CN110886001B - 一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，适用于α‑Ti合金（含有铝、锡和(或)铅的钛合金，主要有TA4(Ti3Al)、TA5(Ti4Al0.005B)、TA6(Ti5Al)和TA7(Ti5Al2.5Sn)），它首先对α‑Ti合金试样进行阳极氧化处理，阳极氧化处理后不进行封孔处理，然后再通过磁控溅射将Pd、Mo与Ti溅射在试样上，形成含有Pd离子与Mo离子的Mo‑Pd‑Ti的复合层。该方法所制得的α‑Ti合金复合层，能在不影响钛合金其他优良性能的前提下，α‑Ti合金的耐应力腐蚀性能，减少其失效破坏，增加其使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金表面处理技术领域，具体涉及一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法。
背景技术
钛及钛合金密度小，比强度高，具有优良的抗腐蚀性能、无磁和良好的耐低温冲击性能，因此，钛及钛合金被广泛应用于各个领域。目前，钛合金在冷加工、锻造、焊接、热处理或装配过程中产生的残余应力所造成的应力腐蚀（SCC）事故占整个事故的40%；此外，工作时产生的外应力或由于腐蚀产物的体积效应而造成的不均匀应力等，都是产生SCC的应力来源；应力水平越高，出现SCC的时间就越短。α-Ti合金作为钛合金中重要的一类，在各个领域也发挥着重要作用，但在服役条件下常常存在应力腐蚀（SCC）现象，应力腐蚀断裂是一种低应力失效形式，危害性很大，严重影响其使用寿命，工程结构件往往会因此发生突然断裂，造成灾难性事故，从而造成重大的经济损失。因此，研究α-Ti合金的耐应力腐蚀性能，对于钛合金在海洋环境中的实际应用具有重要意义。
现有技术中，为了改善钛合金的耐应力腐蚀性能，常常对其进行表面处理。目前，对钛合金进行处理的各项技术趋于成熟，但在提升α-Ti合金耐应力腐蚀性能方面仍旧有所欠缺；不仅无法提高α-Ti合金耐应力腐蚀性能，还会相应影响减弱其他性能，不能满足达到相关应用需求。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，其针对对象为α-Ti合金，能有效提高α-Ti合金耐应力腐蚀性能，避免钛合金出现断裂、失效、破坏的现象，增加其使用寿命。
本发明目的通过以下方案实现：
一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，适用于α-Ti合金（含有铝、锡和(或)铅的钛合金，主要有TA4(Ti3Al)、TA5(Ti4Al0.005B)、TA6(Ti5Al)和TA7(Ti5Al2.5Sn)），其特征在于：它首先对α-Ti合金试样进行阳极氧化处理，然后再通过磁控溅射将Pd、Mo与Ti溅射在试样上，形成含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层；具体步骤如下：
a、对试样进行选取及预处理：选取待处理的α-Ti合金，并制成块状试样；再进行打磨、抛光；然后再利用除油液脱脂，最后进行去离子水清洗；
b、将经过预处理后的α-Ti合金试样转移到阳极氧化槽中、配置阳极氧化处理液进行阳极氧化处理；
c、阳极氧化后不进行封孔处理，立即进行清洗、吹干，然后马上放进真空室的样品台上；
d、采用可同时进行三靶溅射的中频磁控溅射系统与直流磁控溅射系统组成的系统，利用机械泵和分子泵抽真空至5×10-3Pa，送入氩气，开启霍尔离子源系统对基体溅射清洗15-25min，偏压为450-550V；
e、溅射沉积含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层；
f、溅射完成后，取样包装，放入干燥皿中、防止薄膜在空气中氧化而影响其结构和性能。
采用阳极氧化处理，使得钛合金表面形成氧化钛膜，氧化钛膜具有较好的抗应力腐蚀性能，能提高应力腐蚀临界的脆化应力。同时，阳极氧化后产生的空隙，确保磁控溅射的Pd、Mo与Ti在氧化钛膜的空隙原位生成磁控溅射薄膜，生成的磁控溅射薄膜既填充阳极氧化膜的空隙，又附着在阳极氧化膜表面，从而增强膜基结合强度，提高复合层的致密度，避免镀膜层出现脱落现象。在磁控溅射前进行阳极氧化处理，能有效释放磁控溅射时产生的应力，减小膜基间的内应力。
