非晶与纳米晶复合结构的高硬度涂层，该涂层采用磁控溅射法制备，制备得到的涂层硬度为18～23GPa，还可在较长时间内耐800～1200℃水蒸气氧化。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，所述涂层的组成为Cr_xAl_ySi_zN_100-x-y-z，其中52.0≤x≤55.5，15.3≤y≤20.2，3.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比率，涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构。

Cr、Al、Si因其氧化物(Cr₂O₃、Al₂O3、SiO₂)的耐受温度高，常被选作为抗高温氧化材料。气相沉积磁控溅射法制备涂层，一般组元多的涂层，如四元及四元以上，制备的涂层多为非晶态，这是由于组元多意味着原子种类多，气相沉积是个快速冷却的过程意味着原子扩散不足，原子种类多加之扩算不足，导致原子混乱度大，易形成非晶。因此，一般制备方法得到的Cr-Al-Si-N涂层大多为非晶态，结构中存在较多的缺陷，涂层硬度低。

本发明通过对涂层的各成分含量和制备工艺进行精准控制，提高了Cr、Al、Si等原子在沉积时的扩散能力，得到了所述六方相的AlN纳米晶与非晶两相复合的高硬度防护涂层，其中的六方相的AlN纳米晶为涂层提供了较高的硬度，而非晶、致密、无贯穿性空隙结构又赋予了涂层良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。

所述AlN纳米晶的晶粒大小为5～15nm，相邻两纳米晶粒之间的非晶相厚度为10～30nm。

所述涂层的厚度为8～12μm，涂层密度为4.9～5.7g/cm³，所得到的复合涂层的厚度和密度都较高，具有更好的防护效果。

所述涂层的硬度为18～23GPa。

本发明还提供了上述非晶与纳米晶复合的高硬度防护涂层的制备方法，采用物理气相沉积磁控溅射法制备，包括以下步骤：

(1)基体清洗；

(2)靶材选择：选用Cr_mAl_nSi_100-m-n靶，m＝61～64.5，n＝17～24.5，其中m，n为原子比，选用Cr靶为溅射靶材；

(3)连接电源：将Cr_mAl_nSi_100-m-n靶与直流电源相连，Cr靶与射频电源相连；

(4)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10^-5Pa时，充入Ar和N₂的混合气体并控制总气压，调整Cr_mAl_nSi_100-m-n靶和辅助等离子体Cr靶的功率密度，再开启样品挡板，对基体施加负偏压并加热，对基体表面进行沉积得到所述涂层。

所述靶材的选择和辅助等离子体射频电源的功率密度是影响涂层结构的重要因素，本发明所选择的靶材的成分极大的影响了所得到的涂层的成分，成分的控制是形成纳米晶与非晶两相复合结构的关键。

本发明利用靶材的成分控制沉积原子的种类和数量和射频电源产生的辅助等离子体对沉积原子的能量控制，可以形成本发明纳米晶与非晶两相复合结构。

步骤(1)中，在清洗之前，对基体进行了镜面抛光，表面粗糙度Ra＜3nm。

步骤(4)中，所述Cr_mAl_nSi_100-m-n靶的溅射功率密度为3.25W/cm²～4.00W/cm²，所述辅助等离子体Cr靶的功率密度为3.51W/cm²～3.85W/cm²，所述的Ar和N₂的流量比1：0.13～0.22。

步骤(4)中，所述总气压为0.5Pa。

步骤(4)中，所述加热的温度为400℃～600℃，温度越高，原子沉积时扩散的能力越足，形成的涂层结构越致密，结构致密的涂层耐腐蚀性能优异。

步骤(4)中，所述偏压为-10V，对基体施加负偏压可以在涂层制备过程中提高等离子对涂层的轰击力，提高涂层的密实度，但偏压过高会使涂层产生过多的应力而导致涂层产生裂纹，严重时会产生涂层脱落。

优选地，所述用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层由以下方法制备得到：

(1)基体清洗；

(2)靶材选择：选用Cr_mAl_nSi_100-m-n靶，m＝62～64.5，n＝17～19，其中m,n为原子比，选用Cr靶为溅射靶材；

(3)连接电源：将Cr_mAl_nSi_100-m-n靶与直流电源相连，Cr靶与射频电源相连；

(4)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10^-5Pa时，充入Ar和N₂的混合气体，其流量比1：0.13～0.22并控制总气压，调整Cr_mAl_nSi_100-m-n靶材的溅射功率密度为3.75W/cm²～4.00W/cm²，辅助等离子体Cr靶的功率密度为3.70W/cm²～3.85W/cm²，再开启样品挡板，对基体施加负偏压并加热，对基体表面进行沉积得到组成为Cr_xAl_ySi_zN_100-x-y-z，其中52.0≤x≤54.5，15.3≤y≤18.3，5.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比，结构为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合的涂层。

