CN111485209A - 高熵合金/wc硬质层纳米多层薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

高熵合金/wc硬质层纳米多层薄膜、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜、其制备方法及应用。所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜包括在其厚度方向上交替层叠的VAlTiCrCu高熵合金层和WC硬质层，其包含按照原子百分含量计算的如下元素：V 5～10％、Al 5～10％、Ti 5～10％、Cr 10～20％、Cu 10～20％、C 15～25％及W 20～35％。所述制备方法包括：采用磁控溅射技术，以磁控溅射复合靶和WC整体靶为阴极靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，在基体表面沉积得到高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜。本发明的高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜具有高硬度、优异的耐磨损及磨蚀性能，可用于海水环境下的基体防护。

Description

高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高熵合金复合薄膜，特别涉及一种VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜及其制备方法，以及其在海水环境下的应用，属于表面处理技术领域。
背景技术
随着时代的发展海洋对人类的重要性越来越大，尤其近代以来经济全球化的不断发展把各个国家紧密的联系在一起，各个国家的贸易也越来越多。而海洋运输是国际物流中最主要的运输方式，国际贸易总运量中的2/3以上，中国进出口货运总量的约90％都是利用海上运输。所以随着我国经济的快速发展，海洋运输已成为我国经济发展最强有力的增长点和带动力，而现在的海洋国防也已成为国家安全重点。所以先进的海洋装备，既是加强海洋国防力量的重要保障，也是发展海洋运输的必要支撑。然而，由于海洋的高湿高盐等环境的特殊性，海洋装备零部件的损伤程度非常大，其服役寿命大幅缩减，特别是工作在海水环境中的装备，其关键摩擦副零部件受到电化学和摩擦的双重作用，大大加速了零部件的损伤失效，如海水柱塞泵的关键摩擦副部件、船舶动力系统的关键零部件均存在严重的腐蚀磨损早期失效问题，这已成为制约新一代海洋装备高效、稳定和长寿命服役的瓶颈。面对海洋腐蚀问题，一般采用的是不锈钢、钛合金、工程陶瓷以及聚合物等耐蚀材料。然而，不锈钢和钛合金在海水中的摩擦系数高、耐磨性差，工程陶瓷脆性大和加工性差，而聚合物硬度强度低。近年来，表面防护涂层薄膜技术已经成为海水摩擦副零部件强化和防腐的重要手段，是提高海洋装备使用寿命最为重要的技术途径，这其中磁控溅射技术制备的金属氮化物、碳化物或氧化物涂层因其硬度高，耐腐蚀性好而广泛用于海洋机械装备摩擦副零部件的表面强化。但高硬度的陶瓷涂层的脆性高、韧性差的问题，导致其在海水中高湿高盐的摩擦环境中极易形成贯穿性微裂纹，发生剥落等失效现象。因此发展韧性好、耐磨蚀的表面涂层薄膜对海洋环境尤其深海高压环境摩擦副零部件的抗磨蚀尤为重要。
目前，高熵合金薄膜在制备过程中多选用高熵合金靶或者单个元素和低组元合金靶材的组合。但是，高熵合金靶难以调控元素含量，且制作成本高；采用单个元素的独立靶材难以获得成分均匀的高熵涂层。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，其包括在所述纳米多层薄膜厚度方向上交替层叠的高熵合金层和WC硬质层，所述高熵合金层的材质为VAlTiCrCu，并且，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜包含按照原子百分含量计算的如下元素：V 5～10％、Al 5～10％、Ti 5～10％、Cr 10～20％、Cu 10～20％、C 15～25％及W20～35％。
在一些优选实施例中，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜是利用磁控溅射技术在基体表面沉积而获得的，其中高熵合金层呈单晶态结构。
本发明实施例还提供了前述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法，其包括：
采用磁控溅射技术，以磁控溅射复合靶和WC整体靶为阴极靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，在基体表面沉积得到高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜；
其中，所述磁控溅射复合靶包括在垂直方向上呈周期排列的至少一个靶周期，每一靶周期包括在垂直方向上自上至下依次层叠的V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Cu靶材；
其中，所述磁控溅射复合靶和WC整体靶分别对应设置于磁控溅射设备的两侧。
在一些优选实施例中，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射功率为1800～2200W，基体偏压为-28V～-32V，基体温度为280～320℃，反应腔体内压力为0.1～1.0Pa，保护性气体流量为140～160sccm，沉积时间为6～9h。