采用阳极氧化处理，提高了α-Ti合金中的氧含量、从而减少其氢的溶解度，达到减弱氢致开裂的目的；同时，采用少量的Pd、Mo以及大量的Ti形成的Mo-Pd-Ti复合层，能有效阻止较敏感的α相钛合金中裂纹扩展，大幅延长试样SCC裂纹孕育期，提高试样耐应力腐蚀能力；同时，Mo与Pd能促进晶粒细化，提高了复合膜的稳定性、韧性以及耐腐蚀性能。通过阳极氧化处理以及磁控溅射的组合方法，既减弱了α-Ti合金中的氢致开裂现象，又减弱了其应力腐蚀敏感性，解决了阳极氧化致密度有限以及磁控溅射内应力过大的问题，达到了协同增效的作用，从而有效提高了α-Ti合金抗应力腐蚀性能。
进一步，所述磁控溅射到α-Ti合金试样上的Pd、Mo与Ti质量百分比为0.8-1.2:0.3-0.7:95-105。
进一步，所述步骤a中的除油液为NaOH、Na3PO4、Na2CO3的混合溶液，其体积比为3.5~4.5:4~5:2.5~3.5。
进一步，所述步骤b中的阳极氧化处理液为H3P04与H202的混合溶液，其体积比为1-2.5:1-1.5。
进一步，所述步骤b中的阳极氧化处理具体为通入45-55V电压对试样进行阳极氧化处理20~30min，直到试样表面颜色发生改变。
进一步，所述步骤d中氩气的气体流量为85-95sccm。
进一步，所述步骤 e具体为：在真空腔室内通入氩气，流量为50-70sccm，打开直流磁控溅射装置的控制电源，以高纯金属钛靶(99.99%)为阴极，打开中频磁控溅射装置的控制电源，以Mo靶(99.99%)、Pd靶(99.99%)为阴极，通过装置调节沉积气压为0.4-0.6Pa，控制电源功率为550-650V，负偏压为450-550V，处理时间为35-50min，得到含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层，关闭直流磁控溅射系统和中频磁控溅射装置的控制电源。
进一步，所述Mo-Pd-Ti复合层的总厚度为580-620nm。
本发明具有如下技术效果：
本方法所制得的α-Ti合金复合层，能在不影响钛合金其他优良性能的前提下，如：抗腐蚀性能、高比强度和良好的低温冲击性能等，提高α-Ti合金的耐应力腐蚀性能，减少其失效破坏，增加其使用寿命。阳极氧化处理以及磁控溅射的组合方法，解决了阳极氧化致密度有限以及磁控溅射内应力过大的问题，增强膜基结合强度，减小膜基的内应力，避免镀膜层出现脱落现象，同时对钛合金材料进行双重保护，确保耐应力腐蚀性能的优异性。
附图说明
图1为本发明实施例中阳极氧化后氧化膜的表面形貌图。
图2为直接制备Mo-Pd-Ti复合薄膜的结合强度实验图。
图3为本发明实施例中制备出的复合层的结合强度实验图。
图4为本发明实施例耐应力腐蚀曲线图。
图5为本发明实施例中可同时进行三靶溅射的中频磁控溅射系统与直流磁控溅射系统组成的系统的结构示意图。
1、分子泵；2、机械泵；3、霍尔离子源系统；4、ECR微波系统；5、衬底偏压系统；6、真空测量系统；7、中频磁控溅射装置A；8、中频磁控溅射装置B；9、直流磁控溅射装置；10、加热装置；11、样品台；12、进气阀；13、放气阀；14、前级阀；15、真空室；16、第三管道。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，适用于α-Ti合金（含有铝、锡和(或)铅的钛合金，主要有TA4(Ti3Al)、TA5(Ti4Al0.005B)、TA6(Ti5Al)和TA7(Ti5Al2.5Sn)），其特征在于：它首先对α-Ti合金试样进行阳极氧化处理，然后再通过磁控溅射将Pd、Mo与Ti溅射在试样上、其质量百分比为0.8:0.3:95，形成含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层；具体步骤如下：
a、对试样进行选取及预处理：选取待处理的α-Ti合金，并制成块状试样；再进行打磨、抛光；然后再利用除油液脱脂，除油液为NaOH、Na3PO4、Na2CO3的混合溶液，其体积比为3.5:4:2.5；最后进行去离子水清洗，避免带入一些会影响阳极氧化膜性能的离子。
b、将经过预处理后的α-Ti合金试样转移到阳极氧化槽中，配置阳极氧化处理液进行阳极氧化处理，连接线路，通入45V电压对试样进行阳极氧化处理20min，直到试样表面颜色发生改变；阳极氧化处理液为H3P04与H202的混合溶液，其体积比为1:1.5。
