CN104441828B - 一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法，包括由下至上依次沉积在基体表面的Cr界面打底层、CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层；所述AlCrN粘结层为CrN和AlCrN的调制纳米多层渐变结构，调制周期为5～6nm；所述AlCrSiN工作层为外延生长的超晶格结构，调制周期为1～2nm；将带有AlCrSiN薄膜的基体退火处理，薄膜物相由原先CrN/(Cr，Al)N相转变成Cr₂N、hcp‑AlN、AlCr₂相。薄膜在退火后具有超过53N的膜基结合力，在3.5％NaCl模拟海水溶液中薄膜腐蚀电位为0.045V，自腐蚀电流为8.805×10^‑10A.cm^‑2；相比基体，腐蚀电位提高0.401V，薄膜对基体的保护效率提高了97.50％。

Description

一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗海水腐蚀的薄膜及其制备方法，尤其涉及的是一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法。

背景技术

在各种工业中使用最广泛的材料仍是钢铁材料，海边地区由于高浓度的盐含量常常面临着严重的腐蚀问题；当海浪相互撞击和拍击海岸所产生的大量海水泡沫被气流刮起时，带有部分氯化物(包括氯化钠，氯化钙和氯化镁等)的悬浮液滴漂浮在空中，随风飘落在各种建筑，金属设备及零件上，而这些海水或者悬浮液滴中含有大量的氯离子。在潮湿和有水的条件下，氯化物易吸附在金属表面形成液膜，氯离子具有很小的水合能，容易被吸附在金属表面，同时氯离子的离子半径小(只有1.81×10^-10m)，具有很强的穿透本领，容易穿透金属表面的氧化层，进入金属内部，结果使氯离子排挤并取代氧化物中的氧而在吸附点上形成可溶性的氯化物，并导致保护膜的这些区域出现小孔，破坏了金属的钝性，加速了金属腐蚀；氯离子对金属的腐蚀是以电化学方式进行的，形成易溶于水的金属腐蚀物(Me代表金属)，同时所形成的液膜中溶解有比同体积的海水多得多的氧，而氧能引起金属表面阴极去极化过程，从而阻止由于腐蚀物的产生而使腐蚀速度下降的趋势，促使阳极腐蚀继续进行下去。

为了对沿海金属件产品进行防护，更多的是采用金属镀膜方法。大连理工大学吴博等采用多弧离子镀技术在不锈钢表面制备CrN单层、Cr/CrN双层和Cr/CrN/Cr三明治结构的三种Cr-N薄膜，结果发现，Cr/CrN/Cr三明治结构能使不锈钢在模拟海水中的抗腐蚀性能提高一个数量级；沈阳工业大学宋贵宏等通过在7075Al合金上制备Ti/TiN多层膜来减少薄膜针孔等缺陷，从而使基体的抗腐蚀能力得到改善；由此可见，在基体上制备多层薄膜是提高其抗腐蚀性能的有效手段。

物理气相沉积(PVD)技术是制备各类薄膜的主要技术之一，主要包括磁控溅射和阴极弧电弧离子镀。电弧离子镀具有离化率高、适合工业化大面积生产的优点，在负偏压加速下，沉积膜层结合力好，组织致密，沉积速率高，目前已被广泛用于硬质耐磨和高温防护薄膜。利用PVD技术制备的过渡族金属氮化物如TiN、CrN、TiSiN等具有较高的硬度、高热导率和较好的化学稳定性，广泛应用于刀具、模具和各种减磨抗磨部件及装饰。因此，越来越多的研究者们利用PVD技术在不锈钢基体上制备薄膜，通过控制薄膜结构、成分、致密度等来阻止腐蚀介质与基体的接触，从而进一步提高不锈钢表面的抗腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法，具有较高的膜基结合强度和优越的抗腐蚀能力。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括由下至上依次沉积在基体表面的Cr界面打底层、CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层；所述AlCrN粘结层为CrN和AlCrN的调制纳米多层渐变结构，调制周期为5～6nm；所述AlCrSiN工作层为外延生长的超晶格结构，调制周期为1～2nm；将带有AlCrSiN薄膜的基体退火处理，薄膜物相由原先CrN和/或(Cr，Al)N相转变成Cr₂N、hcp-AlN、AlCr₂相。

