CN114717516B - 一种强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiAl/Ti2AlC强结合耐腐蚀涂层。首先，利用高功率脉冲磁控溅射系统，通过溅射纯度为99.95％的TiAl靶(Ti:Al＝1:1)，在基体表面沉积晶体结构为密排六方结构的TiAl层；然后，同时利用高功率脉冲磁控溅射源和直流磁控溅射源共溅射TiAl靶和石墨靶，在TiAl层表面沉积Ti‑Al‑C层，得到TiAl/Ti‑Al‑C双层涂层；最后，进行热处理，使Ti‑Al‑C层转化为Ti2AlC MAX相涂层(相纯度＞83wt.％)。该方法制备过程简单，易于控制，制备的复合涂层具有良好的致密性，具有高的耐海水腐蚀特性。
Description
技术领域
本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法。
背景技术
目前，随着科技技术的不断发展，材料器件应用的领域也越来越广泛，服役环境也越来越严苛，对耐腐蚀涂层的要求也越来越高，如海洋环境下的耐腐蚀涂层。
针对不断变化的应用环境，耐腐蚀涂层也经历了从单元到多元的发展过程，涂层结构也从单层逐步发展为复合多层。现有研究表明，众多涂层体系中过渡金属氮/碳化物是常用的涂层体系。
专利号CN113046703A的中国专利公开了一种高硬度纳米复合涂层及其制备方法与应用，包括依次形成于基体表面的过渡层和TiAlCN层，所述TiAlCN层的物相结构包括硬质纳米金属相及非晶相，所述非晶相均匀分布于所述硬质纳米金属相中，所述硬质纳米金属相包括Ti(C，N)相、TiN相、TiC相、AlN相中的任意一种或两种以上的组合，所述非晶相包括非晶碳相。但是这类涂层在海洋等严苛环境下的服役时耐蚀性能显得略有不足，难以满足复杂工况下的性能需求。
与传统过渡金属氮/碳化物不同，MAX 相是一种兼具金属和陶瓷特性的具有热力学稳定、具有密排六方结构的层状材料，其中，M 代表前过渡金属，A代表IIIA或IVA主族元素，X代表C或N，层与层之间依靠M原子和A原子之间弱的金属键结合，使其具有良好的导电导热性、自愈合性、抗氧化性能等。Ti2AlC是MAX相中常见的化合物，目前多以电弧、喷涂等技术得到，但喷涂、电弧离子镀等技术制备得到的涂层表面粗糙，且涂层中存在较多杂相，这些缺陷不仅为腐蚀离子提供了快速扩散通道，而且易产生电偶腐蚀，这都会降低涂层在实际应用过程中的氧化/腐蚀寿命。
专利号CN107620033B的中国专利公布一种高纯强致密MAX相涂层的制备方法，包括采用电弧离子镀与磁控溅射技术相结合，其中电弧提供M位元素，磁控提供A位Al元素，通入氮气或碳氢反应气体沉积，之后采用热处理，实现高纯强致密MAX相涂层的制备。该方法制备的MAX相涂层纯度高、致密性好、无微观缺陷。利用该方法制备的MAX相纯度较低，无法满足在海洋恶劣环境下耐腐蚀的要求。
因此，发展以MAX相为主的耐蚀涂层制备工艺，制备表面光滑、结构致密、相纯度较高的Ti2AlC涂层显得尤为重要。
发明内容
本发明公开了一种强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法，该制备方法能够制备高纯度的Ti2AlC MAX相涂层，以及具有较高耐腐蚀相，较强结合力的TiAl/Ti2AlC涂层。
一种强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法，包括：
（1）选用TiAl合金作为靶材，氩气作为反应气体，采用高功率脉冲磁控溅射的方法在基体表面沉积TiAl涂层；
（2）然后打开C靶材，采用高功率脉冲磁控溅射和直流磁控技术共溅射方法在TiAl涂层表面沉积Ti-Al-C层；其中，TiAl合金靶材是采用高功率脉冲磁控溅射方法，C靶采用直流磁控技术溅射
（3）通过退火工艺使Ti-Al-C层发生固相反应转变为Ti2AlC MAX相防护涂层。
在退火热处理过程中，通过TiAl层向Ti-Al-C层提供Al原子，补充热处理过程中Ti-Al-C层中的Al原子向外扩散而造成的损失，进而使得Ti-Al-C层获得足够Al原子形成Ti2AlC MAX相防护涂层，并且TiAl层阻碍了基体的杂质元素向Ti-Al-C层的扩散从而获得了较高纯度的Ti2AlC MAX相，达到获得较高耐腐蚀性的涂层的目的。
所述TiAl层的结构为密排六方结构，与Ti2AlC MAX相的拓扑结构类似，从而使得制备的得到的涂层具有较高的结合力。
所述基体包括TC4或不锈钢。