两靶材的成分、两靶材的溅射功率密度和反应溅射气体中Ar和N₂的流量比，均会影响最终得到的涂层的成分，对涂层的成分进行控制是实现涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构的重要影响因素。

本发明通过进一步控制两靶材的成分、两靶材的溅射功率密度以及反应溅射气体中Ar和N₂的流量比，得到了所述六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构的涂层，涂层硬度高达23Gpa，为涂层提供了更高的硬度和更好的抗高温水蒸气腐蚀性能。

上述用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层可直接应用与核电领域，用于核包壳材料锆合金的防护，也可以作为一种耐高温水蒸气腐蚀涂层，应用于高温锅炉领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明得到的纳米晶与非晶两相复合的CrAlSiN防护涂层无贯穿性空隙、结构致密，涂层硬度高，硬度高达18～23Gpa，还具有良好的抗高温水蒸气腐蚀性能涂层，可在较长时间内耐800～1200℃水蒸气氧化。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的涂层断面的TEM形貌图，(a)为高分辨形貌图，(b)为衍射图，(c)为明场像；

图2为本发明实施例1和对比例1制备的涂层断面的SEM形貌图，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不以此限制本发明的保护范围。以下实施例中的涂层成分、涂层晶体结构、涂层形貌、涂层硬度均按下述方法测定：

1、涂层成分

利用FEI QuantaTM 250FEG的X射线能谱仪(EDX)分析涂层成分及其分布。成分测定后，以AlN作为标样，用标准ZAF方法对涂层中Al/N比进行校正。每个样品选定一个面积不小于30mm²区域，测量其成分的平均值。对高温水蒸气腐蚀后的涂层截面进行SEM观察和EDX线扫，确定水蒸气氧化后的涂层形貌特征和氧化产物。

2、涂层晶体结构

采用德国Bruker D8Advance X射线衍射仪(XRD)，利用Cu K_α射线入射，波长为0.154nm，θ/θ模式，X射线管控制在40kV和40mA，测量涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉K_β射线，设置探测角2θ为20°～80°，步长设定为0.01°。

3、涂层形貌

采用日立S-4800扫描电镜(SEM,发射枪电压8KV)，对Zr基底涂层的表面、截面形貌特征和高温水蒸气氧化后的涂层形貌特征进行观察；采用型号为FEI Tecnai F20的透射电子显微镜，在更高的分辨率下对涂层的生长结构进行更高分辨率的观察。

4、涂层硬度

采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，压入深度为在涂层厚度的10％～20％处，每个样品测量10个矩阵点后取平均值。

5、涂层的高温水蒸气腐蚀试验

高温水蒸气氧化实验在一台一端连接有水蒸气发生器的氧化铝管式炉中进行，管式炉温度设置为800～1200℃，达到设定温度后，开启水蒸气发生器，向炉管中通入流速均匀的水蒸气。水蒸气发生器出口处气压为1.6KPa，温度为223℃。待水蒸气流速稳定，将样品片送入炉管中部，开放一端炉口并用刚玉炉管塞封堵保温，高温氧化60min后，样品取出空冷至室温。氧化后的样品经环氧树脂封装、打磨抛光后分析截面形貌及成分。

实施例1

(1)基体清洗：以抛光后锆合金为基体(表面粗糙度Ra<3nm)，对其进行清洗，依次放入浓度为40％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥2h；将化学清洗好的基体，装入真空室中的基台上，当真空低于1×10^-3Pa以后，通入氩气并维持气压在1Pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的利用等离子体辉光对其刻蚀清洗10min；

(2)连接电源：将Cr₆₁Al_24.5Si_14.5靶与直流电源相连，Cr靶与射频电源相连，两靶的纯度大于99.99％；

(3)涂层制备：将清洗后的锆合金基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10^{- 5}Pa时，充入氩气和氮气的混合气体，氮气和氩气的流量比为0.18，并控制总气压为0.5Pa，调整Cr₆₁Al_24.5Si_14.5靶的溅射功率密度为3.25W/cm²，辅助等离子体Cr靶功率密度为3.51W/cm²，对基体施加-10V偏压并加热至600℃，之后开启样品挡板，对Zr合金基体的主表面进行沉积，得到成分为Cr_52.0Al_18.3Si_5.3N_24.4的涂层。

对得到的涂层进行晶体结构测试，涂层为纳米晶与非晶的两相复合结构，如图1(a)TEM高分辨照片所示，其中六方相的AlN的晶粒大小为5～15nm，相邻两纳米晶之间的非晶相厚度为10～30nm，图1(b)的衍射图像可以看出得到的涂层为非晶与晶态的两相复合，图1(c)涂层的明场像可以看出涂层有少量的微孔隙存在。