所述Cr界面打底层厚度为8～10nm，CrN过渡层厚度为45～55nm，AlCrN粘结层厚度为50～60nm，AlCrSiN工作层厚度为2.8～3.1μm。

所述AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，包括Al35～48％，Cr6～16％，Si 3～10％，N27～39％，其他合金元素0.5～1.8％。

当Cr和N原子含量在此区间时，薄膜中较易形成CrN相，退火后随着CrN相发生调幅分解，形成Cr₂N相和AlN陶瓷相，有利于薄膜抗腐蚀性能的进一步提高。

所述合金元素选自Fe、H、C、O、Y中的一种或多种。加入适当的合金元素可以提高薄膜抗腐蚀性能。

一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基体放入丙酮酒精中，用超声波清洗后放入基片架，再对基体表面进行辉光清洗；

(2)打开金属Cr靶，沉积Cr界面打底层，然后打开N₂气开关，在Cr界面打底层上沉积CrN过渡层；

(3)开启金属Cr靶和AlCr合金靶，打开N₂气开关，在CrN过渡层上沉积AlCrN粘结层；

(4)关闭金属Cr靶，打开N₂气开关，开启AlCr合金靶和AlCrSi合金靶在AlCrN粘结层上沉积AlCrSiN工作层；

(5)将制备的带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空退火炉中，加热到700～900℃后，随炉冷却。

所述步骤(1)中，辉光清洗的条件为：当真空室的本底真空度为1×10^-4～1×10^-2Pa时，通入Ar气并控制流量在80～100sccm，气压为1×10^-2～2×10^-1Pa，基片温度300～500℃，负偏压800～1200V，轰击时间5～30min。

所述步骤(2)中，辉光清洗后，真空调节为0.1～2Pa，打开转架和电弧离子镀金属Cr靶，对基体轰击5～20min，偏压保持在-300～-1000V，获得Cr界面打底层，厚度为8～10nm，在轰击完毕后，偏压降到-30～-200V，通入N₂，控制气压在0.2～1.5Pa，保持基体温度300～500℃，脉冲偏压-20～-300V，占空比10～80％，电弧电压10～40V，电弧电流50～100A，开始沉积CrN过渡层，沉积10～60min，厚度为45～55nm。

所述步骤(3)中，CrN过渡层沉积结束后，开启金属Cr靶和AlCr合金靶，控制电弧电压10～40V，电弧电流50～100A，调节控制N₂气通入，气体流量为800sccm，真空度为1～3Pa，负偏压50～100V，占空比10～80％，衬底温度300～500℃，基片转速2～5rpm，制备AlCrN粘结层，沉积时间40～80min，厚度为50～60nm。

所述步骤(4)中，开启AlCr和AlCrSi合金靶，控制电弧电压10～40V，电弧电流60～80A，调节控制N₂气通入，气体流量为900sccm，真空度为2～3Pa，负偏压80～150V，衬底温度300～500℃，基片转速2～5rpm，沉积时间80～120min，制备AlCrSiN工作层，厚度2.8～3.1μm。

所述步骤(5)中，将带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空热压炉中，炉内真空度为2.1×10^-3～7.5×10^-1Pa，压力为0.01～0.1T，温度加热到700～900℃，升温速度控制：650℃以前，加热速率为5～10℃/min；650℃以后，加热速率为3～5℃/min，将带有AlCrSiN薄膜的基材在炉内保温1～2小时后随炉冷却。

Cr界面打底层以及CrN过渡层主要用于改善薄膜与不锈钢基体的结合力，调制纳米多层超晶格结构的AlCrN粘结层与AlCrSiN工作层能够降低薄膜内应力，提高薄膜的致密度，韧性以及抗腐蚀性能；真空退火后薄膜的Cr₂N、hcp-AlN、AlCr₂相具有较高的腐蚀电位，能够显著提高薄膜的抗腐蚀性能。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明由于具有自下而上的依次沉积于316L不锈钢基体表面的Cr界面打底层、CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层，各层界面相互匹配，因此薄膜具有较好结合力；

本发明的薄膜由于AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层为调制纳米多层超晶格结构，能够降低薄膜内应力，提高薄膜的致密度，阻止腐蚀介质与基体金属接触，因而能提高薄膜抗腐蚀性能；而普通PVD薄膜在沉积时呈现柱状晶生长，腐蚀介质容易透过薄膜，与基体金属发生腐蚀；