步骤（1）中，所述TiAl合金靶材的功率为80-120 W，基体偏压为-150-0 V。进一步的，所述TiAl合金靶材的功率为110-120 W，基体偏压为-100--50 V。
TiAl合金靶材功率过低，Al原子受到氩离子的撞击，Al原子提供过少进而影响MAX相的转变，TiAl合金靶材功率过高，使得Al原子间的碰撞增大进而造成了Al原子的缺失，进而影响MAX相的转变。
步骤（2）中，基体偏压为 -150-0 V，所述碳靶功率为20-50 W。
所述碳靶功率过低，则容易在MAX相中存在较多的TiAl杂质相，所述碳靶功率过高，则容易在MAX相表面形成大颗粒，使得表面不光滑，影响MAX相的结晶，且还会生成TiC相杂质，所述TiC相、TiAl相杂质能够与MAX相形成电势差，从而影响涂层的耐腐蚀性。
所述退火工艺为：退火温度为600-900℃，时间为1-5 h。
所述TiAl涂层为密排六方结构，厚度为0.5-1 μm，元素原子比为Ti:Al=1-6:4，所述Ti-Al-C层厚度为3-7 μm，元素原子比大致在6:5:2-4:3:3比例区间。
进一步的，所述TiAl层厚度为 0.5-0.7 μm，所述Ti-Al-C层厚度3-6 μm。
在所述退火温度和时间下，当TiAl的厚度过薄则Al原子过快的扩散至外部，Ti-Al-C层无法获得足够的Al原子，当TiAl的厚度过厚，TiAl层的Al原子无法获得足够的能够扩散至Ti-Al-C层，同样Ti-Al-C层无法获得足够的Al原子。
在沉积TiAl层和Ti-Al-C层过程中，腔体的气压为0.4-2 Pa。进一步的，在沉积TiAl层和Ti-Al-C层过程中，腔体的气压为0.5-1.5 Pa。
本发明采用所述的强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法制备强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层，所述TiAl/Ti2AlC涂层中的Ti2AlC MAX相的纯度＞83 wt.%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）为了解决涂层表面质量问题，本发明通过高功率脉冲磁控技术和直流磁控技术共溅射制备了一种TiAl/Ti2AlC强结合耐腐蚀涂层，高功率脉冲磁控技术给予靶材原子较大的能量，使其离开靶材表面，在偏压的牵引下，沉积在基体表面，可形成光滑的无明显大颗粒的涂层，从而形成具有良好致密性的涂层，进而提高涂层的耐腐蚀和氧化性能。
2）所述涂层具有TiAl/Ti2AlC双层结构，TiAl层晶体结构为密排六方结构，这与Ti2AlC具有相同的晶体结构，使得TiAl层和Ti2AlC之间有着更好的晶格匹配度，同时，还具有相似的热膨胀系数和力学性能，使得涂层具有较高的膜基结合力，以保证涂层在实际环境中服役时不会过早的剥落失效。
3） TiAl层可作为屏障层，防止基体的中的易扩散元素向基体扩散 ，提高涂层热稳定性；同时，TiAl层其中的Al元素在退火时向表层的Ti-Al-C层扩散，防止表层的Ti-Al-C层中的Al元素在退火时的扩散损失，保证Ti2AlC MAX相涂层的相纯度高达83 wt.%以上。
综上，TiAl/Ti2AlC双层功能协同，使其具备较强的膜基结合力的同时也具有较好的耐腐蚀特性。
附图说明
图1为实施例1制备的TiAl层的XRD图谱；
图2为实施例1制备的Ti-Al-C系MAX相涂层扫描电镜图；
图3为实施例1制备的Ti-Al-C系MAX相涂层的XRD图谱；
图4为实施例2制备的Ti-Al-C系MAX相涂层的XRD图谱；
图5为实施例4制备的Ti-Al-C系MAX相涂层的XRD图谱；
图6为对比例1以Ti2AlC MAX相作为主要相的涂层的扫描电镜图；
图7为对比例1以Ti2AlC MAX相作为主要相的涂层的XRD图谱；
图8为实施例1、对比例1和对比例5(基体)的腐蚀性能测试对比图；
图9为实施例1制备的Ti-Al-C系MAX相涂层的结合力图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用X射线衍射仪（XRD）进行相结构和相含量分析；
利用扫描电镜（SEM）进行涂层腐蚀前后形貌，成分分析。
利用划痕仪进行涂层膜基结合力测试；
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述，以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：在本实施例中，基体作为服役于海水环境器件的TC4件，基体表面的Ti-Al-C系MAX相涂层制备方法如下：
