CN112795881A - 包括防护涂层的制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括防护涂层的制品，包括基体以及设置于所述基体表面的防护涂层，所述防护涂层包括铬层，所述铬层在2θ＝81°‑82°处具有(211)晶面衍射峰，涂层的厚度为5μm‑20μm。本发明还涉及所述包括防护涂层的制品的制备方法。与沿(110)晶面方向和(200)晶面方向生长的铬层相比，本发明沿(211)晶面方向生长的铬层能够显著降低与水蒸气的腐蚀反应速率。因此，具有该防护涂层的制品具有优异的抗水蒸气腐蚀能力，能够有效提高基体的事故容错能力。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及一种包括防护涂层的制品及其制备方法。
背景技术
锆合金是目前最主流的轻水反应堆的包壳材料。然而，锆合金在冷却剂失效的情况下容易与高温水蒸气反应，产生大量氢气，进而引起爆炸。金属铬(Cr)层具有优异的导热性、可加工性、抗高温水蒸气氧化性及与锆合金的化学相容性，因此，传统技术中通常使用耐高温氧化的铬层以隔断高温水蒸气与锆合金之间的放热反应。
然而，传统技术中制备的铬层多沿晶面(110)或(200)生长，这类铬层在水蒸气下的腐蚀动力学速率较快，氧化腐蚀严重，尤其是在铬层较薄时无法为锆合金包壳材料提供足够的保护，抗腐蚀保护寿命短，因此，经常需要与铬合金层配合才能对锆合金包壳材料提供足够的保护，这极大限制了其在反应堆事故工况下的应用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种包括防护涂层的制品及其制备方法，所述制品具有优异的抗水蒸气腐蚀能力。
一种包括防护涂层的制品，包括基体以及设置于所述基体表面的防护涂层，所述防护涂层包括铬层，所述铬层在2θ＝81°-82°处具有(211)晶面衍射峰，所述铬层的厚度为5μm-20μm。
在其中一个实施例中，所述铬层呈柱状晶结构生长，所述柱状晶结构垂直于所述基体。
在其中一个实施例中，所述柱状晶结构的晶粒宽度为0.3μm-0.6μm。
在其中一个实施例中，所述铬层的厚度为10μm-15μm。
在其中一个实施例中，所述铬层的密度为2.6g/cm3-8.0g/cm3。
在其中一个实施例中，所述基体包括锆合金基体。
本发明中，防护涂层包括沿(211)晶面生长的铬层，与沿(110)晶面和(200)晶面生长的铬层相比，能够显著降低与水蒸气的腐蚀反应速率。因此，具有该防护涂层的制品具有优异的抗水蒸气腐蚀能力，能够有效提高基体的事故容错能力。
一种包括防护涂层的制品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供基体；
以铬为靶材，采用直流磁控溅射方法在所述基体的表面沉积铬层，得到包括防护涂层的制品，其中，所述直流磁控溅射方法的腔体压力为0.2Pa-0.3Pa，所述靶材的功率密度为5w/cm2-7.2w/cm2，时间为5h-12h。
在其中一个实施例中，所述直流磁控溅射方法沉积涂层过程中所采用的工艺条件包括：腔体温度为200℃-300℃，基体偏压为-50V-150V，靶材与基体表面的距离为10cm-13cm。
在其中一个实施例中，在对所述基体进行直流磁控溅射处理之前，还包括对所述基体进行氩等离子体辉光刻蚀处理，所述氩等离子体辉光刻蚀处理的工艺条件包括：氩气压力为0.2Pa-0.6Pa，氩气流量为20sccm-60sccm，离子源电流为0.1A-0.3A，刻蚀时间为10min-40min。
在其中一个实施例中，还包括对所述基体进行预处理，所述预处理包括：使用有机溶剂对所述基体进行超声清洗。
本发明的制备方法中，通过采用直流磁控溅射方法并控制腔体压力以及靶材的功率密度，使制得的铬层沿(211)晶面生长，从而使制得的包括防护涂层的制品具有优异的抗水蒸气腐蚀能力，能够有效提高制品的事故容错能力。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的防护涂层的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的防护涂层的SEM图与EBSD图；
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的防护涂层的氧化腐蚀增重随时间变化图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明提供的包括防护涂层的制品进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合