本发明的薄膜在真空退火后，进一步降低了薄膜的内应力，提高薄膜致密度，并且工作层中Si元素仍以Si_xN_y的非晶形式存在，非晶具有非常好的抗腐蚀性能，而新产生的Cr₂N、hcp-AlN、AlCr2相具有较高的腐蚀电位，也能够显著提高薄膜的抗腐蚀性能；

AlCrSiN薄膜具有超过29N的膜基结合力，在3.5％NaCl模拟海水溶液中薄膜腐蚀电位为-0.238V，自腐蚀电流密度为2.787×10^-8A.cm^-2；相比基体，腐蚀电位提高0.118V，薄膜对基体的保护效率提高了20.73％；薄膜在退火后具有超过53N的膜基结合力，在3.5％NaCl模拟海水溶液中薄膜腐蚀电位为0.045V，自腐蚀电流密度为8.805×10^-10A.cm^-2；相比基体，腐蚀电位提高0.401V，薄膜对基体的保护效率提高了97.50％。

附图说明

图1是实施例1制得的AlCrSiN薄膜截面透射电镜TEM照片；

图2是实施例1制得的AlCrSiN薄膜退火后的截面透射电镜TEM照片及电子衍射花样；

图3是实施例1制得的AlCrSiN薄膜退火前后自动划痕仪的测试结果；

图4是舰船用316L不锈钢螺栓与实施例2～4制备不锈钢螺栓薄膜在3.5％NaCl模拟海水溶液中的Tafel极化曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将316L不锈钢基体放入用酒精和丙酮中，先用超声波清洗15分钟，再用气枪将清洗后的基体吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到3～5×10^-3Pa，，通入Ar气并控制流量在100sccm，压强升至0.2Pa，负偏压调至1100V，基片温度加热到350℃，然后开始辉光清洗，清洗时间为20分钟左右；清洗结束后，真空调节为3×10^-1Pa，偏压设置在-800V，打开基片转架，速度控制2rpm，温度加热到450℃，然后打开金属Cr靶，对不锈钢基体轰击20min，获得Cr界面打底层，厚度约为8～10nm；在轰击完毕后，偏压降到-150V，占空比80％，关闭Ar气，通入N₂，并控制N₂气气压在1.2～1.5Pa，氮气流量为800sccm，保持基片温度450℃，电弧电压30V，电弧电流65～80A，开始沉积CrN过渡层，沉积60min，厚度约为45～55nm；CrN过渡层沉积结束后，控制电弧电压为30V，靶电流在65～75A，保持基片架转速度为2rpm，氮气流量800sccm，基片温度450℃，开启Cr金属靶和AlCr合金靶，制备AlCrN粘结层，同时，通过控制几列不同的Cr和CrN的开启，以及电弧电流的变化，使得过渡层逐渐从CrN层过渡到AlCrN层，时间为20～30min；关闭金属Cr靶，控制电弧电压30V，电弧电流65～75A，调节快速流量计控制N₂气通入，并通过真空室节流阀控制将真空控制在2～3Pa，负偏压80～150V，制备AlCrN粘结层，沉积时间70min，厚度为50～60nm；AlCrN粘结层沉积结束后，关闭Cr靶，开启AlCr和AlCrSiX合金靶，本实施例的AlCrSiX合金靶中，X为Fe、O和B元素的混合合金元素，控制电弧电压30V，电弧电流80～100A，调节控制N₂气通入，气体流量为900sccm，真空度、负偏压、基片温度、基片转速等保持不变，沉积时间为120min，制备AlCrSiN工作层，厚度2.8～3.1μm。

本实施例的AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，AlCrSiN工作层的成分包括Al45％，Cr12％，Si 6.2％，N36％，Fe、O、B共计0.8％。

薄膜制备完成后，再将制备的带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空热压炉中，炉内真空度为8.1×10^-3～7.5×10^-2Pa，压力为0.07T，温度加热到800℃，升温速度控制：650℃以前，加热速率为10℃/min；650℃以后，加热速率为5℃/min，将试样在炉内保温2小时后随炉冷却。

如图1所示，薄膜界面清晰，层与层间匹配度较好，有较好的致密度，薄膜生长方式为外延生长，AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层为调制纳米多层超晶格结构，调制周期分别为5～6nm和1～2nm，