将基体依次用丙酮和酒精清洗，去除表面的油脂和可溶性杂质，放入腔体中，待腔体内的压强达到10-3 Pa时开始给基体加热至400 ℃保温5 min，关闭加热。待真空度达到2.0×10-3 Pa以下，向腔通入50 sccm的氩气，设置基体偏压为-400 V，利用电离的氩离子清洗样品30 min。
将温度加热到300 ℃，并保持，采用高功率脉冲磁控溅射沉积TiAl过渡层，其中阴极靶提供Ti和Al源，溅射靶功率调节为115 W。氩气流量设置为20 sccm，腔体压强设置为0.60 Pa，基体偏压为-100 V，沉积时间为30 min，沉积得到的TiAl过渡层为 0.5 μm。
分别采用高功率脉冲磁控溅射电源和直流电源在过渡层表面沉积Ti-Al-C层，TiAl靶功率保持不变，碳靶功率调节为37 W，氩气流量为20 sccm。控制气压为0.6 Pa，基体偏压为-100V，沉积温度为300 ℃，沉积时间为6 h，得到TiAl/Ti-Al-C。
将镀膜样品放在管式炉中，真空度达到2.0×10-3 Pa以下，对样品进行退火处理，升温速度为10 ℃/min，退火温度为700 ℃，保温2 h。
图1实施例1制备的TiAl层的XRD图谱
图2为制得的Ti-Al-C系统的涂层的扫描电镜图，可以看出退火后得到的光滑致密的MAX相涂层以及化学成分能谱图，说明涂层成功被制备到基体表面。
图3为制得的Ti-Al-C系统的MAX相涂层的XRD图谱，说明涂层的相为Ti2AlC，涂层的相纯度达到96 wt.%。
将样品封装制样，放入到配置好的海水溶液中，图8的动电位腐蚀极化图显示相较于对比例1和2，本发明制备得到的涂层样品的腐蚀电流密度为2×10-11 A/cm2，相较于对比例1的2×10-9 A/cm2和对比例1的8×10-8 A/cm2的腐蚀电流密度，本发明的耐蚀性明显高于前两者。
图9为实施例1制备的Ti-Al-C系MAX相涂层的结合力图，数据显示在81.3 N的位置涂层剥落，该涂层膜基结合力强。
实施例2：与实施例1不同的是,本对比例中偏压采用了-80 V，经700 ℃退火处理后，样品的相纯度达到了83 wt%，仅有少量的TiAl存在，对其进行电化学测试得到其腐蚀电流密度为2×10-10 A/cm2，结合力达到70 N，其中，图4实施例2制备的MAX相涂层的XRD图谱。
实施例3：与实施例1不同的是，本对比例中的TiAl靶材的功率采用了115 W，经700℃退火处理后，涂层含有的Ti2AlC MAX相的含量达到88 wt%，还有微量的TiAl的结晶峰存在，腐蚀电流密度为4×10-10 A/cm2，结合力为73 N。
实施例4：与实施例1不同的是，本对比例中的TiAl靶材的功率采用了117 W，经700℃退火处理后，涂层含有的Ti2AlC MAX相的含量达到96 wt%，腐蚀电流密度为1×10-11 A/cm2，结合力为79 N。其中图5实施例4制备的MAX相涂层的XRD图谱。
对比例1：本实施例是上述实施例1的一个对比实施例。
(1)将基体依次用丙酮和酒精清洗，去除表面的油脂和可溶性杂质，放入腔体中。待真空度达到3.0×10-5 Pa以下，将样品转到离子束电源前，向腔通入33 sccm的氩气，设置离子束电源为1100 V，电流为0.2 A，打开挡板和离子束电源，设置偏压为-200 V，打开偏压电源，设置样品台自转，利用电离的氩离子清洗样品30 min。
(2) 停止样品台自转，并将样品台转到腔体门前，关掉离子束电源和挡板，关掉偏压电源，将Ar流量调整为200 sccm，打开电弧靶(Ti靶) Arc1和Arc3，不开挡板，设置电流为70 A，清洗5 min，调节腔体气压为15 mTorr，在直流电源功率为2000 W的条件下清洗Al靶5min。
(3) 镀过渡层。设置样品台转到Arc1和Arc3前并保持自转，镀上Ti过渡层，打开Arc1，设置偏压为80 V，电流为70 A，在15 mTorr压力条件下，镀膜10 min。镀TiC过渡层，不关闭Arc1，设置Ar流量为50 sccm，设置CH4为50 sccm，在15 mTorr气压下，镀膜10 min。
(4) 镀Ti-Al-C。设置Ar流量为200Sccm，CH4为20 sccm，偏压为-200 V，设置Arc3电流为60 A，设置Al靶对应的直流电源的功率为3200 W，打开Arc3和直流电源开关，关闭气压控制阀门，镀膜150 min。
(5) 将样品冷却至室温后取出，放入管式炉中，待真空度达到2.0×10-3 Pa以下，在加热速度为10 ℃/min，700 ℃温度条件下退火2 h