本发明中，XRD(X-ray Diffraction)指X射线衍射方法，SEM(Scanning ElectronMicroscope)指扫描电子显微镜，EBSD(Electron Back-Scattered Diffraction)指电子背反射衍射方法。
本发明提供了一种包括防护涂层的制品，包括基体以及设置于所述基体表面的防护涂层。所述防护涂层包括铬层，所述铬层在2θ＝81°-82°处具有(211)晶面衍射峰，所述铬层的厚度为5μm-20μm。
在其中一个实施例中，所述基体为常用的包壳材料基体，包括铝合金基体、镁合金基体、锆合金基体、不锈钢基体、热解碳基体等，优选为锆合金基体。
本发明中，沿(211)晶面生长的铬层可以减缓水蒸气在铬层内的扩散速率，并降低铬层与水蒸气的反应速率，使铬层具有优异的抗水蒸气腐蚀能力，能够有效提高基体的事故容错能力。
在其中一个实施例中，所述铬层呈柱状晶结构生长，结构较为致密，所述柱状晶结构垂直于所述基体。
在其中一个实施例中，所述柱状晶结构的晶粒宽度为0.3μm-0.6μm，与小于100nm的纳米级晶粒宽度相比，可以大幅减少柱状晶晶界的缺陷，以形成致密的铬层。从而，能够进一步降低水蒸气在铬层内的扩散速率，进而能够进一步提高铬层的抗水蒸气腐蚀能力。因此，本发明的铬层在无其他种类的防护涂层配合的情况下，即可为事故工况下的锆合金基体提供足够的长效防护。
在其中一个实施例中，所述铬层的厚度为5μm-20μm，优选为10μm-15μm。
在其中一个实施例中，所述铬层的密度为2.6g/cm3-8.0g/cm3，优选为3.5g/cm3-6.0g/cm3。
本发明还提供上述包括防护涂层的制品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1，提供基体；
S2，以铬为靶材，采用直流磁控溅射方法在所述基体的表面沉积铬层，得到包括防护涂层的制品，其中，所述直流磁控溅射方法的腔体压力为0.2Pa-0.3Pa，优选为0.25Pa-0.3Pa；所述靶材的功率密度为5w/cm2-7.2w/cm2，优选为6.0w/cm2-7.0w/cm2；时间为5h-12h，优选为8h-12h。
步骤S1中，所述基体可以是锆合金基体。
在其中一个实施例中，可以对所述基体进行预处理，所述预处理过程包括：使用有机溶剂对所述基体进行超声清洗。优选地，包括使用不同的有机溶剂依次对所述基体进行超声清洗；更优选地，依次使用丙酮、乙醇对所述基体进行超声清洗。
通过使用有机溶剂对所述基体进行超声清洗可以清除所述基体表面的大部分污染物，特别是有机污染物，同时不容易引入新的杂质，有利于后续铬层的沉积。
步骤S2中，采用直流磁控溅射方法在所述基体的表面沉积铬层之前，先将所述基体固定于真空腔体中，之后将腔体加热至200℃-300℃，并抽真空至1.0×10-3Pa-3.0×10- 3Pa。
然后，对所述基体进行等离子体刻蚀处理，优选为氩等离子体辉光刻蚀处理。等离子体刻蚀处理的反应迅速，不易引入其他杂质，同时不会影响所述基体表面的宏观形貌。通过对所述基体进行等离子体刻蚀处理，可以进一步清除所述基体表面的杂质，特别是氧化物杂质，以使所述基体具有良好的微观形貌，更有利于后续铬层的沉积。
具体地，所述氩等离子体辉光刻蚀处理的工艺条件包括：氩气压力为0.2Pa-0.6Pa，氩气流量为20sccm-60sccm，离子源电流为0.1A-0.3A，刻蚀时间为10min-40min。
等离子体刻蚀处理后，再采用直流磁控溅射方法在基体的表面沉积铬层，直流磁控溅射方法可以使铬层均匀、快速地沉积在基体表面，同时，通过调整直流磁控溅射方法的腔体压力和靶材的功率密度，可以控制铬层的沉积速率，改变沉积粒子能量，进而改变沉积涂层的表面能和应变能大小，调控铬层中铬晶体的生长方向，使铬沿(211)晶面方向呈柱状晶生长，且柱状晶的晶粒宽度为0.3μm-0.6μm。
具体地，采用所述直流磁控溅射方法沉积涂层的过程中，所采用的工艺条件还包括：腔体温度为200℃-300℃，基体偏压为-50V-150V，靶材与基体表面的距离为10cm-13cm。
以下，将通过具体实施例对所述包括防护涂层的制品进行进一步的说明。
实施例1：
(1)将锆合金基体依次分别用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆合金基体固定于真空镀膜腔体中的样品架上。