本发明实施例还提供了前述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜在海水环境下基体表面防护领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种装置，包括基体，所述基体上还设置有前述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜。
本发明选用耐腐蚀性组元V、Al、Ti、Cr、Cu构成高熵合金薄膜，耐磨损陶瓷相WC构成硬质层，通过控制复合靶和WC整体靶的打开时间以及利用磁控溅射技术在基体表面沉积而得到单晶态的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，具有如下有益效果：
1)本发明提供的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜一方面由耐腐蚀性组元 V、Al、Ti、Cr、Cu构成；另一方面加入了耐磨材料WC硬质层并采用磁控溅射技术而VAlTiCrCu 高熵合金呈单晶态结构，因此该VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜具有高硬度以及优异的耐磨损及磨蚀性能，其硬度可以高于10Gpa，因此是一种耐磨耐腐蚀的材料，可在高磨损、高腐蚀的恶劣环境中对基体进行良好保护，例如可用于海水环境下的基体防护等；
2)本发明将各元素靶材依次层叠、周期排列，不仅制作成本低，而且能够获得成分均匀的VAlTiCrCu薄膜，以及相应的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中的VAlTiCrCu复合靶的排布示意图。
图2是本发明实施例1中VAlTiCrCu复合靶与整体靶的相对位置示意图。
图3a、图3b分别是本发明实施例1中制得的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的SEM图及局部放大图。
图4是本发明实施例1中制得的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的磨蚀摩擦系数曲线图。
图5是本发明实施例1中制得的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的磨蚀磨损率图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，其包括在所述纳米多层薄膜厚度方向上交替层叠的高熵合金层和WC硬质层，所述高熵合金层的材质为VAlTiCrCu，其选用耐腐蚀性元素V、Al、Ti、Cr、Cu和耐磨材料WC。
进一步地，所述VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜自基体表面起，依次包括VAlTiCrCu高熵合金层、WC硬质层交替叠加形成的交替多层。
进一步地，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜包含按照原子百分含量计算的如下元素：V 5～10％、Al 5～10％、Ti 5～10％、Cr 10～20％、Cu 10～20％、C 15～25％及W 20～35％。
在一些优选实施例中，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜是利用磁控溅射技术在基体表面沉积而获得的，其中高熵合金呈单晶态结构。
并且，利用磁控溅射技术在基体表面沉积VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，利用VAlTiCrCu高熵合金的耐腐蚀性、WC的耐磨损性、同时多层界面对腐蚀有有效阻隔，大幅度提高了涂层的耐摩擦与耐磨蚀能力。
在一些优选实施例中，交替多层的所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的总厚度为 2.5～3.1μm。
进一步地，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜包含复数个交替周期，每一交替周期包含一高熵合金层和一WC硬质层。
进一步地，所述的交替多层中，一层VAlTiCrCu高熵合金和一层WC硬质层构成一个交替周期，交替周期的厚度为17～350nm。
进一步地，所述的一个交替周期中，所述VAlTiCrCu高熵合金层的厚度为9～130nm，所述WC硬质层的厚度为8～120nm。
进一步地，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的硬度高于10Gpa。
进一步地，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的耐磨蚀性能提高40％～70％。
进一步地，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的摩擦系数降低30％～40％。
进一步地，本发明提供的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜具有高硬度与优异的耐腐蚀、耐腐蚀性能，可用于海水等环境下的基体防护。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法，其包括：
采用磁控溅射技术，以磁控溅射复合靶和WC整体靶为阴极靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，在基体表面沉积得到高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜；
其中，所述磁控溅射复合靶包括在垂直方向上呈周期排列的至少一个靶周期，每一靶周期包括在垂直方向上自上至下依次层叠的V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Cu靶材。