图2为多层超晶格AlCrSiN薄膜退火后的截面透射电镜TEM照片及电子衍射花样；如图2a所示，退火后薄膜外延生长现象更加明显，薄膜结构发生了很大变化，经过对薄膜暗场像进行选区电子衍射花样分析，发现退火后薄膜有Cr₂N、hcp-AlN、AlCr₂等新的物相产生，如图2中b，c，d图。

如图3所示，Lc2值代表薄膜与基体的结合力，图3为多层超晶格AlCrSiN薄膜退火前后自动划痕仪的实验测试结果，Lc2定义为薄膜在载荷的作用下裂纹大量扩展且有少量薄膜剥落发生时的载荷，同样薄膜与其相对应的失效模式为粘着失效，通常Lc2被用来作为薄膜失效的标准；Lc3定义为薄膜完全与基体剥离时的载荷，因此，从图3中可以看出，薄膜具有超过29N的膜基结合力，800℃退火后薄膜具有超过超过53N的膜基结合力。

实施例2

将某海军舰船用螺栓放入用酒精和丙酮中，先用超声波清洗15分钟，再用气枪将清洗后的基体吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到3～5×10^-3Pa，，通入Ar气并控制流量在100sccm，压强升至0.2Pa，负偏压调至1100V，基片温度加热到350℃，然后开始辉光清洗，清洗时间为20分钟左右；清洗结束后，真空调节为3×10^-1Pa，偏压设置在-800V，打开基片转架，速度控制2rpm，温度加热到450℃，然后打开金属Cr靶，对不锈钢基体轰击20min，获得Cr界面打底层；在轰击完毕后，偏压降到-150V，占空比80％，关闭Ar气，通入N₂，并控制N₂气气压在1.2～1.5Pa，氮气流量为800sccm，保持基片温度450℃，电弧电压30V，电弧电流65～80A，设置沉积时间为60min，开始沉积CrN过渡层；CrN过渡层沉积结束后，控制电弧电压为30V，靶电流在65～75A，保持基片架转速度为2rpm，氮气流量800sccm，基片温度450℃，开启Cr金属靶和AlCr合金靶，制备AlCrN粘结层，同时，通过控制几列不同的Cr和CrN的开启，以及电弧电流的变化，使得过渡层逐渐从CrN层过渡到AlCrN层，时间为20～30min；关闭金属Cr靶，控制电弧电压30V，电弧电流65～75A，调节快速流量计控制N₂气通入，并通过真空室节流阀控制将真空控制在2～3Pa，负偏压80～150V，沉积时间设为70min，制备AlCrN粘结层；AlCrN粘结层沉积结束后，关闭Cr靶，开启AlCr和AlCrSiX合金靶，本实施例的AlCrSiX合金靶中，X为Fe、O和B元素的混合合金元素，控制电弧电压30V，电弧电流80～100A，调节控制N₂气通入，气体流量为900sccm，真空度、负偏压、基片温度、基片转速等保持不变，沉积时间为120min，制备AlCrSiN工作层，薄膜总约为厚度3～3.3μm。

本实施例的AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，AlCrSiN工作层的成分包括Al45％，Cr12％，Si 6.2％，N36％，Fe、O、B共计0.8％。

在螺栓上完成薄膜制备后，再将所制备薄膜螺栓放入真空热压炉中，炉内真空度为8.1×10^-3～7.5×10^-2Pa，压力为0.07T，温度加热到800℃，升温速度控制：650℃以前，加热速率为10℃/min；650℃以后，加热速率为5℃/min，将试样在炉内保温2小时后随炉冷却。

实施例3

本实施例中将所制备薄膜退火工艺温度加热到700℃，其他实施条件和实施例2相同。

实施例4

本实施例中将所制备薄膜退火工艺温度加热到900℃，其他实施条件和实施例2相同。

图4为未经处理的某海军舰船用316L不锈钢螺栓与实施例2～4方法制备的不锈钢螺栓薄膜在3.5％NaCl模拟海水溶液中的Tafel极化曲线。

表1是未经处理的某海军舰船用316L不锈钢螺栓与实施例2～4方法制备的不锈钢螺栓薄膜在3.5％NaCl模拟海水溶液中的Tafel极化曲线的具体数据，其中E_corr为自腐蚀电位，i_corr为自腐蚀电流密度，R_p为极化电阻；E_corr越正，i_corr越小，R_p越大代表薄膜越耐腐蚀；i_R-C为试样与基体的自腐蚀电流密度之比，称为试样的相对腐蚀速率；P(％)代表薄膜对基体的保护效率。