(2)将腔体加热到200℃，并对腔体抽真空至3.0×10-3Pa。然后将样品架旋转到铬靶前保持自转，并向真空腔体中通入流量为40sccm的氩气。将线性阳极离子源的电流为设置0.2A，基体负偏压设置为-150V，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀20min。
(3)向腔体中通入氩气，并将压力维持在0.3Pa。保持锆合金基体与靶材表面距离为12cm，将铬靶的功率密度设置为6.6w/cm2，锆合金基体偏压设置为-125V，采用直流磁控溅射方法在锆合金基体表面沉积铬层，反应时间为8.3h，铬层的密度为3.6g/cm3，厚度为9.6μm。
实施例2：
(1)将锆合金基体依次分别用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆合金基体固定于真空镀膜腔体中的样品架上。
(2)将腔体加热到200℃，并对腔体抽真空至3.0×10-3Pa。然后将样品架旋转到铬靶前保持自转，并向真空腔体中通入流量为40sccm的氩气。将线性阳极离子源的电流为设置0.2A，基体负偏压设置为-150V，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀20min。
(3)向腔体中通入氩气，并将压力维持在0.25Pa。保持锆合金基体与靶材表面距离为12cm，将铬靶的功率密度设置为7.2w/cm2，锆合金基体偏压设置为-125V，采用直流磁控溅射方法在锆合金基体表面沉积铬层，反应时间为8.3h。
铬层择优取向为(211)，呈垂直于基体的柱状晶生长，柱状晶晶粒平均宽度为0.5μm；铬层的密度为4.1g/cm3，厚度为11.4μm。
实施例3：
(1)将锆合金基体依次分别用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆合金基体固定于真空镀膜腔体中的样品架上。
(2)将腔体加热到200℃，并对腔体抽真空至3.0×10-3Pa。然后将样品架旋转到铬靶前保持自转，并向真空腔体中通入流量为40sccm的氩气。将线性阳极离子源的电流为设置0.2A，基体负偏压设置为-150V，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀20min。
(3)向腔体中通入氩气，并将压力维持在0.3Pa。保持锆合金基体与靶材表面距离为12cm，将铬靶的功率密度设置为5.0w/cm2，锆合金基体偏压设置为-125V，采用直流磁控溅射方法在锆合金基体表面沉积铬层，反应时间为7h。
铬层择优取向为(211)，铬层呈垂直于基体的柱状晶生长，在柱状晶的晶粒尺寸为0.33μm；铬层的密度为2.7g/cm3，厚度为7.2μm。
对比例1：
(1)将锆合金基体依次分别用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆合金基体固定于真空镀膜腔体中的样品架上；
(2)将腔体加热到200℃，并对腔体抽真空至3.0×10-3Pa。然后将样品架旋转到铬靶前保持自转，并向真空腔体中通入流量为40sccm的氩气。将线性阳极离子源的电流为设置0.2A，基体负偏压设置为-150V，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀20min。
(3)向腔体中通入氩气，并将压力维持在0.3Pa。保持锆合金基体与靶材表面距离为12cm，将铬靶的功率密度设置为4.1w/cm2，锆合金基体偏压设置为-125V，采用直流磁控溅射方法在锆合金基体表面沉积铬层，反应时间为12h，铬层的密度为2.4g/cm3，厚度为10.6μm。
对比例2：
(1)将锆合金基体依次分别用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆合金基体固定于真空镀膜腔体中的样品架上。
(2)将腔体加热到200℃，并对腔体抽真空至3.0×10-3Pa。然后将样品架旋转到铬靶前保持自转，并向真空腔体中通入流量为40sccm的氩气。将线性阳极离子源的电流为设置0.2A，基体负偏压设置为-150V，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀20min。
(3)向腔体中通入氩气，并将压力维持在0.3Pa。保持锆合金基体与靶材表面距离为12cm，将铬靶的功率密度设置为8.8w/cm2，锆合金基体偏压设置为-125V，采用直流磁控溅射方法在锆合金基体表面沉积铬层，反应时间为12h，铬层的密度为6.3g/cm3，厚度为14.3μm。