对得到的涂层进行形貌表征，从图2(b)断面SEM形貌图可以看出，涂层无贯穿性的空隙存在，密度为4.9g/cm³，厚度为8μm。

对得到的涂层进行硬度测试，涂层硬度为19Gpa；涂层经过1200℃水蒸气腐蚀测试60min后，EDX线扫发现腐蚀后有20μm厚的ZrO₂生成。

实施例2

按照实施例1所述方法制备涂层，仅步骤(2)和(3)中的部分参数不同。

步骤(2)中选用Cr₆₂Al₁₉Si₁₉靶。

步骤(3)中工艺参数区别在于：氮气和氩气的流量比为0.13，Cr₆₂Al₁₉Si₁₉靶的溅射功率密度为3.75W/cm²，辅助等离子体Cr靶功率密度为3.70W/cm²，对基体加热至600℃，得到成分为Cr_53.5Al_15.3Si_6.2N₂₅的涂层。

对得到的涂层进行晶体结构测试，涂层为纳米晶与非晶的两相复合结构，TEM高分辨照片显示，其中六方相的AlN的晶粒大小为7～12nm，相邻两纳米晶之间的非晶相厚度为15～25nm。

对得到的涂层进行形貌表征，从断面SEM形貌图可以看出，涂层无贯穿性的空隙存在，密度为5.2g/cm³，厚度为10μm。

对得到的涂层进行硬度测试，涂层硬度为23Gpa；经过1200℃水蒸气腐蚀测试60min后，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO₂生成。

实施例3

按照实施例1所述方法制备涂层，仅步骤(2)和(3)中的部分参数不同。

步骤(2)中选用Cr_64.5Al₁₇Si_18.5靶。

步骤(3)中工艺参数区别在于：氮气和氩气的流量比为0.22，调整Cr_64.5Al₁₇Si_18.5靶材的溅射功率密度为4.00W/cm²，辅助等离子体Cr靶功率密度为3.85W/cm²，基体加热至500℃，得到成分为Cr_54.5Al_15.3Si_5.3N_24.9的涂层。

对得到的涂层进行晶体结构测试，涂层为纳米晶与非晶的两相复合结构，TEM高分辨照片所示，其中六方相的AlN的晶粒大小为7～15nm，相邻两纳米晶之间的非晶相厚度为10～25nm。

对得到的涂层进行形貌表征，从断面SEM形貌图可以看出，涂层无贯穿性的空隙存在，密度为5.1g/cm³，厚度为12μm。

对得到的涂层进行硬度测试，硬度为23Gpa；经过1200℃水蒸气腐蚀测试60min后，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO₂生成。

实施例4

按照实施例1所述方法制备涂层，仅步骤(2)和(3)中的部分参数不同。

步骤(2)中选用Cr_64.5Al_24.5Si₁₁靶。

步骤(3)中工艺参数区别在于：氮气和氩气的流量比为0.22，调整Cr_64.5Al_24.5Si₁₁靶材的溅射功率密度为3.95W/cm²，辅助等离子体Cr靶功率密度为3.85W/cm²，基体加热至600℃，得到成分为Cr_55.5Al₂₀Si_3.3N_21.2的涂层。

对得到的涂层进行晶体结构测试，涂层为纳米晶与非晶的两相复合结构，TEM高分辨照片所示，其中六方相的AlN的晶粒大小为5～15nm，相邻两纳米晶之间的非晶相厚度为10～25nm。

对得到的涂层进行形貌表征，从断面SEM形貌图可以看出，涂层无贯穿性的空隙存在，密度为5.0g/cm³，厚度为10μm。

对得到的涂层进行硬度测试，硬度为20Gpa；经过1200℃水蒸气腐蚀测试60min后，EDX线扫发现腐蚀后有4μm厚的ZrO₂生成。

实施例5

按照实施例1所述方法制备涂层，仅步骤(2)和(3)中的部分参数不同。

步骤(2)中选用Cr₆₂Al₁₈Si₂₀靶。

步骤(3)中工艺参数区别在于：氮气和氩气的流量比为0.18，调整Cr₆₂Al₁₈Si₂₀靶材的溅射功率密度为4.00W/cm²，辅助等离子体Cr靶功率密度为3.51W/cm²，对基体加热至500℃，得到成分为Cr_54.2Al_15.2Si_6.7N_23.9的涂层。

对得到的涂层进行晶体结构测试，涂层为纳米晶与非晶的两相复合结构，TEM高分辨照片所示，其中六方相的AlN的晶粒大小为5～15nm，相邻两纳米晶之间的非晶相厚度为20～30nm。