进一步地，所述制备方法是：所述磁控溅射复合靶与WC整体靶，在清洗后的基体表面沉积得到所述VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜。
进一步地，所述复合靶是由V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Cu靶材构成，在垂直方向将该五种靶材层叠排列形成一个靶周期，所述复合靶在垂直方向包括至少一个所述靶周期。
进一步地，每一周期靶中，自下至上依次为V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Cu靶。
进一步地，所述磁控溅射复合靶和WC整体靶分别设置于炉内两侧，对位放置。
在一些实施方案中，所述磁控溅射复合靶包含10～14个所述靶周期。
进一步地，每一靶周期中，所述V靶材的厚度为10mm～30mm。
进一步地，每一靶周期中，所述Al靶材的厚度为10mm～30mm。
进一步地，每一靶周期中，所述Ti靶材的厚度为10mm～30mm。
进一步地，每一靶周期中，所述Cr靶材的厚度为10mm～30mm。
进一步地，每一靶周期中，所述Cu靶材的厚度为10mm～30mm。
进一步地，所述V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材或Cu靶材的纯度含量在99.9％以上。
在一些实施方案中，所述磁控溅射复合靶和WC整体靶分别设置于基体两侧，并且通过交替控制复合靶和WC整体靶的开关有效控制高熵合金层与WC层的厚度，以及高熵合金层与WC层的成分独立性，确保高熵合金层与WC层完整独立。
作为一优选的制备方法，所述磁控溅射复合靶与WC整体靶，分别放在炉内两侧，对位放置。在清洗后的基体表面沉积得到所述的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，其中所述复合靶选用V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Cu靶材构成，在垂直方向将该五种靶材层叠排列形成一个靶周期，所述复合靶在垂直方向包括10～14个所述靶周期。
在一些实施方案中，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射过程中，溅射功率为 1800～2200W，基体偏压为-28V～-32V，基体温度为280～320℃，反应腔体内压力为0.1～1.0Pa，保护性气体流量为140～160sccm，沉积时间为6～9h。
进一步地，所述磁控溅射复合靶的工作时间为2～30min，WC整体靶的工作时间为2～30min。
进一步地，所述保护性气体包括惰性气体，尤其优选为氩气，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：在磁控溅射之前，首先在保护性气氛中对所述磁控溅射复合靶进行Ar离子轰击25～35min，去除靶材表面的杂质及氧化物，并在溅射过程中通Ar保护气氛，其中保护性气体流量为140～160sccm，以防止在溅射过程中产生氧化物。
进一步地，所述制备方法还包括：在进行所述磁控溅射之前，先将反应腔体抽真空至真空度低于1.0×10–3Pa。
进一步地，所述制备方法还包括：在溅射沉积之前先利用辉光放电原理进行离子刻蚀清洗基体表面15～25min，以除去基体表面的氧化层或污染物。
进一步地，所述的基体材料不限，包括不锈钢等金属材料或Si片，例如304不锈钢、316 不锈钢等。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系前述的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜在海水环境下基体表面防护领域中的用途。
进一步地，所述的基体材料不限，包括不锈钢等金属材料或Si片，例如304不锈钢、316 不锈钢等。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种装置，包括基体，所述基体上还设置有前述的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜。
进一步地，所述的基体材料不限，包括不锈钢等金属材料或Si片，例如304不锈钢、316 不锈钢等。
综上，藉由上述技术方案，本发明的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜一方面由耐腐蚀性组元V、Al、Ti、Cr、Cu构成；另一方面加入了耐磨材料WC硬质层并采用磁控溅射技术而VAlTiCrCu高熵合金呈单晶态结构，因此该VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜具有高硬度以及优异的耐磨损及磨蚀性能，其硬度可以高于10Gpa，因此是一种耐磨耐腐蚀的材料，可在高磨损、高腐蚀的恶劣环境中对基体进行良好保护，例如可用于海水环境下的基体防护等。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
本实施例中，基体材料为304不锈钢，基体表面是单晶体结构的VAlTiCrCu高熵合金/WC 硬质层纳米多层薄膜。
该VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法如下：
采用磁控溅射技术，在基体表面制备VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，主要包括如下步骤：