表1Tafel极化曲线的具体数据

如图4和表1所示，从图中可以看出，没有AlCrSiN薄膜的螺栓的腐蚀电位最低；经过实施例3、实施例4工艺处理后，螺栓的腐蚀电位有不同程度的提高，说明实施例3和4的工艺可以提高产品的抗海水腐蚀能力；而实施例2中，将带有薄膜的螺栓经过800℃真空退火后，其腐蚀电位最高，抗腐蚀性能最好；实验测得，经过对不锈钢螺栓沉积薄膜后，发现带有薄膜的不锈钢螺栓对相比之前，保护效率提高了20.73％；而实施例2退火后，其保护效率提高了97.50％。

Claims (10)

1.一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于，包括由下至上依次沉积在基体表面的Cr界面打底层、CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层；所述AlCrN粘结层为CrN和AlCrN的调制纳米多层渐变结构，调制周期为5～6nm；所述AlCrSiN工作层为外延生长的超晶格结构，调制周期为1～2nm；将带有AlCrSiN薄膜的基体退火处理，薄膜物相由原先CrN和/或(Cr，Al)N相转变成Cr₂N、hcp-AlN、AlCr₂相。

2.根据权利要求1所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于，所述Cr界面打底层厚度为8～10nm，CrN过渡层厚度为45～55nm，AlCrN粘结层厚度为50～60nm，AlCrSiN工作层厚度为2.8～3.1μm。

3.根据权利要求1所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于，所述AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，包括Al35～48％，Cr6～16％，Si 3～10％，N27～39％，其他合金元素0.5～1.8％。

4.根据权利要求3所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于，所述合金元素选自Fe、H、C、O、Y中的一种或多种。

5.如权利要求1～4任一项所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将基体放入丙酮酒精中，用超声波清洗后放入基片架，再对基体表面进行辉光清洗；

(2)打开金属Cr靶，沉积Cr界面打底层，然后打开N₂气开关，在Cr界面打底层上沉积CrN过渡层；

(3)开启金属Cr靶和AlCr合金靶，打开N₂气开关，在CrN过渡层上沉积AlCrN粘结层；

(4)关闭金属Cr靶，打开N₂气开关，开启AlCr合金靶和AlCrSi合金靶在AlCrN粘结层上沉积AlCrSiN工作层；

(5)将制备的带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空退火炉中，加热到700～900℃后，随炉冷却。

6.根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，辉光清洗的条件为：当真空室的本底真空度为1×10^-4～1×10^-2Pa时，通入Ar气并控制流量在80～100sccm，气压为1×10^-2～2×10^-1Pa，基片温度300～500℃，负偏压800～1200V，轰击时间5～30min。

7.根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，辉光清洗后，真空调节为0.1～2Pa，打开转架和电弧离子镀金属Cr靶，对基体轰击5～20min，偏压保持在-300～-1000V，获得Cr界面打底层，厚度为8～10nm，在轰击完毕后，偏压降到-30～-200V，通入N₂，控制气压在0.2～1.5Pa，保持基体温度300～500℃，脉冲偏压-20～-300V，占空比10～80％，电弧电压10～40V，电弧电流50～100A，开始沉积CrN过渡层，沉积10～60min，厚度为45～55nm。

8.根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，CrN过渡层沉积结束后，开启金属Cr靶和AlCr合金靶，控制电弧电压10～40V，电弧电流50～100A，调节控制N₂气通入，气体流量为800sccm，真空度为1～3Pa，负偏压50～100V，占空比10～80％，衬底温度300～500℃，基片转速2～5rpm，制备AlCrN粘结层，沉积时间40～80min，厚度为50～60nm。

9.根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，开启AlCr和AlCrSi合金靶，控制电弧电压10～40V，电弧电流60～80A，调节控制N₂气通入，气体流量为900sccm，真空度为2～3Pa，负偏压80～150V，衬底温度300～500℃，基片转速2～5rpm，沉积时间80～120min，制备AlCrSiN工作层，厚度2.8～3.1μm。

10.根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空热压炉中，炉内真空度为2.1×10^-3～7.5×10^-1Pa，压力为0.01～0.1T，温度加热到700～900℃，升温速度控制：650℃以前，加热速率为5～10℃/min；650℃以后，加热速率为3～5℃/min，将带有AlCrSiN薄膜的基材在炉内保温1～2小时后随炉冷却。