c、阳极氧化后不进行封孔处理，即不进行常规步骤中的沸水填充；将阳极氧化后的试样立即用酒精溶液清洗干净，再用吹风机吹干马上放进真空室15的样品台11上；
d、采用可同时进行三靶溅射的中频磁控溅射系统与直流磁控溅射系统组成的系统，利用机械泵2和分子泵1抽真空至5×10-3Pa，送入氩气，氩气的气体流量为85sccm，开启霍尔离子源系统3对基体溅射清洗15min，偏压为450V；
e、溅射沉积含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层：在真空室15内通入氩气，流量为50sccm，打开直流磁控溅射装置9的控制电源，以高纯金属钛靶(99.99%)为阴极，打开中频磁控溅射装置的控制电源，以Mo靶(99.99%)、Pd靶(99.99%)为阴极，通过装置调节沉积气压为0.4Pa，控制电源功率为550V，负偏压为450V，处理时间为35min，得到含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层，Mo-Pd-Ti复合层的总厚度为580nm；关闭直流磁控溅射系统和中频磁控溅射装置的控制电源。
f、溅射完成后，关闭所有仪器，关进气阀、开放气阀慢慢放气，等到真空室15达到外界大气压时，取出样品，将制备好的样品包好，放入干燥皿中、防止薄膜在空气中氧化而影响其结构和性能。
实施例2：
一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，适用于α-Ti合金（含有铝、锡和(或)铅的钛合金，主要有TA4(Ti3Al)、TA5(Ti4Al0.005B)、TA6(Ti5Al)和TA7(Ti5Al2.5Sn)），其特征在于：它首先对α-Ti合金试样进行阳极氧化处理，然后再通过磁控溅射将Pd、Mo与Ti溅射在试样上、其质量百分比为1:0.5:100，形成含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层；具体步骤如下：
a、对试样进行选取及预处理：选取待处理的α-Ti合金，并制成块状试样；再进行打磨、抛光；然后再利用除油液脱脂，除油液为NaOH、Na3PO4、Na2CO3的混合溶液，其体积比为4:4.5:3；最后进行去离子水清洗，避免带入一些会影响阳极氧化膜性能的离子。
b、将经过预处理后的α-Ti合金试样转移到阳极氧化槽中，配置阳极氧化处理液进行阳极氧化处理，连接线路，通入50V电压对试样进行阳极氧化处理25min，直到试样表面颜色发生改变；阳极氧化处理液为H3P04与H202的混合溶液，其体积比为1:1。
c、阳极氧化后不进行封孔处理，即不进行常规步骤中的沸水填充；将阳极氧化后的试样立即用酒精溶液清洗干净，再用吹风机吹干马上放进真空室15的样品台11上；
d、采用可同时进行三靶溅射的中频磁控溅射系统与直流磁控溅射系统组成的系统，利用机械泵2和分子泵1抽真空至5×10-3Pa，送入氩气，氩气的气体流量为90sccm，开启霍尔离子源系统3对基体溅射清洗20min，偏压为500V；
e、溅射沉积含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层：在真空室15内通入氩气，流量为60sccm，打开直流磁控溅射装置9的控制电源，以高纯金属钛靶(99.99%)为阴极，打开中频磁控溅射装置的控制电源，以Mo靶(99.99%)、Pd靶(99.99%)为阴极，通过装置调节沉积气压为0.5Pa，控制电源功率为600V，负偏压为500V，处理时间为40min，得到含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层，Mo-Pd-Ti复合层的总厚度为600nm；关闭直流磁控溅射系统和中频磁控溅射装置的控制电源。
f、溅射完成后，关闭所有仪器，关进气阀、开放气阀慢慢放气，等到真空室15达到外界大气压时，取出样品，将制备好的样品包好，放入干燥皿中、防止薄膜在空气中氧化而影响其结构和性能。
实施例3：
一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，适用于α-Ti合金（含有铝、锡和(或)铅的钛合金，主要有TA4(Ti3Al)、TA5(Ti4Al0.005B)、TA6(Ti5Al)和TA7(Ti5Al2.5Sn)），其特征在于：它首先对α-Ti合金试样进行阳极氧化处理，然后再通过磁控溅射将Pd、Mo与Ti溅射在试样上、其质量百分比为1.2: 0.7: 105，形成含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层；具体步骤如下：