(6) 图6是对比例1的工艺制的涂层的扫描电镜图，表面存在明显的大颗粒缺陷。
(7) 图7为对比例1制得的Ti-Al-C系统的MAX相涂层的XRD图谱，说明涂层的主要相为Ti2AlC，还存在Ti3AlC2和TiC以及TiAl杂相，说明涂层相纯度较低，仅为55 wt%。
(8) 将样品封装制样放入到配置好的海水溶液中，作为腐蚀样品，图六的动电位极化图显示其腐蚀电流密度为2×10-9 A/cm2，相较于基体的8×10-8 A/cm2，说明其耐蚀性略优于基体，但明显没有实施例1的耐蚀性好。
(9) 对涂层进行划痕测试得到，涂层的膜基结合力为60 N。
对比例2：本实施例为上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例中没有TiAl层。经700 ℃退火后，得到的涂层的表面呈现鱼鳞状且相纯度仅为41 wt%，腐蚀电流密度为9×10-8 A/cm2，结合力为12 N。
对比例3：本实施例为上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例中腔体压强为0.4 Pa。经700 ℃退火后，得到的涂层边缘处略有剥落且相纯度仅为30 wt%，腐蚀电流密度为4×10-8 A/cm2，结合力为23 N。
对比例4：本实施例为上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例碳靶功率为100 W。经700 ℃退火后，得到的涂层Ti2AlC相纯度仅为35 wt%，腐蚀电流密度为6×10-8 A/cm2，结合力为52 N。
对比例5：本实施例为上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例为钛合金基体样品，将镜面抛光好的钛合金基体样品分别用丙酮和乙醇依次清洗，以去除表面的杂质，然后制样放在海水溶液中作为腐蚀样品，图六的动电位极化图显示实施例1的腐蚀电流密度（2×10-11 A/cm2）明显低于对比例1（2×10-9 A/cm2）和对比例2（8×10-8 A/cm2）的腐蚀电流密度，说明本发明的耐蚀性优于对比例1和对比例5，且具有强的膜基结合力。
Claims (5)
1.一种强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选用TiAl合金作为靶材，氩气作为反应气体，采用高功率脉冲磁控溅射的方法在基体表面沉积TiAl涂层；
（2）然后打开C靶材，采用高功率脉冲磁控溅射和直流磁控技术共溅射方法在TiAl涂层表面沉积Ti-Al-C层；TiAl合金靶材是采用高功率脉冲磁控溅射方法，C靶采用直流磁控技术溅射；
（3）通过退火工艺使Ti-Al-C层发生固相反应转变为Ti2AlC MAX相防护涂层得到强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层；
步骤（2）中，基体偏压为 -150-0 V，所述C靶功率为20-50 W；
所述TiAl涂层的厚度为0.5-1 μm；
所述退火工艺为：退火温度为600-900℃，时间为1-5 h；
步骤（1）中，所述TiAl合金靶材的功率为80-120 W，基体偏压为-150-0 V。
2.根据权利要求1所述的强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法，其特征在于，所述基体包括TC4或不锈钢。
3.根据权利要求1所述的强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述TiAl合金靶材的功率为110-120 W，基体偏压为-100--50 V。
4.根据权利要求1所述的强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法，其特征在于，所述TiAl涂层为密排六方结构，元素原子比为Ti:Al=1-6:4，所述Ti-Al-C层厚度为3-7 μm，元素原子比为6:5:2-4:3:3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法制备的强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层，其特征在于，所述TiAl/Ti2AlC涂层中的Ti2AlC MAX相的含量＞83 wt.%。
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