对得到的涂层进行形貌表征，从断面SEM形貌图可以看出，涂层无贯穿性的空隙存在，密度为5.1g/cm³，厚度为10μm。

对得到的涂层进行硬度测试，硬度为18GPa，经过1200℃水蒸气腐蚀测试60min后，EDX线扫发现腐蚀后有15μm厚的ZrO₂生成。

对比例1

(1)基体清洗：与实施例1步骤(1)所述方法一致；

(2)靶材选择：选用Cr₆₀Al₃₀Si₁₀靶；

(3)涂层制备：将清洗后的锆合金基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10^{- 5}Pa时，充入氩气和氮气的混合气体，氮气和氩气的流量比为0.1875，并控制总气压为0.7Pa，调整Cr₆₀Al₃₀Si₁₀靶材的溅射功率密度为3.08W/cm²，对基体施加-7V偏压并加热至250℃，之后开启样品挡板，对基体的主表面进行沉，得到Cr_37.4Al_18.4Si_6.0N_38.2涂层。

对得到的涂层进行晶体结构测试和形貌表征，发现对比例1制备的防护涂层为晶体结构，在36.85°、81.32°出现立方相CrN或立方相AlN的衍射峰；图2(a)为对比例1得到的涂层的表面SEM形貌图，可以看出涂层为明显的柱状晶结构，柱与柱之间存在明显的贯穿性空隙，该涂层的密度为4.2g/cm³，涂层厚度为3μm。

对得到的涂层进行硬度测试，涂层的硬度为10.2GPa。

将得到的涂层经1200℃水蒸气腐蚀60min后，通过对整个截面做EDX线扫，发现涂层防护下的Zr被氧化，形成ZrO₂，且氧化后的ZrO₂厚度为250μm。

对比例2

将未镀涂层直接抛光后的Zr合金基体(表面粗糙度Ra<10nm)经1200℃水蒸气腐蚀60min后，通过对整个截面做EDX线扫，发现Zr合金被氧化成ZrO₂，氧化厚度为200μm。

对比例1与对比例2结合说明，对比例1得到的防护涂层，因涂层存在贯穿性的空隙和密度低，涂层不仅未起到防护作用，反而加速了基体腐蚀。

Claims (8)

1.一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层组成为Cr_xAl_ySi_zN_100-x-y-z，其中52.0≤x≤55.5，15.3≤y≤20.2，3.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比，涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构。

2.根据权利要求1所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述AlN纳米晶的晶粒大小为5～15nm，相邻两纳米晶粒之间的非晶相厚度为10～30nm。

3.根据权利要求1所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为8～12μm，涂层密度为4.9～5.7g/cm³。

4.根据权利要求1所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层的硬度为18～23GPa。

5.根据权利要求1所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层由以下方法制备得到：

(1)基体清洗；

(2)靶材选择：选用Cr_mAl_nSi_100-m-n靶，m＝62～64.5，n＝17～19，其中m,n为原子比，选用Cr靶为溅射靶材；

(3)连接电源：将Cr_mAl_nSi_100-m-n靶与直流电源相连，Cr靶与射频电源相连；

(4)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10^-5Pa时，充入Ar和N₂的混合气体，其流量比1：0.13～0.22并控制总气压，调整Cr_mAl_nSi_100-m-n靶材的溅射功率密度为3.75W/cm²～4.00W/cm²，辅助等离子体Cr靶的功率密度为3.70W/cm²～3.85W/cm²，再开启样品挡板，对基体施加负偏压并加热，对基体表面进行沉积得到组成为Cr_xAl_ySi_zN_100-x-y-z，其中52.0≤x≤54.5，15.3≤y≤18.3，5.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比，结构为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合的涂层。

6.根据权利要求1～4任一项所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)基体清洗；

(2)靶材选择：选用Cr_mAl_nSi_100-m-n靶，m＝61～64.5，n＝17～24.5，其中m,n为原子比，选用Cr靶为溅射靶材；

(3)连接电源：将Cr_mAl_nSi_100-m-n靶与直流电源相连，Cr靶与射频电源相连；

(4)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10^-5Pa时，充入Ar和N₂的混合气体并控制总气压，调整Cr_mAl_nSi_100-m-n靶和辅助等离子体Cr靶的功率密度，再开启样品挡板，对基体施加负偏压并加热，对基体表面进行沉积得到所述涂层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述Cr_mAl_nSi_100-m-n靶的溅射功率密度为3.25W/cm²～4.00W/cm²，所述辅助等离子体Cr靶的功率密度为3.51W/cm²～3.85W/cm²，所述的Ar和N₂的流量比1：0.13～0.22。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述总气压为0.5Pa，所述加热的温度为400℃～600℃，所述偏压为-10V。

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