CN109628901B

CN109628901B - 一种高韧性max相陶瓷涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN109628901B
Application number: CN201811524624.8A
Authority: CN
Inventors: 黄峰; 李朋; 赵公澍; 葛芳芳
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: CN109628901A

Abstract

本发明公开了一种高韧性的MAX相陶瓷涂层，其成分组成为V₂AlC，所述涂层为层状结构，生长尺度上主层的厚度为50～150nm，所述主层由若干层次层组成，所述次层的厚度为10～30nm。本发明还公开了上述MAX相陶瓷涂层的制备方法，采用磁控溅射法并辅助射频叠加直流的电源施加方式，在非晶基体上非外延生长出所述MAX相陶瓷涂层，该涂层的韧性指数δ_H为0.4～0.8，硬度为20GPa～25Gpa，具有很好的防护性能。

Description

一种高韧性MAX相陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷涂层领域，具体涉及一种高韧性的MAX相陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

MAX是M_n+1AX_n的缩写(n＝1～3，根据值的不同，可以将MAX相分为211、312、413相等)，其中M代表一类早期过渡金属元素，例如Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Sc，Hf和Ta等；A代表第三或第四主族元素，例如Al，Si，P，S，Ga，Ge，As，In，Sn，Ti和Pb等；X是C或N。

MAX相作为一种三元层状结构材料，兼具了金属和陶瓷的一些优良性能。如继承了金属材料优良的导热性、导电性、抗热震性、损伤容限和较好的韧性；继承了陶瓷材料弹性模量高、耐高温、抗氧化和耐腐蚀性能等优点。诸多优良的性能使得该材料在抗高温氧化或者腐蚀等众多苛刻环境下都有着良好的应用前景。

物理气相沉积(PVD)制备MAX相涂层技术是目前常用的技术，但在制备高质量MAX相涂层方面存在着困难。原因在于：PVD的过程往往极端远离热力学平衡态，沉积原子的冷却速度极快，因此通常导致难以形成晶体学上较为有序的结构；而对于晶体结构复杂、中间竞争相众多的MAX相而言，PVD制备技术的困难则为更大，目前都是采用高温外延或沉积后高温退火技术制备MAX相涂层。单利用PVD非外延一步法制备的MAX相涂层存在杂质相多、性能效果差，尤其是制备出的涂层韧性低、力学性能差等众多不足。

前期研究，我们克服了上述MAX相涂层需要高温外延制备的技术不足(参见CN106567049A)，该发明公开了一种MAX相陶瓷涂层，在不需高温(＜600℃)制备的情况下仍能获得高纯度(99.9％)结晶态的MAX相，并且对基体的依赖性低、不需外延生长。

但该技术制备的MAX相涂层韧性低，涂层在长期受力状况下，易产生裂纹且裂纹易扩展，最终导致涂层失效。因此，如何抑制受力下MAX相涂层裂纹的产生和扩展，提高涂层的韧性，是该涂层能否得到可靠应用的技术关键。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种高韧性的MAX相陶瓷涂层及其制备方法，该制备方法不需高温(＜600℃)和外延生长，就可以获得较高硬度(＞20GPa)和高韧性的(δ_H为0.6～0.8)的MAX相陶瓷涂层。

本发明的目的通过以下技术方案实现的：

一种高韧性的MAX相陶瓷涂层，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V₂AlC，所述涂层为层状结构，生长尺度上主层的厚度为50～150nm，所述主层由若干层次层组成，所述次层的厚度为10～30nm。

本发明的MAX相陶瓷涂层为层状结构，层与层的界面阻碍了裂纹扩展、消耗了裂纹扩展所需的能量，从而使得MAX相陶瓷涂层的韧性大大增强，得到了高韧性MAX相陶瓷涂层。层状结构中的主层厚度太薄时，层与层之间的滑移占主导地位，涂层硬度反而降低，实验发现当主层厚度小于50nm时，涂层的硬度下降至10GPa甚至更低；而次层的厚度由主层决定，实验发现，主层的厚度越薄，相应的次层厚度越薄，当次层厚度低于5nm时，整个涂层完全变成次层结构，涂层韧性和硬度都显著降低。