防护涂层的形貌性质测试
对实施例1、对比例1和对比例2中制备的铬层进行XRD、SEM和EBSD测试，测试结果如图1和图2所示。
图1为铬层的XRD衍射图，由图1可知实施例1中制备的铬层在2θ＝44.5°和81.8°处出现(110)和(211)晶面衍射峰，择优取向为(211)；对比例1和对比例2中制备的铬层在2θ＝44.5°和64.5°处出现(110)和(200)晶面衍射峰，择优取向为(200)。实施例1的铬层的结晶生长方向与对比例1和2中的铬层的结晶生长方向不同。
图2为铬层的SEM图和EBSD图。由图2可知，实施例1制备得到了致密的铬层，且铬层没有晶界缺陷。实施例1和对比例1和2中的铬层的晶粒均呈柱状晶生长。实施例1中铬层的晶粒尺寸宽度为0.4μm；对比例1和对比例2中涂层晶粒尺寸宽度分别为0.2μm和0.8μm。对比例1中生成的铬层最为致密，实施例1次之，对比例2中生成的铬层最疏松。
防护涂层的水蒸气腐蚀实验
对实施例1、对比例1和对比例2中制备的防护涂层进行1100℃和1200℃纯水蒸气腐蚀实验，水蒸气的气压为1.0×105Pa，测试结果如图3所示。
由图3可以看出，在反应初期，实施例1的氧化腐蚀增重速率较快；随着反应的进行，实施例1的铬层的氧化腐蚀增重速率逐渐降低，在25min后，对比例2的铬层的氧化腐蚀增重量(g/cm2)高于实施例1；在45min后，对比例1的铬层的氧化腐蚀增重量(g/cm2)高于实施例1。90min后，实施例1中涂层的增重为0.021g/cm2，对比例1的增重为0.025g/cm2，对比例2的增重为0.030g/cm2。在反应初期，由于实施例1的晶粒尺寸比对比例1大，实施例1的铬层的氧化腐蚀增重速率较快；但是，由于沿(211)取向生长的铬层中水蒸气的内扩散速率慢，随着反应的进行，实施例1的铬层的氧化腐蚀增重速率逐渐放缓，在45min后，实施例1的铬层的氧化腐蚀增重量是三组实验中最低的。
由以上可知，本发明制得的铬层结构致密，且具有较低的氧化腐蚀速率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种包括防护涂层的制品，其特征在于，包括基体以及设置于所述基体表面的防护涂层，所述防护涂层包括铬层，所述铬层在2θ＝81°-82°处具有(211)晶面衍射峰，所述铬层的厚度为5μm-20μm。
2.根据权利要求1所述的包括防护涂层的制品，其特征在于，所述铬层呈柱状晶结构生长，所述柱状晶结构垂直于所述基体。
3.根据权利要求2所述的包括防护涂层的制品，其特征在于，所述柱状晶结构的晶粒宽度为0.3μm-0.6μm。
4.根据权利要求1所述的包括防护涂层的制品，其特征在于，所述铬层的厚度为10μm-15μm。
5.根据权利要求1所述的包括防护涂层的制品，其特征在于，所述铬层的密度为2.6g/cm3-8.0g/cm3。
6.根据权利要求1所述的包括防护涂层的制品，其特征在于，所述基体包括锆合金基体。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的包括防护涂层的制品的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
提供基体；
以铬为靶材，采用直流磁控溅射方法在所述基体的表面沉积铬层，得到包括防护涂层的制品，其中，所述直流磁控溅射方法的腔体压力为0.2Pa-0.3Pa，所述靶材的功率密度为5w/cm2-7.2w/cm2，时间为5h-12h。
8.根据权利要求7所述的包括防护涂层的制品的制备方法，其特征在于，所述直流磁控溅射方法沉积所述铬层的过程中所采用的工艺条件还包括：腔体温度为200℃-300℃，基体偏压为-50V-150V，所述靶材与所述基体表面的距离为10cm-13cm。
9.根据权利要求7所述的包括防护涂层的制品的制备方法，其特征在于，在采用所述直流磁控溅射方法于所述基体上沉积所述铬层之前，还包括对所述基体进行氩等离子体辉光刻蚀处理，所述氩等离子体辉光刻蚀处理的工艺条件包括：氩气压力为0.2Pa-0.6Pa，氩气流量为20sccm-60sccm，离子源电流为0.1A-0.3A，刻蚀时间为10min-40min。
10.根据权利要求9所述的包括防护涂层的制品的制备方法，其特征在于，在对所述基体进行氩等离子体辉光刻蚀处理之前，还包括对所述基体进行预处理，所述预处理包括：使用有机溶剂对所述基体进行超声清洗。
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