a、对试样进行选取及预处理：选取待处理的α-Ti合金，并制成块状试样；再进行打磨、抛光；然后再利用除油液脱脂，除油液为NaOH、Na3PO4、Na2CO3的混合溶液，其体积比为4.5: 5: 3.5；最后进行去离子水清洗，避免带入一些会影响阳极氧化膜性能的离子。
b、将经过预处理后的α-Ti合金试样转移到阳极氧化槽中，配置阳极氧化处理液进行阳极氧化处理，连接线路，通入55V电压对试样进行阳极氧化处理30min，直到试样表面颜色发生改变；阳极氧化处理液为H3P04与H202的混合溶液，其体积比为2.5:1。
c、阳极氧化后不进行封孔处理，即不进行常规步骤中的沸水填充；将阳极氧化后的试样立即用酒精溶液清洗干净，再用吹风机吹干马上放进真空室15的样品台11上；
d、采用可同时进行三靶溅射的中频磁控溅射系统与直流磁控溅射系统组成的系统，利用机械泵2和分子泵1抽真空至5×10-3Pa，送入氩气，氩气的气体流量为95sccm，开启霍尔源对基体溅射清洗25min，偏压为550V；
e、溅射沉积含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层：在真空室15内通入氩气，流量为70sccm，打开直流磁控溅射装置9的控制电源，以高纯金属钛靶(99.99%)为阴极，打开中频磁控溅射装置的控制电源，以Mo靶(99.99%)、Pd靶(99.99%)为阴极，通过装置调节沉积气压0.6Pa，控制电源功率为650V，负偏压为550V，处理时间为50min，得到含有Pd离子与Mo离子的Mo-Pd-Ti的复合层，Mo-Pd-Ti复合层的总厚度为620nm；关闭直流磁控溅射系统和中频磁控溅射装置的控制电源。
f、溅射完成后，关闭所有仪器，关进气阀、开放气阀慢慢放气，等到真空室15达到外界大气压时，取出样品，将制备好的样品包好，放入干燥皿中、防止薄膜在空气中氧化而影响其结构和性能。
如图5所示，所述可同时进行三靶溅射的中频磁控溅射系统与直流磁控溅射系统组成的系统包括机械泵2和分子泵1，ECR微波系统4，中频磁控溅射系统，直流磁控溅射系统，霍尔离子源系统3，真空室15和加热装置10，衬底偏压系统5，前级阀14、进气阀12与放气阀13以及真空测量系统6；其中，机械泵2和分子泵1用于对真空室15进行抽真空的操作；ECR微波系统4产生微波电离气体，如氮气、氩气等；中频磁控溅射系统通过脉冲电源作用于Mo靶(99.99%)、Pd靶(99.99%)；直流磁控溅射系统用于高纯金属钛靶(99.99%)；霍尔离子源系统3用于基体的清洗及活化，也可以进行辅助沉积；加热装置10对温度进行调控；衬底偏压系统5加强溅射离子对基体材料的轰击；前级阀14、进气阀12用于向真空室注入气体；放气阀13用于向真空室外放出气体；真空测量系统6用于对真空室内的气压进行测量；
真空室15内放置有可升降的样品台11、中频磁控溅射系统的Mo靶(99.99%)和Pd靶(99.99%)以及直流磁控溅射系统的高纯金属钛靶(99.99%)，高纯金属钛靶(99.99%)与样品台11放置在真空室15中线上；Mo靶(99.99%)和Pd靶(99.99%)以样品台11与高纯金属钛靶(99.99%)连线为中心线对称、分别连接中频磁控溅射装置A 7与中频磁控溅射装置B 8，所述高纯金属钛靶(99.99%)与直流磁控溅射装置9连接；所述加热装置10与样品台11底部相连；所述分子泵1与机械泵2组成的进气管路系统与真空室15相连，其中前级阀14处于分子泵1与机械泵2之间，进气阀12处于管路系统与真空室15之间，所述放气阀13通过另一管路与真空室15连接，真空室15上另有一第三管道16，用于通入氮气、氩气等气体；所述ECR微波系统4、霍尔离子源系统3、衬底偏压系统5、真空测量系统6分别与真空室15相连。
图1为本发明实施例1中阳极氧化后氧化膜的表面形貌图，可以看出其表面具有凹坑和较高的空隙率。这是由于阳极氧化膜一般均由内外两层组成，内层致密较薄，外层较厚且具有凹坑，通过阳极氧化后进行磁控溅射制备的Mo-Pd-Ti复合膜，可以有效的增强膜基之间的结合特性。