作为优选，主层的厚度进一步优选为50nm～80nm，实验表明主层厚度在优选范围内得到的涂层韧性和硬度最好，与主层厚度对应的次层的厚度优选为10～20nm。

所述MAX相陶瓷涂层为六方晶体结构，利用X射线衍射仪(XRD)在2θ＝10～90°范围内测试所述MAX相陶瓷涂层，只出现(100)、(110)衍射峰，在35.55°处出现MAX相(100)衍射峰，63.85°处出现MAX相(110)衍射峰。

作为优选，MAX相陶瓷涂层(100)衍射峰强度I(100)与(110)衍射峰强度I(110)之间的关系K＝0.76～0.8；

MAX相陶瓷涂层晶面(100)的衍射强度决定了主层与次层之间的结构特征，晶面(100)的衍射强度越强(即K值越大)，涂层的硬度和韧性都显著增强，但实验发现，在制备上很难制备出只有(100)晶面的V₂AlC的MAX相陶瓷涂层。

所述MAX相陶瓷涂层的总厚度为1～5μm，进一步优选为2～3μm，在此优选范围内的得到的涂层综合性能最好。

得到的MAX相陶瓷涂层的韧性指数δ_H为0.4～0.8，韧性指数δ_H进一步可优化为0.6～0.8。

得到的MAX相陶瓷涂层的硬度为20～25GPa。

本发明还提供了上述高韧性的MAX相陶瓷涂层的制备方法，采用磁控溅射法沉积制备，具体包括以下步骤：

(1)基体清洗；

(2)靶材安装和电源连接：采用单靶溅射沉积，将V₂AlC靶与射频辅助的直流电源相连，靶材的纯度大于99.99％；

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度＜5×10^-5Pa时，通入氩气，调整靶材的溅射功率密度，之后开启样品挡板，对基体进行沉积，得到高韧性的MAX相陶瓷涂层。

本发明将V₂AlC靶与射频辅助的直流电源相连，该连接方式可使成膜的原子数量和能量大幅度提高，并辅助于低能离子轰击，在保持合适的成膜速率的同时可控制较好的成膜质量，因此可以形成本发明特殊层状结构的高韧性MAX相陶瓷涂层。

步骤(1)中，所述基体为玻璃基体、Si基体或锆合金基体。

步骤(1)中，所述基体清洗包括化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗中的至少一种。其中，化学清洗步骤为：将基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥1.5h，或采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。

等离子体辉光刻蚀清洗步骤为：将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10^- ³Pa后，通入氩气并维持气压为0.3～2.0Pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀10～20min，经等离子体辉光刻蚀清洗后，基体表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。

步骤(2)中，所述V₂AlC靶仅含一个V₂AlC相，靶材晶粒大小为200nm～300nm。

步骤(3)中，通过施加负偏压对沉积过程中的涂层进行了轰击，轰击能量为10eV～20eV，还对基体进行了加热，加热温度为500℃～600℃，最后沉积过程的沉积速率为5～8nm/min。

本发明通过严格控制涂层沉积过程的各类参数条件，各参数之间相互协同、相互配合，制得了一种层状结构的MAX相陶瓷涂层，大大提高了涂层的韧性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明开发出一种高硬度和较高韧性的MAX相陶瓷涂层，不需高温(＜600℃)和外延生长，就可以获得较高硬度和高韧性的的MAX相陶瓷涂层，且制备工艺简单，便于工业化生产。

附图说明

图1(a)为本发明高韧性MAX相陶瓷涂层的主层和次层结构示意图；

图1(b-c)为实施例6制得的高韧性MAX相陶瓷涂层的形貌图，其中(b)为涂层表面SEM形貌，(c)为涂层AFM形貌图，(d)为AFM形貌处理得到的轮廓图；

图2为本发明实施例2制备的MAX相陶瓷涂层的XRD谱图；

图3为纳米压痕表征韧性示意图；

图4为本发明实施例1～5制备的高韧性MAX相陶瓷涂层的纳米压痕图；

图5为本发明MAX相陶瓷涂层韦氏压痕结合SEM形貌图，(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为实施例3，(d)为实施例6。