(1)如图1所示，选择V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Cu靶，在垂直方向按照V-Al-Ti-Cr-Cu的顺序自下而上依次层叠排列厚度为10mm的各靶材，形成一个靶周期；然后，在垂直方向包括12个所述靶周期，形成复合靶，并在复合靶的对面安装WC整体靶，如图2所示。
(2)对基体表面进行清洁处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗各1次，每次 10min。然后用氮气吹干；然后，将基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10-5Pa，利用 Ar+离子对复合靶轰击30min，氩气流量为150sccm，并对基体样品进行离子刻蚀20min。
(3)溅腔体中充入纯度为99.99at.％的氩气，流量设定为150sccm，磁控溅射步骤(1) 中的复合靶打开2min，然后关闭复合靶打开WC靶2min，交替开关两靶得到VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，溅射过程中，溅射功率为2000W、基体偏压为-30V、基体温度为300℃，反应腔体内压力为0.5Pa，沉积时间为8h。
实施例2
本实施例中，基体材料为304不锈钢，基体表面是单晶体结构的VAlTiCrCu高熵合金/WC 硬质层纳米多层薄膜。
该VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法如下：
采用磁控溅射技术，在基体表面制备VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，主要包括如下步骤：
(1)如图1所示，选择V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Cu靶，在垂直方向按照V-Al-Ti-Cr-Cu的顺序自下而上依次层叠排列厚度为10mm的各靶材，形成一个靶周期；然后，在垂直方向包括12个所述靶周期，形成复合靶，并在复合靶的对面安装WC整体靶，如图2所示。
(2)对基体表面进行清洁处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗各1次，每次 10min。然后用氮气吹干；然后，将基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10-5Pa，利用 Ar+离子对复合靶轰击30min，氩气流量为140sccm，并对基体样品进行离子刻蚀20min。
(3)溅腔体中充入纯度为99.99at.％的氩气，流量设定为150sccm，磁控溅射步骤(1) 中的复合靶打开10min，然后关闭复合靶打开WC靶10min，交替开关两靶得到VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，溅射过程中，溅射功率为2000W、基体偏压为-30V、基体温度为300℃，反应腔体内压力为0.8Pa，沉积时间为8h。
实施例3
本实施例中，基体材料为304不锈钢，基体表面是单晶体结构的VAlTiCrCu高熵合金/WC 硬质层纳米多层薄膜。
该VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法如下：
采用磁控溅射技术，在基体表面制备VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，主要包括如下步骤：
(1)如图1所示，选择V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Cu靶，在垂直方向按照V-Al-Ti-Cr-Cu的顺序自下而上依次层叠排列厚度为10mm的各靶材，形成一个靶周期；然后，在垂直方向包括12个所述靶周期，形成复合靶，并在复合靶的对面安装WC整体靶，如图2所示。
(2)对基体表面进行清洁处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗各1次，每次 10min。然后用氮气吹干；然后，将基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10-5Pa，利用 Ar+离子对复合靶轰击30min，氩气流量为150sccm，并对基体样品进行离子刻蚀20min。
(3)溅腔体中充入纯度为99.99at.％的氩气，流量设定为150sccm，磁控溅射步骤(1) 中的复合靶打开20min，然后关闭复合靶打开WC靶20min，交替开关两靶得到VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，溅射过程中，溅射功率为2000W、基体偏压为-30V、基体温度为300℃，反应腔体内压力为0.3Pa，沉积时间为8h。
以实施例1所制得的基体表面的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜为例，对其进行如下测试：
(1)结构和成分测试：
测试结果：部件表面薄膜呈暗灰色，表面致密光亮，SEM图类似图3a所示，图3b为图3a的局部结构放大图，显示其断面呈现出典型的多层结构特征，实例一元素含量：V 8.1％、Al 6.6％、Ti 7.7％、Cr 17.8％、Cu 15％、C 17.3％及W 27.5％。实例二元素含量：V6.8％、Al 7.3％、 Ti 8.2％、Cr 16.3％、Cu 19.6％、C 17.2％及W 24.6％。实例三元素含量：V 6.1％、Al 5.9％、 Ti 6.2％、Cr 13.6％、Cu 11.1％、C 22.6％及W 34.5％。
(2)力学性能测试：
采用MTS NanoIndenter G200纳米压痕仪系统和CSM划痕仪测试上述制得的VAlTiCrCu 高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的纳米硬度和膜基结合强度。