图2为不经阳极氧化、直接进行磁控溅射所制备的Mo-Pd-Ti复合薄膜采用压痕法测试膜基结合强度的测试图，磁控溅射所采用的参数与实施例2相同；图3为本发明实施例2中所制备的Mo-Pd-Ti复合薄膜采用压痕法测试膜基结合强度的测试图。其中，图2与图3均采用的是设备型号为HV-1000显微硬度仪，采用努氏压头1000g的载荷值，最大载荷保载20s。从图2可以看出，直接制备Mo-Pd-Ti复合薄膜在加载压头的作用下，在压痕周围出现开裂或剥落，开裂区域的尺寸大小与膜基结合力有关；从图3可以看出，在相同的载荷下，经阳极氧化处理后在制备Mo-Pd-Ti复合薄膜未出现薄膜剥落现象，由此证明，相比于未经阳极氧化的Mo-Pd-Ti复合薄膜，其具有优异的膜基结合强度。
图4为本发明实施例3耐应力腐蚀曲线图。应力腐蚀破裂是一种电化学反应，电化学状态是影响应力腐蚀的最基本因素之一。将通过本发明实施例3中的步骤进行改性后的α-Ti合金采用恒位移应力腐蚀试验，试验条件为5% NaCl，在温度40℃的溶液中，控电位模式下得到极化曲线；同时采用未经改性的α-Ti合金进行同等条件的试验，得到极化曲线。由图4可以看出改性后的样品在相同的电位下腐蚀电流密度比未经改性的基体低1～2个数量级，腐蚀速度减小，具有较好的耐应力腐蚀性能。
通过纳米压痕法理论Yun-Hee模型测量实施例1中所制备Mo-Pd-Ti复合薄膜的残余应力以及不经阳极氧化、直接进行磁控溅射所制备Mo-Pd-Ti复合薄膜的残余应力（磁控溅射参数与实施例1相同）。直接在钛合金基底上制备Mo-Pd-Ti复合膜，其残余的压应力不小于3.2 GPa，经阳极氧化处理后再制备Mo-Pd-Ti复合膜，其残余压的应力小于2.1GPa；可以看出，经阳极氧化处理后，残余压应力明显降低。
Claims (5)
1.一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，其特征在于：它首先对α-Ti合金试样进行阳极氧化处理，然后再通过磁控溅射将Pd、Mo与Ti溅射在试样上，形成含有Pd与Mo的Mo-Pd-Ti的复合层；具体步骤如下：
a、对试样进行选取及预处理：选取待处理的α-Ti合金，并制成块状试样；再进行打磨、抛光；然后再利用除油液脱脂，最后进行去离子水清洗；
b、将经过预处理后的α-Ti合金试样转移到阳极氧化槽中、配置阳极氧化处理液进行阳极氧化处理；
c、阳极氧化后不进行封孔处理，立即进行清洗、吹干，然后马上放进真空室（15）的样品台（11）上；
d、采用可同时进行三靶溅射的中频磁控溅射装置与直流磁控溅射装置（9）组成的系统，利用机械泵（2）和分子泵（1）抽真空至5×10-3Pa，送入氩气，开启霍尔离子源系统（3）对基体溅射清洗15-25min，偏压为450-550V；
e、溅射沉积含有Pd与Mo的Mo-Pd-Ti的复合层；
f、溅射完成后，取样包装，放入干燥皿中；
所述步骤b中的阳极氧化处理具体为通入45-55V电压对试样进行阳极氧化处理20~30min，直到试样表面颜色发生改变。
2.根据权利要求1所述的一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，其特征在于：所述步骤a中的除油液为NaOH、Na3PO4、Na2CO3的混合溶液，其体积比为3.5~4.5:4~5:2.5~3.5。
3.根据权利要求2所述的一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，其特征在于：所述步骤d中氩气的气体流量为85-95sccm。
4.根据权利要求3所述的一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，其特征在于：所述步骤 e具体为：在真空室（15）内通入氩气，流量为50-70sccm，打开直流磁控溅射装置（9）的控制电源，以纯度99.99%的金属钛靶为阴极，打开中频磁控溅射装置的控制电源，以纯度99.99%的Mo靶、纯度99.99%的Pd靶为阴极，通过装置调节沉积气压为0.4-0.6Pa，控制电源功率为550-650V，负偏压为450-550V，处理时间为35-50min，得到含有Pd与Mo的Mo-Pd-Ti的复合层，关闭直流磁控溅射装置（9）和中频磁控溅射装置的控制电源。
5.根据权利要求4所述的一种有效提高钛合金耐应力腐蚀性能的方法，其特征在于：所述Mo-Pd-Ti复合层的总厚度为580-620nm。
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