具体实施方式

以下实施例和对比例中的MAX相陶瓷涂层，采用的制备方法、结构表征和性能测试，按照如下方法测定。

涂层结构和性能测试方法：

(1)涂层成分

利用卢瑟福背散射RBS进行测量涂层的成分组成，具体设置如下：⁴He⁺束流能量2MeV，出射角20°，散射角160°。元素分析过程中采用Au和V做能量刻度，用SIMNAR软件对测试数据进行拟合分析。

(2)涂层晶体结构

采用德国Bruker D8Advance X射线衍射仪(XRD)，利用Cu K_α射线入射，θ/θ模式，X射线管控制在40kV和40mA，利用镍滤波装置过滤掉K_β射线，设置探测角2θ为10～90°，步长设定为0.01°来进行测定，涂层K值的测定按照式(1)进行

其中I(110)与I(100)分别代表衍射峰(110)与(100)的强度。

(3)涂层形貌

采用日立S-4800扫描电镜(SEM,发射枪电压8KV)，对涂层的表面、截面形貌特征进行观察；利用FEI Tecnai透射电子显微镜(TEM)在更低的微观的尺度对该涂层的截面形貌特征进行高分辨率的观察；利用AIST-NT SmartSPMTM 1000原子力显微镜(AFM)对样品表面轮廓和粗糙度进行表征。

(4)涂层硬度

采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度为涂层厚度的1/10，每个样品测量10个测试点后取平均值。

(5)涂层韧性指数δ_H测试

如图3所示，涂层的韧性指数δ_H按照公式2进行测定，采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量涂层塑性及弹性形变，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度为涂层厚度的1/10，载荷随压入深度而改变，每个样品测量10个矩阵点后取平均值，其中δ_H为韧性指

数，h_p为纳米压痕压入后涂层产生的塑性变形，h_max为纳米压痕压入后涂层产生的最大变形。

(6)韦氏压痕测定涂层韧性

利用韦氏压痕测定涂层的韧性，采用HV-1000型维氏压痕仪在硅片基底试样表面压出不同载荷的压痕，压痕载荷设置为100-500克，韦氏压痕压入后，涂层产生裂纹，通过SEM显微镜观察裂纹的形貌特征和产生的裂纹长度，间接表明涂层韧性的好坏。

对比例1

按照中国专利申请文献CN 106567049A中的实施例1所述步骤制得所述V₂Al_xC_2-x涂层，其中x＝0.9。

按照上述测试方法测定得到涂层的塑性，得到其塑性指数δ_H为0.36，由此可知，该V₂Al_xC_2-x涂层韧性低，涂层在长期受力状况下，易产生裂纹且裂纹易扩展，最终导致涂层失效。

对比例2～3、实施例1～7

对比例2～3和实施例1～7的MAX相陶瓷涂层的制备过程，包括以下步骤：

(1)基体清洗：将Si、玻璃、陶瓷基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。之后将基体悬挂在真空腔室中，利用氩等离子辉光体对基底刻蚀10min，以去除基体表面的氧化物和杂质。

(2)靶材安装和电源连接：将V₂AlC靶与射频辅助的直流电源相连。

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为小于1×10^-5Pa时，通入氩气并调节气压0.7Pa，调整V₂AlC靶的溅射功率密度，通过施加负偏压对涂层进行轰击，轰击能量为10eV～20eV，加热至500～600℃，其具体参数见下表1，开启样品挡板，控制沉积速率，对Si、玻璃、陶瓷基体进行沉积，得到MAX相陶瓷涂层，并对其塑性指数δ_H和硬度进行了测试，涂层厚度、塑性指数δ_H和硬度见下表1。

表1

注：-指的是未施加该参数。

由上表1可知，对比例得到的涂层的塑性指数δ_H仅为0.32～0.37，而实施例得到的涂层均表现出较好的力学性能，尤其是实施例6得到的涂层的韧性指数δ_H高达0.72，硬度为24GPa，表现出了高韧性、高硬度的性能。