(3)磨蚀性能测试：
采用modulab电化学工作站和摩擦磨损测试仪Rtec对上述制得的VAlTiCrCu高熵合金 /WC硬质层纳米多层薄膜在3.5％的NaCl溶液中进行磨蚀实验，具体实验条件为：采用往复式滑动方式，摩擦对偶球为Φ6mm的Al2O3球，往复距离为5mm，往复的频率2Hz，载荷为1N。
本实施例制得的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的磨蚀摩擦系数曲线图请参阅图4所示，磨蚀磨损率图请参阅图5所示。
实施例4
本实施例中，基体材料为316不锈钢，基体表面是单晶体结构的VAlTiCrCu高熵合金/WC 硬质层纳米多层薄膜。
该VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法如下：
采用磁控溅射技术，在基体表面制备VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，主要包括如下步骤：
(1)选择V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Cu靶，在垂直方向按照V-Al-Ti-Cr-Cu的顺序自下而上依次层叠排列厚度为30mm的各靶材，形成一个靶周期；然后，在垂直方向包括15 个所述靶周期，形成复合靶，并在复合靶的对面安装WC整体靶，如图2所示。
(2)对基体表面进行清洁处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗各1次，每次 10min。然后用氮气吹干；然后，将基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10-5Pa，利用Ar+离子对复合靶轰击25min，氩气流量为160sccm，并对基体样品进行离子刻蚀25min。
(3)溅腔体中充入纯度为99.99at.％的氩气，流量设定为160sccm，磁控溅射步骤(1) 中的复合靶打开30min，然后关闭复合靶打开WC靶30min，交替开关两靶得到VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，溅射过程中，溅射功率为2200W、基体偏压为-32V、基体温度为280℃，反应腔体内压力为0.1Pa，沉积时间为6h。
实施例5
本实施例中，基体材料为硅片，基体表面是单晶体结构的VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜。
该VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法如下：
采用磁控溅射技术，在基体表面制备VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，主要包括如下步骤：
(1)选择V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Cu靶，在垂直方向按照V-Al-Ti-Cr-Cu的顺序自下而上依次层叠排列厚度为50mm的各靶材，形成一个靶周期；然后，在垂直方向包括1个所述靶周期，形成复合靶，并在复合靶的对面安装WC整体靶，如图2所示。
(2)对基体表面进行清洁处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗各1次，每次 10min。然后用氮气吹干；然后，将基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10-5Pa，利用 Ar+离子对复合靶轰击35min，氩气流量为160sccm，并对基体样品进行离子刻蚀15min。
(3)溅腔体中充入纯度为99.99at.％的氩气，流量设定为140sccm，磁控溅射步骤(1) 中的复合靶打开2min，然后关闭复合靶打开WC靶2min，交替开关两靶得到VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，溅射过程中，溅射功率为1800W、基体偏压为-28V、基体温度为320℃，反应腔体内压力为1.0Pa，沉积时间为9h。
对比例1
一种VAlTiCrCu高熵合金的制备方法步骤如下：
(1)选择V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Cu靶，在垂直方向按照V-Al-Ti-Cr-Cu的顺序自下而上依次层叠排列厚度为10mm的各靶材，形成一个靶周期；然后，在垂直方向包括12 个所述靶周期，形成复合靶，并在复合靶的对面安装WC整体靶。
(2)对基体表面进行清洁处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗各1次，每次 10min。然后用氮气吹干；然后，将基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10-5Pa，利用 Ar+离子对复合靶轰击30min，并对基体样品进行离子刻蚀20min。
(3)溅腔体中充入纯度为99.99at.％的氩气，流量设定为150sccm，磁控溅射步骤(1) 中的复合靶打开，溅射过程中，溅射功率为2000W、基体偏压为-30V、基体温度为300℃，沉积时间为8h。
在相同工艺参数下，VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜表面晶粒大小明显小于VAlTiCrCu高熵合金薄膜表面晶粒大小，其纳米硬度比VAlTiCrCu高熵合金薄膜提高50％以上，VAlTiCrCu高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的摩擦系数比VAlTiCrCu高熵合金薄膜降低30％～40％，耐磨蚀性能提高40％～70％。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或 having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，其特征在于包括在所述纳米多层薄膜厚度方向上交替层叠的高熵合金层和WC硬质层，所述高熵合金层的材质为VAlTiCrCu，并且，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜包含按照原子百分含量计算的如下元素：V 5～10％、Al 5～10％、Ti 5～10％、Cr 10～20％、Cu 10～20％、C 15～25％及W 20～35％。
2.根据权利要求1所述的高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，其特征在于：所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜是利用磁控溅射技术在基体表面沉积而获得的，其中高熵合金层呈单晶态结构。
3.根据权利要求1所述的高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜，其特征在于：所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的总厚度为2.5～3.1μm；所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜包含复数个交替周期，每一交替周期包含一高熵合金层和一WC硬质层；所述交替周期的厚度为17～350nm；所述高熵合金层的厚度为9～130nm，所述WC硬质层的厚度为8～120nm；
和/或，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的硬度高于10Gpa；
和/或，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的耐磨蚀性能提高40％～70％；
和/或，所述高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的摩擦系数降低30％～40％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于包括：
采用磁控溅射技术，以磁控溅射复合靶和WC整体靶为阴极靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，在基体表面沉积得到高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜；
其中，所述磁控溅射复合靶包括在垂直方向上呈周期排列的至少一个靶周期，每一靶周期包括在垂直方向上自上至下依次层叠的V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Cu靶材；
其中，所述磁控溅射复合靶和WC整体靶分别对应设置于磁控溅射设备的两侧。
5.根据权利要求4所的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射复合靶包含10～14个所述靶周期；每一靶周期中，所述V靶材的厚度为10mm～30mm；
每一靶周期中，所述Al靶材的厚度为10mm～30mm；
每一靶周期中，所述Ti靶材的厚度为10mm～30mm；
每一靶周期中，所述Cr靶材的厚度为10mm～30mm；
每一靶周期中，所述Cu靶材的厚度为10mm～30mm；
和/或，所述V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材或Cu靶材的纯度在99.9％以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射功率为1800～2200W，基体偏压为-28V～-32V，基体温度为280～320℃，反应腔体内压力为0.1～1.0Pa，保护性气体流量为140～160sccm，沉积时间为6～9h；优选的，所述磁控溅射复合靶的工作时间为2～30min，WC整体靶的工作时间为2～30min；优选的，所述保护性气体包括惰性气体，优选为氩气。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于还包括：在磁控溅射之前，先在保护性气氛中对所述磁控溅射复合靶进行Ar离子轰击25～35min，其中保护性气体流量为140～160sccm；和/或，所述制备方法还包括：在磁控溅射之前，先将反应腔体抽真空至真空度低于1.0×10–3Pa；和/或，所述制备方法还包括：在磁控溅射之前，先利用辉光放电原理进行离子刻蚀清洗基体表面15～25min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述基体的材质包括不锈钢或硅片，尤其优选为304不锈钢或316不锈钢。
9.权利要求1-3中任一项所述的高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜在海水环境下基体表面防护领域中的用途；优选的，所述基体的材质包括不锈钢或硅片，尤其优选为304不锈钢或316不锈钢。
10.一种装置，包括基体，其特征在于：所述基体上还设置有权利要求1-3中任一项所述的高熵合金/WC硬质层纳米多层薄膜；优选的，所述基体的材质包括不锈钢或硅片，尤其优选为304不锈钢或316不锈钢。
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