下面结合附图对上述对比例和实施例中得到的MAX相陶瓷涂层进行具体的分析说明。

将对比例1～2得到的MAX相陶瓷涂层进行表征和性能测试，发现涂层无层状结构或层状结构不明显，利用X射线衍射仪(XRD)在2θ＝10～90°范围内测试这些涂层，发现在35.55°处出现MAX相(100)衍射峰，63.85°处出现MAX相(110)衍射峰，且(100)衍射峰强度I(100)与(110)衍射峰强度I(110)之间的关系为K＝0.3～0.5。

对实施例1～7制备的MAX相陶瓷涂层的结构进行表征，发现涂层为层状结构，图1(a)为涂层主层和次层结构示意图，其中实施例1～4生长尺度上主层的层厚为50～150nm，次层的厚度为10～30nm；实施例5～7生长尺度上主层的层厚为50～80nm，次层的厚度为10～20nm。

其中，实施例6制备的涂层SEM表面形貌图如图1(b)所示，发现涂层呈层状结构，每一个涂层颗粒由多层构成，每一层厚度为50～80nm之间。进一步对该涂层表面进行原子力显微镜形貌扫描观察，如图1(c)所示，发现涂层表面为颗粒状。对这些颗粒按照表面白线所示的方向，进行形貌轮廓观察，处理后如图1(d)所示，每一个颗粒由多层构成，次层的厚度为10～20nm。

再利用X射线衍射仪(XRD)在2θ＝10～90°范围内测试实施例2制备的MAX相陶瓷涂层，得到的XRD谱图如图2所示，由图2可知，仅在35.55°处出现MAX相(100)衍射峰，63.85°处出现MAX相(110)衍射峰，且MAX相陶瓷涂层(100)衍射峰强度I(100)与(110)衍射峰强度I(110)之间的关系K＝0.76～0.8。

图3为纳米压痕表征韧性示意图，图4为本发明实施例1～5制备的高韧性MAX相陶瓷涂层的纳米压痕图，由图可知实施例4和5的硬度高和塑性指数好(韧性高)，实施例1和2的塑性指数好(韧性高)但硬度低。

图5为本发明MAX相陶瓷涂层韦氏压痕结合SEM形貌图，用来观察表征涂层韧性，对比例1如图5(a)所示，涂层受压后出现破裂，涂层非常脆；对比例2如图5(b)所示，涂层受压后出现长裂纹，裂纹长度为90～110μm；实施例3如图5(c)所示，相比对比例1和2在较大载荷下(压痕的宽度，宽度越大说明载荷越大)涂层才出现裂纹，说明涂层的韧性得到了改善，实施例6如图5(d)所示，涂层在受压下，产生的裂纹细而短，裂纹长度小于5μm，由此可知，实施例得到的涂层韧性极好。

此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层的成分组成为V₂AlC，所述涂层为层状结构，生长尺度上主层的厚度为50～150nm，所述主层由若干层次层组成，所述次层的厚度为10～30nm；

所述高韧性是指MAX相陶瓷涂层主层的韧性指数δ_H为0.4～0.8，硬度为20～25GPa。

2.根据权利要求1所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层中的主层厚度为50～80nm，次层厚度为10～20nm。

3.根据权利要求1所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述MAX相陶瓷涂层为六方晶体结构，利用X射线衍射在2θ＝10～90°范围内测试，只在35.55°处出现MAX相(100)衍射峰，在63.85°处出现MAX相(110)衍射峰。

4.根据权利要求3所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层，其特征在于，所述(110)衍射峰的强度I(110)与(100)衍射峰的强度I(100)按下式计算得到K值为0.76～0.8；

5.根据权利要求1～4任一项所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法沉积制备，具体包括以下步骤：

(1)基体清洗；

6.根据权利要求5所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述V₂AlC靶仅含一个V₂AlC相，靶材晶粒大小为200nm～300nm。

7.根据权利要求5所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溅射功率密度为4.5～7.0W/cm²。

8.根据权利要求5所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，通过施加负偏压对涂层进行轰击，轰击能量为10eV～20eV。

9.根据权利要求5所述的高韧性的MAX相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉积过程的沉积速率为5～8nm/min。